Substitutionsmechanismen
By Juasima Chami 31.08.00
Dieser Versuch diente dazu , die Reaktionsgeschwindigkeiten verschiedener Brombutane zu vergleichen Materialien :
Reagenzgläser , Pipette , Ethanol , 1-Brombutan , Silbernitratlösung , pH-Meter , Zeitmesser , 2-Brombutan , 2-Brom-2-methylpropan
Durchführung :
a) In einem Reagenzglas werden 2ml Ethanol , 2 Tropfen 1-Brombutan und 1 ml wässeriger Silbernitratlösung vermischt . Dieses wird geschlossen geschüttelt . Es wird die Zeit bis zum Auftreten eines Niederschlags gemessen und der pH-Wert nach 15 Minuten erfaßt .
b) Dasselbe jedoch diesmal mit 2-Brombutan und 2-Brom-2methylpropan .
c) Aufstellen der Reaktionsgleichungen und Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten .
Beobachtung :
zu a) Bildung eines leichten Niederschlags . Nach 30 sec wird er milchiger . Am Ende der Reaktion bläulich/grau mit Bodenansatz .
zu b) Niederschlag gleich nach Zugabe von der Silbernitratlösung , sonst wie in a)
zu c) sofort Bildung von einem gelblichen Niederschlag und einem gelben Bodenansatz . Meßergebnisse : pH-Werte
Zeit (min) 1-Brombutan 2-Brombutan 2-Brom2methylpropan
Anfangswert ( 0 min) 7,94 6,84 7,15
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Wert bleibt erhalten
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Deutung :
Beim erstellen eines Zeit-Konzentrations Diagramms( siehe Anlage ) kann man die Reaktionsordung der jeweiligen Reaktion erkennen .
In unserem Falle erhalten wir bei drei verschiedenen Reaktion ,drei verschiedenen Graphen ,d.h. drei verschiedene Reaktionsabläufe . Beim ersten Graphen ist - wenn man es nicht so streng nimmt - eine lineare Abhängigkeit . Hierbei scheint es sich um einer Reaktion 1 .Ordnung zu halten . Dasselbe gilt für die zweite Reaktion . Jedenfalls bis etwa zur 7. Minute , da dann die Reaktion abgeschlossen zu sein scheint . Bei der dritten Reaktion fällt es mir schwer sie einer bestimmten Reaktionsordnung zuzuordnen , da sie schon nach einer Minute fertig zu sein scheint .
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die Spaltung der polaren Bindung zwischen Kohlenstoff und dem Liganden ( in unserem Falle das Br-Ion ) erfolgt in der Weise , dass das Bindungselektron beim Br verbleibt und ein Carbeniumion entsteht . An diese lagert sich das Anion OH mit seinem einsamen Elektronenpaar an .Man sagt ,der neueintretende Substiuent ist nuclephil ( kernsuchend ) und bezeichnet diesen Reaktionstyp daher als nucleophile Substitution , die durch das Zeichen S symbolisiert wird .Die Abspaltung von dem Br und dem Oh können entweder gleichzeitig (synchron) oder nacheinander (stufenweise) erfolgen .
Sn2-Reaktion: Sehr häufig läuft eine Sn2-Reaktion auch nach einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung ab .Im ersten Fall sind beide Reaktionspartner am Primärschritt beteiligt , er verläuft bimolekular ( Symbol Sn2 ) , und zwar hat man sich den Substituentenaustausch so vorzustellen , dass in dem gleichen Maße , wie die C-Br-Bindung gelockert wird - Bindungsbruch und Bildungsneubildung erfolgt also gleichzeitig -, die C-OH-Bindung entsteht . Hierbei wird intermediär die Bildung eines Übergangszustandes (transition state ) angenommen , bei dem die drei Substituenten (hier H-Atome ) mit dem zentralen C-Atom in einer Papierebene senkrechten Ebene liegen . Die Liganden Br und OH bewegen sich auf einer Geraden , die senkrecht auf dieser Ebene steht :
Begünstigung des Sn2 -Mechanismus :
Mit steigender Nucleophilie des Agens wird der Ablauf nach einer Sn2-Reaktion bevorzugt . Der Lösungsmitteleinfluß ist häufig nicht bemerkbar .
Sn1- Reaktion: Die Zweite Möglichkeit für den Reaktionsablauf ist dadurch gegeben , dass zunächst die C-Br Bindung gespalten wird , bevor der neue Substituent OH herantritt . Hier verläuft der geschwindigkeitsbestimmende Primärschritt monomolekular (Symbol Sn1 ) . Der Gesamtverlauf ist somit als Zweistufenprozess zu deuten :
Eine Sn1-Reaktion folgt sehr häufig einem Geschwindigkeitsgesetz 1.Ordnung .
Für diesen Reaktionsablauf nimmt man an , dass das Substrat OH- zunächst in einem langsamen Reaktionsschritt , unterstützt durch geeignete Lösungsmittel oder Katalysatoren , in Ionen dissoziiert .Dies ist der langsamste Schritt der Reaktion . Die entstandenen Ionen reagieren danach in einer sehr schnellen Ionenreaktion mit dem nucleophilen Agentien (OH). Somit ist die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Substrates abhängig .
Begünstigung des Sn1-Mechanismus:
Dieser Mechanismus ist immer dann bevorzugt , wenn die Reaktion in stark polaren Lösungen wie Wasser ,Carbonsäuren oder niederen Alkanolen abläuft . Ein solches Lösungsmittel kann im Verlauf der Reaktion entstehende Ionen solvatisieren .
Substratmoleküle mit elektronenliefernden , voluminösen Substituenten - wie unser 2-Brom- 2methylpropan -begünstigen den Ablauf der Reaktion nach dem Sn1-Mechanismus . Einmal nimmt die Stabilität des während der Reaktion entstehenden Ions durch den ansteigenden +I- Effekt zu ,zum anderen behindern - rein sterisch gesehen - voluminöse Substituenten die Ausbildung des für den Sn2-Mechanismus charakteristischen Übergangszustandes .
Welcher der beiden Mechanismen abläuft , hängt von den verschiedenen Faktoren ab ,z. Bsp. Von den sterischen Verhältnissen der Alkylgruppe , von der nucleophilen Aktivität der Substituenten , von der Polarität des Lösungsmittels und der Stabilität des intermediär auftretenden Carbenium-Ions . Als Lösungsmittel dienen meist wäßriges Aceton , Ethanol , Acetonitril , wäßriges Dioxan oder Dimethylformamid . Die beiden Grenzfälle der Sn1-und Sn2 -Reaktion sind nur in Ausnahmefällen zu beobachten . Es gibt viel mehr Reaktionen, die über Ionenpaare oder Präassoziationen verlaufen und durch den einen oder anderen Grenzfall nur unvollkommen zu beschreiben sind .
Reaktionen von reinem Sn1-Typ bzw. Sn2-Typ sind , wie schon angemerkt , Idealfälle ,die fast nie auftreten . Je nach Lösungsmittel , Substrat oder Agens kann einer der zwei vorgestellten Mechanismen bevorzugt werden . Natürlich hat auch der zu ersetzende Substituent einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit . Allgemein läßt sich sagen , dass eine Substitutionsreaktion um so stärker begünstigt wird , je leichter sich die . in unserem Fall - C-Br-Bindung lösen bzw. polarisieren läßt .
Diese Darstellungen sind stark vereinfacht und verallgemeinert . Im Reaktionsgemisch laufen normalerweise gleichzeitig Sn1-und Sn2-Reaktionen , Eliminationsreaktionen und Umlagerungen ab .
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