Zentrales Thema dieser Arbeit ist die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen der magnetischen Ordnung der Mn(3+)-Ionen und der magnetischen Ordnung der R(3+)-Ionen mit magnetischem Moment. Ansatzpunkt sind dabei die von Fiebig et al. durchgeführten Messungen, welche in erster Linie an ErMnO3 und HoMnO3 erfolgten. In dieser Arbeit werden die Untersuchungen auf die beiden weiteren Vertreter TmMnO3 und YbMnO3 ausgedehnt und versucht, die bisher noch nicht verstandenen Aspekte der Untergitterwechselwirkung in den hexagonalen Manganiten zu erklären.
Ein Zugang zur antiferromagnetischen Ordnung ist wegen der fehlenden makroskopischen Magnetisierung nicht einfach. Verfahren wie die Polarisationslicht-Mikroskopie und Neutronenstreuung sind entweder anfällig gegenüber Gitterfehlern oder erlauben nicht die in den hexagonalen Manganiten auftretenden verschiedenen antiferromagnetischen Ordnungen zu unterscheiden. Mit der nichtlinearen Magnetooptik existiert ein weiteres Verfahren, das diese Nachteile nicht besitzt. Die Verwendung von Photonen erscheint zunächst seltsam, da Licht bekanntlicherweise nicht direkt an eine magnetische Ordnung koppelt. Der Zugang erfolgt vielmehr über Symmetrieprinzipien wie dem Neumannprinzip, aus denen Polarisationsauswahlregeln folgen.
Die beiden ersten Kapitel der Arbeit beschäftigen sich mit den für das Verständnis der Untersuchungen wichtigen theoretischen Konzepten. Im ersten Kapitel werden sowohl die grundlegenden Symmetriegruppen und -prinzipien der Festkörperphysik als auch die verschiedenen magnetischen Ordnungsformen und die Frustration erläutert. Das zweite Kapitel motiviert die Verwendung der nichtlinearen Optik als Untersuchungsmethode für magnetische Strukturen über eine Erklärung des Zusammenhangs zwischen Symmetrie und Optik.
Der für die Experimente verwendete Meßaufbau ist Thema des dritten Kapitels. Im vierten Kapitel werden die kristallinen, optischen und magnetischen Eigenschaften der untersuchten hexagonalen Manganite beschrieben. Dort wird der Zugang zur magnetischen Ordnung der Manganionen mit Hilfe der Spektroskopie der zweiten Harmonischen (SH-Spektroskopie) eingeführt. In den beiden letzten Kapiteln werden die experimentellen Ergebnisse vorgestellt und diskutiert. Insbesondere wird das im Rahmen dieser Arbeit erstmals beobachtete
SH-Spektrum der magnetischen Ordnung der Manganionen in InMnO3 dargestellt.
