Substitutionsmechanismen
By Juasima Chami 31.08.00
Dieser Versuch diente dazu , die Reaktionsgeschwindigkeiten verschiedener Brombutane zu vergleichen Materialien :
Reagenzgläser , Pipette , Ethanol , 1-Brombutan , Silbernitratlösung , pH-Meter , Zeitmesser , 2-Brombutan , 2-Brom-2-methylpropan
Durchführung :
a) In einem Reagenzglas werden 2ml Ethanol , 2 Tropfen 1-Brombutan und 1 ml wässeriger Silbernitratlösung vermischt . Dieses wird geschlossen geschüttelt . Es wird die Zeit bis zum Auftreten eines Niederschlags gemessen und der pH-Wert nach 15 Minuten erfaßt .
b) Dasselbe jedoch diesmal mit 2-Brombutan und 2-Brom-2methylpropan .
c) Aufstellen der Reaktionsgleichungen und Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten .
Beobachtung :
zu a) Bildung eines leichten Niederschlags . Nach 30 sec wird er milchiger . Am Ende der Reaktion bläulich/grau mit Bodenansatz .
zu b) Niederschlag gleich nach Zugabe von der Silbernitratlösung , sonst wie in a)
zu c) sofort Bildung von einem gelblichen Niederschlag und einem gelben Bodenansatz . Meßergebnisse : pH-Werte
Zeit (min) 1-Brombutan 2-Brombutan 2-Brom2methylpropan
Anfangswert ( 0 min) 7,94 6,84 7,15
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Wert bleibt erhalten
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Deutung :
Beim erstellen eines Zeit-Konzentrations Diagramms( siehe Anlage ) kann man die Reaktionsordung der jeweiligen Reaktion erkennen .
In unserem Falle erhalten wir bei drei verschiedenen Reaktion ,drei verschiedenen Graphen ,d.h. drei verschiedene Reaktionsabläufe . Beim ersten Graphen ist - wenn man es nicht so streng nimmt - eine lineare Abhängigkeit . Hierbei scheint es sich um einer Reaktion 1 .Ordnung zu halten . Dasselbe gilt für die zweite Reaktion . Jedenfalls bis etwa zur 7. Minute , da dann die Reaktion abgeschlossen zu sein scheint . Bei der dritten Reaktion fällt es mir schwer sie einer bestimmten Reaktionsordnung zuzuordnen , da sie schon nach einer Minute fertig zu sein scheint .
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Die Spaltung der polaren Bindung zwischen Kohlenstoff und dem Liganden ( in unserem Falle das Br-Ion ) erfolgt in der Weise , dass das Bindungselektron beim Br verbleibt und ein Carbeniumion entsteht . An diese lagert sich das Anion OH mit seinem einsamen Elektronenpaar an .Man sagt ,der neueintretende Substiuent ist nuclephil ( kernsuchend ) und bezeichnet diesen Reaktionstyp daher als nucleophile Substitution , die durch das Zeichen S symbolisiert wird .Die Abspaltung von dem Br und dem Oh können entweder gleichzeitig (synchron) oder nacheinander (stufenweise) erfolgen .
Sn2-Reaktion: Sehr häufig läuft eine Sn2-Reaktion auch nach einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung ab .Im ersten Fall sind beide Reaktionspartner am Primärschritt beteiligt , er verläuft bimolekular ( Symbol Sn2 ) , und zwar hat man sich den Substituentenaustausch so vorzustellen , dass in dem gleichen Maße , wie die C-Br-Bindung gelockert wird - Bindungsbruch und Bildungsneubildung erfolgt also gleichzeitig -, die C-OH-Bindung entsteht . Hierbei wird intermediär die Bildung eines Übergangszustandes (transition state ) angenommen , bei dem die drei Substituenten (hier H-Atome ) mit dem zentralen C-Atom in einer Papierebene senkrechten Ebene liegen . Die Liganden Br und OH bewegen sich auf einer Geraden , die senkrecht auf dieser Ebene steht :
Begünstigung des Sn2 -Mechanismus :
Mit steigender Nucleophilie des Agens wird der Ablauf nach einer Sn2-Reaktion bevorzugt . Der Lösungsmitteleinfluß ist häufig nicht bemerkbar .