Inhaltsverzeichnis
Einleitung
1 Symmetrien in magnetischen Festkörpern
1.1 Festkörpersymmetrien
1.2 Formen magnetischer Ordnung
1.3 Frustration
2 Nichtlineare Optik an magnetischen Systemen
2.1 Motivation
2.2 Nichtlineare Optik
3 Meßaufbau
3.1 Überblick
3.2 Lichtquellen: Nd:YAG-Laser, OPO, Farbstofflaser
3.3 Kryostaten
3.4 CCD-Kamera
4 Hexagonale Manganite
4.1 Allgemeine Eigenschaften
4.2 Kristallstruktur
4.3 Optische Eigenschaften
4.4 Magnetische Ordnung
5 SH-Spektroskopie
5.1 Spektroskopie als Freiheitsgrad
5.2 SH-Spektroskopie an InMnO3
5.3 Normierte SH-Spektren der magnetischen Ordnung der hexagonalen Man- ganite
5.4 Phasendiagramm der Mn3 +-Ordnung
6 Magnetfeldinduzierter α-β-Phasenübergang
6.1 Einführung
6.2 Magnetfeld-Temperatur-Phasendiagramme der Manganordnung in YbMnO3 und TmMnO3
6.3 Bestimmung der Symmetrie der β-Ordnung
6.4 Theoretisches Modell für den α-β-Phasenübergang
6.5 Erweiterung des theoretischen Modells
Zusammenfassung
A Proben
A.1 Herstellung und Präparation
A.2 Halterung
A.3 Probenerwärmung durch Absorption
A.4 Probenverzeichnis der hexagonalen Manganite
B Spezielle Messungen zu den hexagonalen Manganiten
B.1 Pulver - Volumenkristall - Problematik in Lu0.8Sc0.2MnO3
B.2 Bestimmung des Brewsterwinkels von YMnO3
B.3 SH-Spektroskopie an einer YMnO3-Schicht
C Messungen weiterer frustrierter Materialien
C.1 CsMnBr3
C.2 KCu5V3O13
D Optimierung des Meßaufbaus für das Lasersystem 1
D.1 Zielsetzung
D.2 Grundlagen
D.3 Realisierung
Literaturverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
1.1 Spinfrustration
1.2 Chirale Grundzustände einer triangularen Spinanordnung
2.1 Erzeugung der Beiträge zur zweiten Harmonischen
3.1 Schematische Darstellung des Meßaufbaus
4.1 Kristallstruktur der paraelektrischen Phase
4.2 Kristallstruktur der ferroelektrisch verzerrten Phase
4.3 Aufspaltung des5 D-Zustands des Mn3 +-Ions
4.4 Ordnung der Manganspins in den hexagonalen Manganiten
4.5 Die Symmetrien der magnetischen Phasen der Mn3 +-Ordnung
5.1 Spektrale Abhängigkeit der OPO-Energie
5.2 SH-Spektrum von ErMnO3
5.3 SH-Spektrum von ScMnO3
5.4 Übersicht über die Meßergebnisse an InMnO3
5.5 SH-Spektren der magnetischen Ordnung in den hexagonalen Manganiten
5.6 Phasendiagramm der magnetischen Ordnung der Mn3 +-Ionen
6.1 B-T-Phasendiagramm von ErMnO3
6.2 B-T-Phasendiagramm von HoMnO3
6.3 Magnetfeldabhängigkeit der χxxx-Komponente in YbMnO3 (Probe 61) . .
6.4 B-T-Phasendiagramm von YbMnO3 (Probe 61)
6.5 B-T-Phasendiagramm von TmMnO3 (Probe 960314)
6.6 Messung des SH-Spektrums von ErMnO3 (Probe 53b) und YbMnO3 (Probe
39) für Magnetfelder im Bereich des α-β-Phasenübergangs
6.7 Superaustauschpfade zwischen den Mn3 +-Ionen und R3 +-Ionen
6.8 Hamiltonfunktion für den αy -βx-Übergang
6.9 Modifizierte Hamiltonfunktion für den αy -βx-Übergang
6.10 Feldzyklen der SH-Intensität in YbMnO3 (Probe 61)
6.11 Signalwiederherstellung im Magnetfeld für YbMnO3 (Probe 61)
6.12 Spinwinkel-Topographie an YbMnO3 (Probe 100)
6.13 Einfluß einer lokalen Erwärmung der Probe durch die Laserstrahlung auf den Spinwinkel in YbMnO3 (Probe 61)
6.14 Erweitertes Phasendiagramm der magnetischen Ordnung der Mn3 +-Ionen .
B.1 SH-Spektrum von Lu0.8Sc0.2MnO3 bei 1,5 K
B.2 Messung der Winkelabhängigkeit der Reflektivität von YMnO3
B.3 Absorptionsspektrum einer YMnO3-Schicht
C.1 Chiralitätsdomänen in CsMnBr3
C.2 Spektrum der optischen Dichte von CsMnBr3
C.3 Lumineszenzspektrum von CsMnBr3
C.4 Spektrale Abhängigkeit der optischen Dichte von KCu5V3O13
D.1 Schematische Darstellung der Strahlabbildung
D.2 Darstellung des modifizierten Strahlaufbaus ohne Verkleinerung im Maßstab 1:21
D.3 Detailansicht des modifizierten Strahlaufbaus ohne Verkleinerung im Maßstab 1:12
D.4 Darstellung des modifizierten Strahlaufbaus mit Verkleinerung im Maßstab 1:21
D.5 Detailansicht des modifizierten Strahlaufbaus ohne Verkleinerung im Maßstab 1:13
Tabellenverzeichnis
1.1 Symmetriegruppen in der kristallinen Phase
4.1 Übersicht der Gitterkonstanten und Ordnungstemperaturen hexagonaler Manganite
4.2 Orientierungen der Manganspins in den hexagonalen Manganiten
4.3 Komponenten der nichtlinearen Suszeptibilität zweiter Ordnung
A.1 Übersicht der verwendeten Proben der hexagonalen Manganite
Einleitung
Ein zentrales Thema der statistischen Physik ist die Untersuchung von Phasenübergängen und kritischen Phänomenen frustrierter magnetischer Systeme [Col97]. Der Begriff Frustration wurde erstmals 1977 in Zusammenhang mit Spingläsern von Toulouse gebraucht [Tou77]. Im Allgemeinen charakterisiert Frustration ein System, dessen konkurrierende Wechselwirkungen in einem möglichen Grundzustand nicht gleichzeitig befriedigt werden können. Ein wichtiges Beispiel stellen antiferromagnetische Spinanordnungen dar, in denen sich aufgrund der Geometrie und Topologie die ideale antiparallele Spinstellung nicht ausbilden kann. In letzter Zeit wird sogar das Auftreten einer eigenen Universalitätsklasse frustrierter Antiferromagnete diskutiert [Kaw98].
Die triangulare Anordnung der Manganspins der in dieser Arbeit betrachteten hexagona- len Manganite RMnO3 eignet sich besonders zur Untersuchung der Eigenschaften frustrier- ter Systeme. Während sich Manganite mit einer Vielzahl von Seltenerdionen, Halbmetall- ionen und Erdmetallionen bilden lassen, sind nur acht Vertreter mit einer hexagonalen Kristallstruktur bekannt (R = Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,Y,In). Da das Materialsystem bereits seit langer Zeit bekannt ist, sind die kristallinen und elektronischen Eigenschaften ausgie- big untersucht worden [Ber63a, Fil01, Gia92, Ism71, Nor65, Yak63] und können als gut bekannt angesehen werden. Die magnetische Ordnung ist dagegen noch nicht genau ver- standen worden. Hier tritt, insbesondere unter den Vertretern mit magnetischem Moment des R3 +-Ions (R = Ho,Er,Tm,Yb), ein kompliziertes Wechselspiel der frustrierten magne- tischen Ordnungen und ihrer Energiebeiträge zum Hamiltonoperator des Gesamtsystems auf [Deg01b, Fie01, Fie02b, Fie03, Iwa98b].
Zentrales Thema dieser Arbeit ist die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen der magnetischen Ordnung der Mn3 +-Ionen und der magnetischen Ordnung der R3 +-Ionen mit magnetischem Moment. Ansatzpunkt sind dabei die von Fiebig et al. durchgeführten Messungen [Deg01a, Fie02c], welche in erster Linie an ErMnO3 und HoMnO3 erfolgten. In dieser Arbeit werden die Untersuchungen auf die beiden weiteren Vertreter TmMnO3 und YbMnO3 ausgedehnt und versucht, die bisher noch nicht verstandenen Aspekte der Untergitterwechselwirkung in den hexagonalen Manganiten zu erklären.
Ein Zugang zur antiferromagnetischen Ordnung ist wegen der fehlenden makroskopischen Magnetisierung nicht einfach. Einige Methoden, wie zum Beispiel die Polarisationslicht- Mikroskopie erlauben lediglich die Detektion der durch die magnetischen Struktur her- vorgerufenen Kristallverzerrung und sind entsprechend anfällig gegenüber Gitterfehlern [Bar93, Rot60]. Die Neutronenstreuung besitzt diesen Nachteil nicht, da Neutronen ein magnetisches Moment besitzen, daß direkt an die magnetische Ordnung koppelt [Shu49, Vet90]. Negativ wirken sich bei diesem Verfahren allerdings die Neutronenquellen aus. Diese erfordern einen großen apparativen Aufwand, erreichen aber nur eine geringe räumliche und zeitliche Auflösung. Mit der Neutronenstreuung ist zwar die Untersuchung jeder magnetischen Ordnung möglich, aber eine Bestimmung ist nicht immer eindeu- tig [Bac75]. Insbesondere die in den hexagonalen Manganiten auftretenden verschiedenen antiferromagnetischen Ordnungen sind nicht unterscheidbar [Ber64, Lon02]. Mit der nicht- linearen Magnetooptik existiert ein weiteres Verfahren, das diese Nachteile nicht besitzt. Die Verwendung von Photonen erscheint zunächst seltsam, da Licht bekanntlicherweise nicht direkt an eine magnetische Ordnung koppelt. Der Zugang erfolgt vielmehr über Sym- metrieprinzipien wie dem Neumannprinzip, aus denen Polarisationsauswahlregeln folgen.
Die beiden ersten Kapitel der Arbeit beschäftigen sich mit den für das Verständnis der Untersuchungen wichtigen theoretischen Konzepten. Im ersten Kapitel werden sowohl die grundlegenden Symmetriegruppen und -prinzipien der Festkörperphysik als auch die verschiedenen magnetischen Ordnungsformen erläutert. Weiterhin erfolgt eine kurze Darstellung zum Thema Frustration und der aus ihr resultierenden besonderen Eigenschaften eines frustrierten Materialsystems. Das zweite Kapitel motiviert die Verwendung der nichtlinearen Optik als Untersuchungsmethode für magnetische Strukturen über eine Erklärung des Zusammenhangs zwischen Symmetrie und Optik.
Der für die Experimente verwendete Meßaufbau ist Thema des dritten Kapitels. Im vier- ten Kapitel werden die kristallinen, optischen und magnetischen Eigenschaften der unter- suchten hexagonalen Manganite beschrieben. Dort wird der Zugang zur magnetischen Ordnung der Manganionen mit Hilfe der Spektroskopie der zweiten Harmonischen (SH- Spektroskopie) eingeführt. In den beiden letzten Kapiteln werden die experimentellen Ergebnisse vorgestellt und diskutiert. Das fünfte Kapitel befaßt sich mit einer deutlichen Verbesserung der experimentellen Techniken für die Spektren der zweiten Harmonischen und den daraus gewonnenen Erkenntnissen für die Bestimmung der Symmetrie mit Hilfe der SH-Spektroskopie. Zudem wird das im Rahmen dieser Arbeit erstmals beobachtete SH-Spektrum der magnetischen Ordnung der Manganionen in InMnO3 dargestellt. Im sechsten Kapitel werden die experimentellen Ergebnisse zur Wechselwirkung zwischen den magnetischen Ordnungen der Manganionen und Seltenerdionen und ein mikroskopisches Modell zur Erklärung der beobachteten Effekte dargestellt.
Im Anhang werden sowohl Aussagen über Präparation, Halterung und Herstellung der hexagonalen Manganite (Teil A) getroffen als auch weitere Untersuchungen an speziel- len Vertretern der hexagonalen Manganite wie Schichten oder gemischt valente Kristalle (Teil B) vorgestellt. Der C-Teil des Anhangs beschäftigt sich mit dem Versuch, mit Hilfe der nichtlinearen Optik Zugang zur magnetischen Ordnung zweier weiterer frustrierter Antiferromagnete (CsMnBr3 und KCu5V3O13) zu erlangen. Im letzten Teil des Anhangs wird eine Modifikation des experimentellen Aufbaus beschrieben, welcher eine höhere Flexibilität in Bezug auf den Wechsel zwischen verschiedenen Meßkonfigurationen, eine geringere Störanfälligkeit durch Senkung der Anzahl benötigter Komponenten und eine höhere Intensität zum Ziel hat.
Kapitel 1 Symmetrien in magnetischen Festkörpern
Durch die energetische Bevorzugung der kristallinen Phase kommen kristalline Festkörper in der Natur häufig vor. Es ist dabei zwischen polykristallinen und einkristallinen Materia- lien zu unterscheiden. Während der ideale polykristalline Zustand vollkommen isotrop in allen seinen Eigenschaften ist, verhält sich der einkristalline Zustand anisotrop bezüglich einiger seiner Eigenschaften. Von der Anisotropie ausgenommen sind Eigenschaften, die immer isotrop sind. Als Beispiel dafür können Temperatur und Masse angeführt werden. Die Anisotropie begründet sich in der grundlegenden Symmetrie des Kristalls.
1.1 Festkörpersymmetrien
1.1.1 Symmetriegruppen
Eine Einteilung von Kristallen kann gemäß ihrer Symmetrieeigenschaften vorgenom- men werden. Gegenüber Symmetrieoperationen können sich Kristalle invariant oder non- invariant verhalten. Eine Invarianz liegt vor, wenn die Anwendung der Operation den Kristall in sich selber überführt. In magnetischen Festkörpern sind als mögliche Symme- trieoperationen die n-zähligen Rotationen (n ∈ 1, 2, 3, 4, 6) Rn, die räumliche Inversion I, die Zeitumkehr T und die nichttrivialen1 Translationen L anzuführen. Mit diesen Sym- metrieoperationen lassen sich, wie aus Tabelle 1.1 ersichtlich, mehrere Gruppen bilden [Bir66, Blo71, Bur77, Jos91].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 1.1: Symmetriegruppen in der kristallinen Phase. Einteilung in Symmetriegruppen bezüglich Rotation, Inversion, Translation und Zeitumkehr.
Die magnetischen Punkt- und Raumgruppen lassen sich weiter in farblose, graue und schwarzweiße Gruppen bezüglich ihres Verhaltens unter T unterteilen. Die grauen oder nicht-magnetischen Gruppen (32 Punkt- und 230 Raumgruppen) enthalten T als Symme- trieelement. Die Zeitumkehr ist in Kombination mit allen anderen Symmetrieoperatoren der Gruppen eine Symmetrieoperation. Diese Gruppen entsprechen den kristallographi- schen Gruppen. In den schwarzweißen Gruppen (58 Punkt- und 1191 Raumgruppen) ist T in Kombination mit der Hälfte der Symmetrieoperationen der kristallographischen Gruppen ein Symmetrieelement. Die farblosen Gruppen (32 Punkt- und 230 Raumgrup- pen) enthalten T in Kombination mit anderen Symmetrieoperatoren der Gruppen nicht als Symmetrieelement [Bir66].
Bei optischen Untersuchungen im infraroten oder sichtbaren Bereich ist die Wellenlänge groß gegenüber der Einheitszelle. Durch die Beugung besteht eine generelle Invarianz gegenüber allen Translationen, so daß eine Beschränkung auf die Punktgruppen in der Regel ausreicht [Nye69].
1.1.2 Symmetrieprinzipien
Der Nutzen der Symmetriegruppen wird in Zusammenhang mit dem Neumann-Prinzip deutlich [Voi28]. Dieses verbindet die Kristallsymmetrie mit makroskopischen physikali- schen Eigenschaften. Das Neumann-Prinzip besagt, daß jedes Symmetrieelement, daß in der Punktgruppe eines Kristalls vorhanden ist, auch in den physikalischen Eigenschaf- ten vorhanden ist. Umgekehrt gilt somit, daß die meßbaren physikalische Eigenschaften mindestens dieselbe Symmetrie aufweisen wie das zugrunde liegende System [Bur77]. Mit Einführung der Punktgruppen [Cur94, Sch30] kann das Neumann-Prinzip gruppentheo- retisch einfacher gefaßt werden:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die Menge der Symmetrieelemente eines Kristalls GK ist entweder gleich oder eine Teil- menge der Symmetrieelemente seiner makroskopischen physikalischen Eigenschaften GE [Pau86].
Wird ein Körper unter dem Einfluß einer physikalischen Größe (z.B. magnetisches oder elektrisches Feld) betrachtet, so gilt das Curie-Prinzip [Cur94]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Hierbei setzt sich die Menge der Symmetrieelemente des unter Einfluß stehenden Kristalls GKF aus der Schnittmenge der Symmetrieelemente des unbeeinflußten Kristalls GK mit den Symmetrieelementen der beeinflussenden Größe zusammen [Pau86]. Es findet eine Superposition statt [Zhe90].
Bei dynamischen oder dissipativen Prozessen verliert das Neumann-Prinzip für die Zeitumkehroperation seine Gültigkeit. Das liegt an dem prinzipiellen Verlust der Zeitumkehrsymmetrie in derartigen Prozessen. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt in einem geschlossenen System die Entropie, welche ein Maß für die Unordnung ist [Cla65], immer zu. Damit ist eine Zeitrichtung eindeutig festgelegt. Da die Ursachen für dissipative Prozesse in der Regel als beeinflussende Größen betrachtet werden können, bleibt das Curie-Prinzip weiterhin gültig.
1.1.3 Materialtensoren
Die makroskopisch meßbaren Größen eines physikalischen Systems werden durch Tenso- ren dn(r,t) der n-ten Stufe verknüpft. Bei Betrachtung der Tensoren in Zusammenhang mit dem Neumann-Prinzip dürfen Symmetrieoperationen, die ein System in sich selber überführen, die Komponenten der Tensoren der makroskopischen physikalischen Eigen- schaften nicht ändern. Dieses führt oft zu einer deutlichen Reduktion der nichtverschwin- denden und der unabhängigen Tensorkomponenten. Eine Unterscheidung der Tensoren wird bezüglich ihres Transformationsverhaltens gegenüber den Paritätsoperatoren I:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
und T:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
”invariant“:
”change“: [Bir[66]] vorgenommen. Die
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
”invariant“und ”change“Tensorenwerdenkurzalsi-Tensoren
und c-Tensoren bezeichnet. Für die Multiplikation lassen sich aus dem Transformations- verhalten Regeln ableiten: Produkte aus zwei polaren (axialen) Tensoren ergeben einen polaren Tensor, während gemischte Produkte eine axialen Tensor ergeben. Produkte aus zwei i-Tensoren (c-Tensoren) ergeben einen i-Tensor, gemischte Produkte einen c-Tensor.