Sn1- Reaktion: Die Zweite Möglichkeit für den Reaktionsablauf ist dadurch gegeben , dass zunächst die C-Br Bindung gespalten wird , bevor der neue Substituent OH herantritt . Hier verläuft der geschwindigkeitsbestimmende Primärschritt monomolekular (Symbol Sn1 ) . Der Gesamtverlauf ist somit als Zweistufenprozess zu deuten :
Eine Sn1-Reaktion folgt sehr häufig einem Geschwindigkeitsgesetz 1.Ordnung .
Für diesen Reaktionsablauf nimmt man an , dass das Substrat OH- zunächst in einem langsamen Reaktionsschritt , unterstützt durch geeignete Lösungsmittel oder Katalysatoren , in Ionen dissoziiert .Dies ist der langsamste Schritt der Reaktion . Die entstandenen Ionen reagieren danach in einer sehr schnellen Ionenreaktion mit dem nucleophilen Agentien (OH). Somit ist die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Substrates abhängig .
Begünstigung des Sn1-Mechanismus:
Dieser Mechanismus ist immer dann bevorzugt , wenn die Reaktion in stark polaren Lösungen wie Wasser ,Carbonsäuren oder niederen Alkanolen abläuft . Ein solches Lösungsmittel kann im Verlauf der Reaktion entstehende Ionen solvatisieren .
Substratmoleküle mit elektronenliefernden , voluminösen Substituenten - wie unser 2-Brom- 2methylpropan -begünstigen den Ablauf der Reaktion nach dem Sn1-Mechanismus . Einmal nimmt die Stabilität des während der Reaktion entstehenden Ions durch den ansteigenden +I- Effekt zu ,zum anderen behindern - rein sterisch gesehen - voluminöse Substituenten die Ausbildung des für den Sn2-Mechanismus charakteristischen Übergangszustandes .
Welcher der beiden Mechanismen abläuft , hängt von den verschiedenen Faktoren ab ,z. Bsp. Von den sterischen Verhältnissen der Alkylgruppe , von der nucleophilen Aktivität der Substituenten , von der Polarität des Lösungsmittels und der Stabilität des intermediär auftretenden Carbenium-Ions . Als Lösungsmittel dienen meist wäßriges Aceton , Ethanol , Acetonitril , wäßriges Dioxan oder Dimethylformamid . Die beiden Grenzfälle der Sn1-und Sn2 -Reaktion sind nur in Ausnahmefällen zu beobachten . Es gibt viel mehr Reaktionen, die über Ionenpaare oder Präassoziationen verlaufen und durch den einen oder anderen Grenzfall nur unvollkommen zu beschreiben sind .
Reaktionen von reinem Sn1-Typ bzw. Sn2-Typ sind , wie schon angemerkt , Idealfälle ,die fast nie auftreten . Je nach Lösungsmittel , Substrat oder Agens kann einer der zwei vorgestellten Mechanismen bevorzugt werden . Natürlich hat auch der zu ersetzende Substituent einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit . Allgemein läßt sich sagen , dass eine Substitutionsreaktion um so stärker begünstigt wird , je leichter sich die . in unserem Fall - C-Br-Bindung lösen bzw. polarisieren läßt .
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dem Versuch "Substitutionsmechanismen"?
Der Versuch dient dazu, die Reaktionsgeschwindigkeiten verschiedener Brombutane zu vergleichen.
Welche Materialien werden für den Versuch benötigt?
Reagenzgläser, Pipette, Ethanol, 1-Brombutan, Silbernitratlösung, pH-Meter, Zeitmesser, 2-Brombutan, 2-Brom-2-methylpropan.