Durch Betrachtung des Transformationsverhaltens können nach dem Neumann-Prinzip allgemeine Aussagen über die Tensoren in verschiedenen Systemen getroffen werden. So verschwinden in inversionssymmetrischen Systemen polare Tensoren ungerader Stufe und axiale Tensoren gerader Stufe. Bei zeitumkehrinvarianten Systemen sind nur i-Tensoren erlaubt. In den magnetischen Gruppen sind alle Arten von Tensoren erlaubt.
1.1.4 Kristallographische Domänen
Für die bisherigen Symmtrieüberlegungen wurde immer ein idealer Kristall angenom- men. Reale Kristalle besitzen Abweichungen im Vergleich zum idealen Gitter in Form von Fremdatomen, Gitterfehlstellen oder verschieden zueinander orientierten Bereichen und Oberflächen. Diese führen zu einer Störung der kurzreichweitigen Ordnung, ohne die Sym- metrie und Ordnung des Gesamtkristalls zu ändern. Es können aber auch Änderungender langreichweitigen Ordnung in verschiedenen Bereichen des Kristalls auftreten. In diesen Bereichen bleibt die ursprüngliche Symmetrie erhalten, jedoch ändert sich die Orientie- rung der Achsen von Bereich zu Bereich. Diese Bereiche werden als kristallographische Domänen bezeichnet. Eine Beschreibung der verschiedenen Domänen erfolgt mit Hilfe eines Ordnungsparameters, welcher invariant gegenüber den Symmetrieoperationen der Domänen ist. Eine Überführung zwischen den Domänen ist nur durch Symmetrieopera- tionen möglich, die Symmetrieoperationen des ungeordneten Kristalls sind. Sind die orien- tierten Bereiche nicht zufällig angeordnet, so wird der Kristall verzwillingt genannt. In der Regel lassen sich die Störungen auf den Wachstumsprozeß zurückführen [Blo71, Zhe90].
1.2 Formen magnetischer Ordnung
Neben einer kristallographischen Ordnung können noch weitere Ordnungen in Festkörpern existieren. Zu diesen gehören magnetische und elektrische Ordnungen. Auch in diesen können Domänen auftreten. Die für die Arbeit wichtigen magnetischen Ordnungen werden nachfolgend näher betrachtet.
1.2.1 Allgemeines
Theoretisch wurde das Auftreten einer magnetischen Ordnung 1907 von Weiss postuliert [Wei07] und 1928 von Heisenberg quantenmechanisch erklärt [Hei28]. Klassisch ist der Magnetismus nicht erklärbar, was eine direkte Folge aus dem Bohr-van-Leeuwen Theo- rem ist. Dieses besagt, daß magnetische Phänomene nur quantenmechanischen Ursprungs sein können, da der Magnetismus von klassischen Systemen im thermischen Gleichgewicht verschwindet. Magnetismus begegnet einem aber durchaus im Alltag und kann als makro- skopische Signatur dafür angesehen werden, daß der Mikrokosmos quantenmechanischen Gesetzen gehorcht.
Ausgangspunkt für den Magnetismus ist das durch Spin und Bahnbewegung der Elektro- nen erzeugte magnetische Moment eines Atoms. Eine magnetische Ordnung beruht auf einer kollektiven Ausrichtung der magnetischen Momente der Atome eines Kristallgitters. Die Momente sind entweder permanent oder induziert. Eine Ausrichtung der Momente kann entweder spontan erfolgen oder durch ein externes Magnetfeld erzwungen werden. Das spontane Auftreten langreichweitiger Ordnungen entsteht aus der Konkurrenz zwi- schen energetisch günstiger idealer Ausrichtung der Spins (minimale innere Energie U ) und entropisch günstiger vollständiger Unordnung (minimale Entropie S). Verbunden sind beide Größen durch die freie Energie F = U − T S. Während bei tiefen Temperaturen die innere Energie dominiert und die Spins ausgerichtet sind, steigt mit zunehmender Tem- peratur der Einfluß der Entropie in Form von Fluktuationen um den Grundzustand. Bei der sogenannten Ordnungstemperatur überwiegt schließlich der Entropie-Beitrag und es findet ein Phasenübergang in eine ungeordnete Phase statt.
Charakteristisch für den Übergang ist das Verschwinden des Ordnungsparameters. Ändert sich dieser beim Phasenübergang sprunghaft, so liegt ein Phasenübergang erster Ordnung, das heißt ein diskontinuierlicher Phasenübergang vor. Ändert sich der Ordnungspara- meter beim Phasenübergang stetig, so liegt ein Phasenübergang höherer Ordnung vor, welcher als kontinuierlicher Phasenübergang bezeichnet wird. Im letzteren Fall existie- ren sogenannte kritische Größen, die bei Annäherung an den Phasenübergang gegen Null gehen. Dieses Verschwinden wird durch einen Satz von Skalaren beschrieben, den kri- tischen Exponenten, die über Skalengesetze miteinander verbunden sind. Die kritischen Exponenten sind fast universell. Sie hängen nur von der Dimension d des Systems, der Reichweite der Teilchenwechselwirkungen und der Spindimensionalität n ab. Die Reich- weite der Teilchenwechselwirkungen wird in eine kurzreichweitige, mittelreichweitige oder langreichweitige Klasse eingeordnet. Unter der Spindimensionalität versteht man die Zahl der relevanten Komponenten der Spinvektoren. Die kritischen Exponenten erweisen sich als deutlich n-abhängig [Nol97a, Nol97b]. Die Universalitätshypothese besagt, daß meh- rere physikalische Systeme sich durch einen identischen Satz kritischer Exponenten in einer Universalitätsklasse zusammenfassen lassen [Gri70]. Durch die Renormierungstheorie gilt dieses Postulat als bewiesen [Wil75].
Es werden mehrere Formen von magnetischen Ordnungen unterschieden, die sich in zwei Gruppen unterteilen lassen. Beim Dia- und Paramagnetismus zeigt sich in Abwesenheit von externen Magnetfeldern keine langreichweitige magnetische Ordnung. Dagegen tritt beim Ferro-, Ferri- und Antiferromagnetismus eine spontane langreichweitige magnetische Ordnung auf, welche sich beim Ferro- und Ferrimagnetismus in einer makroskopischen Magnetisierung äußert. Der Zusammenhang zwischen der Magnetisierung M und einem Magnetfeld der Feldstärke H läßt sich über die magnetische Suszeptibilität χm herstellen:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die magnetische Suszeptibilität ist dabei definiert als Differenz von relativer Permeabi- lität eines Stoffes µr und der relativen Permeabilität des Vakuums (µr = 1). Unter der relativen Permeabilität wird das Verhältnis von magnetischer Flußdichte B in Materie zur magnetischen Flußdichte B0 im Vakuum bei gleicher magnetischer Feldstärke H ver- standen: µr =B. Neben den genannten Ordnungen existieren noch weitere, wie der B0 Metamagnetismus oder der parasitäre Ferromagnetismus, die hier nicht weiter betrachtet werden [Stö98].
Die makroskopische Magnetisierung kann aber selbst bei Ferromagneten, für die eine par- allele Ausrichtung der magnetischen Momente vorliegt (siehe Abschnitt 1.2.5), geringer sein als die Summe der magnetischen Momente aller Ionen. Dafür können zwei Gründe angeführt werden. Zum einen existieren Materialien, in denen die Spins eine leichte Ver- kippung aus der Richtung der leichten Magnetisierung aufweisen. Zum anderen führt die erwähnte Konkurrenz der Energiebeiträge nicht zu einem abrupten Wechsel zwischen vollständiger Unordnung und Ausrichtung aller Spins. Mit sinkender Temperatur bilden sich vielmehr größer werdende Bereiche einheitlicher Magnetisierung (Domänen). Im idea- len Kristallgitter stellt sich eine stabile Domänenstruktur im thermodynamischen Gleich- gewicht bei minimaler freier Energie ein [Lan70]. In Ferro- und Ferrimagneten wird ein mehrdomäniger Zustand bevorzugt, da zwar für die Bildung von Domänenwänden Energie aufgewandt werden muß, die magnetische Feldenergie aber durch viele Domänen verrin- gert wird. Antiferromagnete weisen dagegen keine resultierende Magnetisierung auf, so daß der eindomänige Zustand energetisch bevorzugt wird. In realen Kristallen führen aber die Störungen der kristallinen Struktur (siehe Abschnitt 1.1.4) auch in Antiferromagneten zur Ausbildung von Domänen [Hub00, Kit96].
Nach den Ausführungen zu den Symmetriegruppen im ersten Abschnitt (1.1.1) dieses Kapitels ist die Zeitumkehrsymmetrie in magnetischen Gruppen immer gebrochen. Mit der klassischen Beschreibung des Spins als Kreisstrom läßt sich diese Non-Invarianz ver- stehen. Die Anwendung der Zeitumkehr führt zu einer Umkehrung des Drehsinns des Stromflusses und daher zu einer Umkehr des damit verbundenen magnetischen Moments. Die bestehende Symmetrie wird verändert. Für eine Beschreibung von Kristallen ohne magnetische Ordnungen reicht dagegen eine Beschränkung auf die kristallinen Gruppen aus, da T stets Symmetrieoperator ist.
Die magnetischen Ordnungsformen können bezüglich des Auftretens einer langreichwei- tigen Ordnung und einer makroskopischen Magnetisierung den farblosen, grauen und schwarzweißen Gruppen zugeordnet werden. Das Fehlen einer langreichweitigen Ordnung in Dia- und Paramagneten beschränkt diese auf die grauen Gruppen. Die makroskopi- sche Magnetisierung in Ferro- und Ferrimagneten verbietet dagegen ein Auftreten in den grauen Gruppen. Antiferromagneten können in allen magnetischen Gruppen auftreten.
1.2.2 Diamagnetismus
Der Diamagnetismus ist in allen Festkörpern vorhanden, wird aber nur bei Atomen oder Ionen mit vollständig gefüllten Elektronenschalen beobachtet, welche kein magnetisches Moment besitzen. Ansonsten wird der Diamagnetismus durch die anderen magnetischen Ordnungsformen verdeckt. In Diamagneten wird erst durch ein externes Magnetfeld ein magnetisches Moment induziert. Die Elektronen präzidieren dabei in Feldrichtung und wirken nach der Lenzschen Regel gegen das induzierende Feld. Die Suszeptibilität ist somit negativ und gering (10−9 < χm < 10−4 ). Eine Ausnahme bilden perfekte Dia- magneten (supraleitende Materialien), welche χm = −1 aufweisen. Der Diamagnetismus ist temperaturunabhängig [Stö98].
1.2.3 Paramagnetismus
Der Paramagnetismus liegt bei Atomen oder Ionen mit unvollständig gefüllten Schalen vor, so daß unkompensierte magnetische Momente auftreten. Diese werden durch ein externes Magnetfeld ausgerichtet. Die positive Suszeptibilität liegt in einer Größenordnung von 10−6 < χm < 10−3. Es werden der temperaturunabhängige Van-Vleck-Paramagnetismus und der dem Curiegesetz χm ∝ olgende Langevin-Paramagnetismus unterschieden. T f In Metallen kann der temperaturabhängige Pauli-Paramagnetismus beobachtet werden [Stö98, Kit96].
1.2.4 Heisenbergmodell
Die langreichweitige Wechselwirkung magnetischer Momente wird durch die Austauschwechselwirkung zwischen den Elektronenspins und die Kristallanisotropie, welche auf die Spin-Bahn-Kopplung zurückzuführen ist [Kit96, Kru68], dominiert. Die magnetische Dipolwechselwirkung ist, mit Ausnahme in der Nähe von Phasenübergängen [Aha73], um den Faktor 10−3 schwächer und kann vernachlässigt werden.
Eine Beschreibung der Kristallanisotropien erfolgt mikroskopisch durch das Ein-Ionen- Modell und Ionen-Paar-Modell. Bei 3d-Elektronen überwiegen die Ein-Ionen-Beiträge, deren in der Regel ausreichender niedrigster Entwicklungsterm
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
lautet. Die Konstante D wird dabei als Anisotropiekonstante bezeichnet. In isotropen dreidimensionalen Anordnungen ist sie Null.
Die Austauschwechselwirkung resultiert aus der Coulombwechselwirkung und dem Pauli- Prinzip [Ash76]. Eine Beschreibung dieser Wechselwirkung liefert das Heisenbergmodell [Hei28]:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die Gleichung liefert den Beitrag zum Hamiltonoperator durch die Verknüpfung von zwei Spinvektoren Si und Sj über ein quantenmechanisches Austauschintegral Jij .
In Isolatoren, zu denen die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Materialien gehören, treten der direkte Austausch und der Superaustausch als Beiträge zum Austauschintegral auf. Der direkte Austausch beruht auf dem Überlapp der Elektronenwellenfunktionen von eng zusammenliegenden Ionen. Bei weit auseinander liegenden Ionen kann der direkte Austausch vernachlässigt werden kann. Es kann aber durch ein nichtmagnetisches Ion ein Austausch zwischen den magnetischen Ionen vermitteln werden. In diesem Fall wird von einer Superaustauschwechselwirkung gesprochen [Rad63].
Eine Unterscheidung der langreichweitigen Ordnungen wird nach den Beiträgen zum Austauschintegral Jij vorgenommen.
1.2.5 Ferromagnetismus
Die ferromagnetische Ordnung ist die experimentell zuerst entdeckte langreichweitige magnetische Ordnung [Bar19]. Die Beiträge zum Austauschintegral sind alle positiv, so daß sich die magnetischen Momente parallel zueinander ausrichten. Mit zunehmender Temperatur nimmt der Ferromagnetismus ab und die Substanz geht schließlich in eine paramagnetische Phase über. Die positive Suszeptibilität (Größenordnung 102 < χm < 106 ) folgt dabei dem Curie-Weiss-Gesetz
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
In der Gleichung steht TCurie für die Curie-Temperatur genannte Ordnungstemperatur der ferromagnetischen Phase und C für eine Materialkonstante.