Wie wird der Versuch durchgeführt?
a) 2ml Ethanol, 2 Tropfen 1-Brombutan und 1 ml wässeriger Silbernitratlösung werden in einem Reagenzglas vermischt. Die Zeit bis zum Auftreten eines Niederschlags wird gemessen und der pH-Wert nach 15 Minuten erfasst. b) Dasselbe wird mit 2-Brombutan und 2-Brom-2methylpropan wiederholt. c) Reaktionsgleichungen werden aufgestellt und Reaktionsgeschwindigkeiten verglichen.
Was wurde bei der Durchführung des Versuchs beobachtet?
a) Bildung eines leichten Niederschlags, der nach 30 Sekunden milchiger wird und am Ende bläulich/grau mit Bodenansatz ist. b) Niederschlag gleich nach Zugabe von der Silbernitratlösung, sonst wie in a). c) Sofortige Bildung von einem gelblichen Niederschlag und einem gelben Bodenansatz.
Wie verhalten sich die pH-Werte der verschiedenen Brombutane im Laufe der Zeit?
Die pH-Werte der verschiedenen Brombutane werden zu Beginn und nach einer gewissen Zeit gemessen, um Veränderungen im Säuregrad der Lösung zu erfassen. Die Anfangswerte sind: 1-Brombutan (7,94), 2-Brombutan (6,84), 2-Brom2methylpropan (7,15).
Was kann man aus den Zeit-Konzentrations-Diagrammen ablesen?
Aus den Zeit-Konzentrations-Diagrammen kann die Reaktionsordnung der jeweiligen Reaktion erkannt werden. Im vorliegenden Fall zeigen die drei verschiedenen Reaktionen drei verschiedene Reaktionsabläufe.
Was passiert bei der Spaltung der polaren Bindung zwischen Kohlenstoff und dem Liganden?
Bei der Spaltung der polaren Bindung zwischen Kohlenstoff und dem Liganden (Br-Ion) verbleibt das Bindungselektron beim Br, wodurch ein Carbeniumion entsteht. An dieses lagert sich das Anion OH mit seinem einsamen Elektronenpaar an. Dies wird als nucleophile Substitution bezeichnet.
Was ist eine Sn2-Reaktion?
Eine Sn2-Reaktion ist eine bimolekulare nucleophile Substitution, bei der beide Reaktionspartner am Primärschritt beteiligt sind. Bindungsbruch und Bildungsneubildung erfolgen gleichzeitig über einen Übergangszustand.
Was begünstigt den Sn2-Mechanismus?
Eine steigende Nucleophilie des Agens begünstigt den Ablauf nach einer Sn2-Reaktion. Der Lösungsmitteleinfluss ist häufig nicht bemerkbar.
Was ist eine Sn1-Reaktion?
Eine Sn1-Reaktion ist eine monomolekulare nucleophile Substitution, bei der zuerst die C-Br-Bindung gespalten wird, bevor der neue Substituent OH herantritt. Der geschwindigkeitsbestimmende Primärschritt ist monomolekular.
Was begünstigt den Sn1-Mechanismus?
Der Sn1-Mechanismus wird bevorzugt, wenn die Reaktion in stark polaren Lösungen abläuft. Substratmoleküle mit elektronenliefernden, voluminösen Substituenten begünstigen ebenfalls den Ablauf der Reaktion nach dem Sn1-Mechanismus.
Welche Faktoren beeinflussen, welcher der beiden Mechanismen abläuft?
Verschiedene Faktoren beeinflussen den ablaufenden Mechanismus, z. B. die sterischen Verhältnisse der Alkylgruppe, die nucleophile Aktivität der Substituenten, die Polarität des Lösungsmittels und die Stabilität des intermediär auftretenden Carbenium-Ions.
Sind Reaktionen vom reinen Sn1- oder Sn2-Typ häufig?
Reaktionen vom reinen Sn1-Typ oder Sn2-Typ sind Idealfälle, die fast nie auftreten. In der Regel laufen Sn1- und Sn2-Reaktionen, Eliminationsreaktionen und Umlagerungen gleichzeitig ab.
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- Ouasima Chami (Author), 2000, Substitutionsmechanismen, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/97744