In ferromagnetischen Materialien bilden sich Bereiche mit unterschiedlicher Magnetisie- rung (Domänen) aus, die durch ein externes magnetisches Feld einheitlich ausgerichtet werden können. Diese wurden 1907 durch Weiss [Wei07] postuliert und 1919 beziehungs- weise 1926 experimentell nachgewiesen [Bar19, Hon26]. Die Magnetisierungskurve von ferromagnetischen Substanzen wird Hysteresekurve genannt. Die von der Hysteresekurve umschlossene Fläche ist ein Maß für die Magnetisierungsenergie, die notwendig ist um die Domänen auszurichten. Die Magnetisierungskurve hängt von dem magnetischen Anfangs- zustand der ferromagnetischen Substanz ab [Stö98]. Als Ordnungsparameter für ferro- magnetische Substanzen wird die Magnetisierung verwendet. Zur Bestimmung der mög- lichen Orientierungen des Ordnungsparameters N⃗M istnachdemSatzvonLagrangedie Anzahl der erlaubten Symmetrieoperationen in der paramagnetischen Phase npm durch die entsprechende Anzahl in der ferromagnetischen Phase nfm zu dividieren [Zhe90]:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
1.2.6 Ferrimagnetismus
Die Besonderheit von Ferrimagneten besteht in zwei oder mehr Spin-Untergittern, deren magnetische Momente nicht alle parallel zueinander ausgerichtet sind. Hier führen unterschiedlich große Magnetisierungen zu einem resultierenden magnetischen Moment. Es sind sowohl Beiträge für die Wechselwirkung innerhalb der Untergitter, als auch zwischen den Untergittern zu berücksichtigen. Ist das Austauschintegral zwischen den Untergittern größer als das Austauschintegral für die Spins innerhalb eines Untergitters, richten sich die magnetischen Momente der Untergitter antiparallel zueinander aus. Ferrimagnete folgen dem Curie-Weiss-Gesetz und bilden Domänen aus.
1.2.7 Antiferromagnetismus
Ein antiferromagnetischer Kristall besitzt im einfachsten Fall zwei Untergitter, deren gleich große magnetische Momente sich durch eine antiparallele Stellung exakt kompensie- ren. Das Austauschintegral ist in diesen Kristallen negativ. Das Fehlen eines makroskopi- schen magnetischen Moments macht die Beeinflussung und Identifikation von antiferroma- gnetischen Ordnungen schwierig. Daher wurden sie erst 1960 an Nickeloxid experimentell verifiziert [Rot60, Sla60], nachdem Néel sie 1953 postuliert hatte [Née53]. Das Interesse am Antiferromagnetismus ist in Zusammenhang mit dem effekt“ (CMR-Effekt) und dem ”KolossalenMagnetowiderstands- ”Exchange-Bias“-Effektgestiegen.UnterdemCMR-Effekt wird eine extrem große Änderung des elektrischen Widerstands durch Anlegen starker Magnetfelder verstanden. Diese Änderung ist darauf zurückzuführen, daß ein äußeres Magnetfeld die Charakteristik des Stoffes von einem Isolator hin zu einem elektrischen Leiter verändert. In antiferromagnetischen Materialien, wie den Perowskiten und Pyro- chloren, treten ”kolossaleMagnetowiderstandseffekte“häufigauf[Hel93,Kus89,San50]. ”Exchange-Bias“-EffektbeschreibteinmagnetischesKopplungsphänomen,dasin Mehrfachschichtsystemen zwischen benachbarten ferromagnetisch und antiferromagne- tisch geordneten Grenzflächen beobachtet wird. Obwohl der ”Exchange-Bias“-Effektent- scheidende Bedeutung für die Realisierung von Spin-Ventil-Anordnungen in Feldsensoren und magnetischen Random Access Memories besitzt, werden seine Ursachen noch kontrovers diskutiert [Bin01, Kag00]. Ebenso wichtig ist die Erforschung von Antiferromagneten für Hochtemperatur-Supraleiter, da diese in bestimmten Temperaturbereichen antiferromagnetisch sind [Buc99].
Neben der eindimensionalen antiparallelen Spinstellung existieren noch weitere mögliche antiferromagnetische Spinstrukturen. Eine generelle Unterscheidung wird bezüglich der Dimensionalität des Spins n vorgenommen, daß heißt, wieviele Komponenten i, j des Spinvektors Si,j in Gleichung 1.9 berücksichtigt werden müssen: n=1: Ising-Antiferromagnete besitzen eine rein eindimensionale Ausrichtung der magnetischen Momente parallel oder antiparallel zu einer ausgezeichneten Achse (eng.: easy-axis). Die Anisotropie ist im Vergleich zu den anderen Spinstrukturen am größten.
n=2: XY-Antiferromagnete haben eine in der Ebene (eng.: easy-plane) energetisch günstige Ausrichtung.
n=3: Heisenberg-Antiferromagnete orientieren vollständig isotrop, so daß die magneti- sche Anisotropie gleich Null ist.
Weiterhin ist der Einfluß der Raumdimension d von entscheidender Bedeutung. Je höher die Raumdimension ist, desto stabiler wird das System gegen den Einfluß von Fluktuatio- nen beziehungsweise der Entropie. Die Abschätzung der Stärke thermischer Fluktuationen gestattet das Ginzburg-Levanjuk-Kriterium [Bel91]. Dieses zeigt für d ≤ 2 eine beliebig große Abweichung der Fluktuationen vom Verhalten der klassischen Molekularfeldtheorie (eng.: Mean-Field-Theorie). Dieses Anwachsen der Fluktuationen verdeutlicht die spe- zielle Instabilität von Systemen mit d [Mer66, Sma66]:
≤ 2, welche folgendermaßen ausgedrückt wird
”Forone-ortwo-dimensionalHeisenbergsys∑emswithisotropicinter- actions that are short-ranged, namely wich satisfy the condition R R2 |JR| < +∞, cannot be ferro- or antiferromagnetic“. Diese Aussage ist als Mermin-Wagner-Theorem bekannt. Anzumerken ist, daß spontanes Auftreten einer ferromagnetischen oder antiferromagnetischen Ordnung bei einer Temperatur über dem absoluten Nullpunkt gemeint ist [Gra93]. In letzter Zeit ist die Gültigkeit des Theorems zudem auf ein- oder zweidimensionale Heisenberg-Systeme mit langreichweitiger Wechselwirkung und auf ein- oder zweidimensionale XY-Systeme mit kurz- oder langreichweitiger Wechselwirkung ausgeweitet worden [Bru01]. Weiterhin ist zu beachten, daß intraplanare Anisotropien oder langreichweitige Kräfte wie die Dipolwechselwirkung die Fluktuationen, welche die Ordnungen zerstören, unterdrücken können und die Ausbildung einer spontanen Magnetisierung begünstigen. Das Mermin-Wagner-Theorem gilt dann nicht mehr [Bru91].
Die Temperaturabhängigkeit antiferromagnetischer Substanzen wird durch das Néelsche Gesetz
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beschrieben. Die Ordnungstemperatur TNéel wird Néeltemperatur genannt. Als Ordnungs- parameter ist bei Antiferromagneten die makroskopische Magnetisierung ungeeignet, da diese wegen der Kompensation der magnetischen Momente nicht vorhanden ist. Statt des- sen wird ein Ordnungsparameter durch Linearkombination der magnetischen Momente innerhalb der Einheitszelle definiert. Einzige Bedingung für den Ordnungsparameter ist eine Invarianz bezüglich der Symmetrieoperationen der Symmetriegruppe des Antiferro- magneten [Ned65b, Pas95, Sa00]. Da der Ordnungsparameter bei Annäherung an TNéel ste- tig gegen Null geht, liegt ein Phasenübergang zweiter Ordnung von der antiferromagneti- schen zur paramagnetischen Phase vor.
Die verschiedenen Orientierungen des Ordnungsparameters unterscheiden die Domänen in Antiferromagneten. Eine Zusammenstellung der verschiedenen Domänentypen in antiferromagnetischen Materialien findet man in [Bro93]. Eine Diskussion der Nachweisverfahren wird in [Bac75, Fie94, Fie95, Fie98a, Leu99, Rot60, Sai62] behandelt.
1.3 Frustration
Unter frustrierten Materialien versteht man in der Regel magnetische Systeme, bei denen lokale Wechselwirkungen zur globalen Symmetrie inkompatibel sind. Aufgrund der unter- schiedlichen globalen Symmetrien, die magnetische Ordnungen verschiedener Kristalle besitzen können, lassen sich mehrere Spinanordnungen unterscheiden. Es treten zweitei- lige (z.B. quadratische oder kubische) und dreiteilige (z.B. Dreiecksanordnungen) Anord- nungen auf. Insbesondere in dreiteiligen Anordnungen ist die Kompensation antiferroma- gnetischer Spins problematisch. Betrachtet man ein triangulares Gitter, so ist im eindi- mensionalen Ising-Fall nur eine Kompensation zweier Spins möglich. Der dritte Spin ist in einer Dimension nicht in der Lage sich kompensierend einzustellen und die Energie des Systems zu minimieren. Eine derartige Anordnung ist ein Beispiel für eine geometrisch frustrierte Anordnung [Col97]. Im zweidimensionalen XY-Fall kann das System mit einer 120◦-Spinanordnung auf die Frustration reagieren. Die Vektorsumme der Spins ist dann zwar Null, jedoch wird von der idealen antiparallelen Spinstellung abgewichen.
Neben dieser geometrischen Frustration, welche in triangularen Gittern, Kagomegit- tern oder tetraedrischen Gittern auftritt, kann auch durch den Wettbewerb zwischen nächster und übernächter Nachbarwechselwirkung eine Frustration in kubischen oder quadratischen Gittern entstehen [Gre01, Kaw98, Lem01]. Weiterhin gibt es Systeme, die eine Umordnung zur Auflösung der Frustration nicht gestatten. Derartig stark entartete Systeme werden Spingläser, Spinflüssigkeiten oder Spineis genannt [Gre01].
Als Maß für die Stärke einer Spinfrustration wird das Verhältnis von Néeltemperatur TNéel und der theoretischen Mean-Field-Temperatur θ herangezogen [Ram01]. Da θ die algebraische Summe über alle Wechselwirkungen eines Systems darstellt, kann diese als Richtgröße für die magnetische Ordnung in einem System dienen [Gro02]. Ist θ/TNéel größer als 10, so spricht man im Allgemeinen von einer starken geometrische Frustration [Kat01].
Neben der Frustration in magnetischen Systemen, existieren auch mechanische Systeme mit Frustration. Ein Beispiel dafür ist Eis [Gro02].
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Abbildung 1.1: Spinfrustration. Spinfrustration in antiferromagnetisch gekoppelter (a) quadratischer (hierbei ist die Wechselwirkung zwischen nächsten und übernächsten Nachbarn zu berücksichtigen) (b) planarer triangularer (c) dreidimensionaler tetraedrischer Anordnung [Lem01].
1.3.1 Neue Freiheitsgrade frustrierter Systeme
Eine frustrierte Anordnung hat eine nicht-triviale Entartung des klassischen Grundzu- stands zur Folge [Lee84]. In der 120◦-Anordnung läßt sich dieses an den beiden chiralen Spinanordnungen erkennen, die nicht durch eine Symmetrieoperation ineinander überführt werden können. Die bestehende Kristallsymmetrie wird somit gebrochen. Mathematisch wird die Chiralität in zwei Dimensionen über einen Pseudoskalar κ definiert [Miy85, Vil77]:
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Die aus der Frustration folgende Entartung des Grundzustands führt damit zu neuen Freiheitsgraden eines Systems, welche Phasendiagramme und kritische Phänomene im Vergleich zu nicht frustrierten Systemen ändern [Lee84]. Durch Symmetrie- und Monte- Carlo-Analyse wurde bei den triangularen gestapelten 120◦-Anordnungen eine neue Uni- versalitätsklasse von kritischen Exponenten mit der Chiralität als zusätzlichem Freiheits- grad postuliert [Kaw98, Pla00]. Die theoretische Beschreibung beruht dabei auf nicht- pertubative Verfahren, da pertubative gescheitert sind [Tis00]. Experimentell soll das universelle Verhalten der kritischen Exponenten an dem gestapelten XY-Antiferromagnet CsMnBr3 und den Heisenberg-Antiferromagneten VCl2 und VBr2 zu beobachten sein [Kaw85]. Die ersten Messungen an CsMnBr3 unterstützen die Hypothese einer neuen Universalitätsklasse [Aji88, Deu92, Gau89, Got90, Kad88, Mas87, Mas89, Wan91].
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Abbildung 1.2: Chirale
Grundzustände einer trian- gularen Spinanordnung. Der Grundzustand einer triangular frustrierten Spinanordnung ist bei Auflösung durch eine 120◦- Anordnung zweifach entartet.
1.3.2 Frustration in hexagonalen Gittern
In hexagonalen Gittern vom Typ ABX3, BX2 und ABO2 (A = Alkalimetallion / B = Übergangsmetallion / X = Halogenion) liegen in z-Richtung aufeinandergestapelte Dreiecksanordnungen vor. Bei Verbindungen vom Typ ABX3 oder ABO2 ist die Struktur durch Ketten der Übergangsmetallionen in z-Richtung verbunden. Die Superaustausch- wechselwirkung zwischen den Ebenen ist dabei meistens um zwei bis drei Größenord- nungen stärker als die intraplanare Wechselwirkung. Daher kann die Ordnung unter Ausnahme von niedrigen Temperaturen als quasi eindimensional angesehen werden. Die BX2-Verbindungen besitzen in der Regel eine stärkere Kopplung in der Ebene, so daß diese bei hohen Temperaturen als zweidimensional angesehen werden können. Im Tieftempera- turbereich werden isotrope dreidimensionale Wechselwirkungen beobachtet [Col97].
Die Physik der gestapelten triangularen Gitter ist ähnlich zu den rein zweidimensional triangularen Gittern. Der Haupteinfluß der dritten Dimension liegt in einer Stabilisierung der zweidimensionalen Ordnung.
Der Hamiltonoperator derartiger Heisenberg-Antiferromagnete beruht auf vier Beiträgen:
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Der erste Term berücksichtigt die Austauschwechselwirkung in z-Richtung, der zweite die Austauschwechselwirkung in der xy-Ebene nach dem Heisenbergmodell (siehe Gleichung 1.9). J∥ und J⊥ bezeichnen daher die Austauschintegrale senkrecht zur xy-Ebene beziehungsweise in der xy-Ebene. Der dritte Terme führt zur Einbeziehung der Kristallanisotropie in Form des Ein-Ionen-Modells (siehe Gleichung 1.8), und der vierte berücksichtigt die Zeemann-Energie der Spins in einem externen Magnetfeld. Werte für D, die größer als Null sind, favorisieren generell eine Anordnung der Spins in der xy-Ebene, während für D < 0 sich die Spins senkrecht zur xy-Ebene orientieren [Col97].
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Kapitel 2 Nichtlineare Optik an magnetischen Systemen
2.1 Motivation
Zur Untersuchung der im vorangegangenen Kapitel vorgestellten magnetischen Strukturen existieren verschiedene Verfahren. Die bekanntesten und ältesten Verfahren zur Untersuchung kristalliner Strukturen sind die Röntgenstreuung [AN01] und die Neutronenstreuung [Blo36, Hj36]. Bei beiden Verfahren wird die jeweilige Strahlung auf eine Probe geschickt und die durch die Wechselwirkung mit dem Kristallgitter gestreute Strahlung betrachtet. Zur Untersuchung magnetischer Strukturen ist dagegen eine Kopplung an das magnetische Moment der Kristallatome notwendig.
In der magnetische Röntgenstreuung unterscheidet man ein nicht-resonantes und ein reso- nantes Verfahren. Das nicht-resonante Verfahren beruht auf der schwachen relativistischen Kopplung des Spins und Bahndrehmoments mit dem elektromagnetischen Feld, welche als Korrektur in den klassische Term für die Thompson-Streuung eingeht [GM54]. Die mit der geringen Stärke dieser Wechselwirkung verbundenen schwachen Signale sind ein Nachteil dieses Verfahrens. Das resonante Verfahren besitzt diesen Nachteil nicht. Es nutzt entartete Resonanzen, bei denen die lokale Magnetisierung die Entartung bezüglich der Spin-Bahn-Kopplung aufhebt [Blu85, Gib88, Vet90]. Das Prinzip beruht auf der Anre- gung eines kernnahen Elektrons in einen unbesetzten Zustand oberhalb der Fermikante durch ein einfallendes Photon. Der angeregte Zustand geht dann durch Emission eines Photons wieder in den Grundzustand über. Die Resonanzamplitude bildet sich durch Überlappung des Grund- und angeregten Zustands. Durch optische Auswahlregeln kann die Kopplung kontrolliert werden [Sti99]. Die Vorteile der Röntgenstreuung sind die mit der geringe Eindringtiefe verbundene Oberflächensensitivität und eine hohe räumliche Auflösung. Zur Erzeugung der Röntgenstrahlung werden jedoch sehr große Apparaturen (z.B. Synchrotron) benötigt. Die topologische Untersuchung von Proben ist mit Hilfe der Röntgenstreuung sogar bei antiferromagnetischen Domänen möglich, jedoch ist wegen der indirekten Wechselwirkung nur die durch die magnetische Struktur hervorgerufene Git- terverzerrung detektierbar. Liegen keine perfekten Proben vor, so können verfälschende Gitterverzerrungen durch Gitterfehler hervorgerufen werden. Zudem können Domänen- typen nicht nachgewiesen werden, bei denen sich die Orientierungen des Ordnungspara- meters nur durch einen Vorzeichenwechsel unterscheiden. Zu diesen gehören zum Beispiel Chiralitäts- und 180◦-Domänen [Bar93, Tan97].
Neutronen hingegen koppeln deutlich stärker an die magnetische Struktur, so daß Streu- experimente mit größeren Wirkungsquerschnitten durchgeführt werden können. Dies liegt an dem magnetischen Moment der Neutronen, welches direkt mit den Spins und Bahn- drehmomenten der zu untersuchenden Substanz wechselwirken kann [Shu49, Vet90]. Insbe- sondere die de-Broglie-Wellenlänge in Größenordnung von Atomabständen erweist sich als Vorteil thermischer Neutronen. Eine Wechselwirkung mit der Elektronenhülle findet dage- gen nicht statt, da Neutronen elektrisch neutral sind. Ein genereller Vorteil der Neutro- nenstreuung ist die hohe Eindringtiefe, so daß auch qualitativ schlechte Proben untersucht werden können. Nachteilig wirkt sich der hohe experimentelle Aufwand bei der Nutzung von Neutronenquellen aus, die wegen ihres geringen Flusses nur eine geringe räumliche und zeitliche Auflösung erlauben. Zudem sind große einkristalline Proben (etwa ein Kubikzen- timeter) für die Untersuchungen notwendig, die oft nicht vorliegen. Auch die magnetische Ordnung sollte als eindomäniger Zustand vorliegen. Die alternativ möglichen Messun- gen an einem Pulver erschweren dagegen die Auswertung der Meßdaten und haben in der Regel einen Verlust von Richtungsinformationen und derjenigen Oberflächeneffekte, die nur größere einkristalline Proben aufweisen, zur Folge. Bei diversen magnetischen Ordnungen ist zudem wegen der Ähnlichkeit der Wirkungsquerschnitte keine eindeutige Bestimmung dieser Ordnungen möglich [Bac75, Ber64]. Im Vergleich zur Röntgenstreu- ung können durch polarisierte Neutronen auch 180◦- und Chiralitäts-Domänen detektiert werden [Bar93, Bro93, Sch94].
Da beide Verfahren Vor- und Nachteile haben, werden heute Neutronen- und Röntgen- streuung vielfach kombiniert, um die Vorteile beider Verfahren zu verbinden [Bar93, Vet93].
Ein neues Verfahren zur Untersuchung magnetischer Strukturen ist die nichtlineare (Magneto-)Optik. Seit den ersten Experimenten Anfang der neunziger Jahre [Aga89, Rei91, Rei93] hat sie sich schnell als Alternative zu den beschriebenen Verfahren etabliert [Ben98, Fie96a, Leu00, Lot02]. Von Magnetooptik wird gesprochen, wenn eine Kopplung von Magnetismus und Optik vorliegt. Für magnetooptische Experimente muß in dem untersuchten Material entweder eine intrinsische magnetische Ordnung vorliegen oder die Materie muß einem magnetischen Feld ausgesetzt werden. Steht der Wellenvektor k der Lichtwelle parallel zum applizierten Feld, so wird von einer Faraday-Konfiguration gespro- chen. Der senkrechte Fall wird Voigt-Konfiguration genannt. Das erste erfolgreiche magnetooptische Experiment gelang bereits 1845 Faraday mit dem nach ihm benannten linearen Faraday-Effekt an Glas [Far46].
Erst über 100 Jahre später konnte durch Franken ein nichtlinearer optischer Effekt mit Erzeugung der zweiten Harmonischen an Quarz experimentell beobachtet werden [Fra61]. Voraussetzung dafür war die Entwicklung des Lasers durch Maiman im Jahr 1960 [Mai60a, Mai60b, Sch58]. Die Kombination von Magnetooptik und nichtlinearer Optik wurde 1973 von Kielich und Zawodny theoretisch postuliert [Kie73] und experimentell vor etwas mehr als 10 Jahren durch die Erzeugung der magnetischen zweiten Harmonischen in BiFeO3 durch Agaltsov et al. [Aga89] nachgewiesen.
Der generelle Vorteil optischer Untersuchungsmethoden besteht in der hohen räumlichen (< 10 µm) und zeitlichen Auflösung (Belichtungszeiten geringer als eine Minute). Dies liegt an dem hohen Photonenfluß der verwendeten Laserquellen. Gleichzeitig ist der expe- rimentelle Aufwand relativ gering. Gerade im Hinblick auf die bedeutende Rolle von antiferromagnetischen Materialien in Bezug auf neue PC-Speicher, die auf Riesen- oder Tunnel-Magnetowiderstandseffekten beruhen, ist eine hohe räumliche Auflösung für die Charakterisierung der Materialien in Bezug auf die magnetische Domänenstruktur wichtig [Dam00, Jo00, Mat97, Mat99, O’H00, Per97, Ram97]. Schließlich steht durch die Verwen- dung von Licht direkt ein zusätzlicher spektraler Freiheitsgrad zur Verfügung. Die nicht- lineare Optik zeichnet sich zudem durch weitere zusätzliche Freiheitsgrade aus, die sich aus anderen Auswahlregeln und der größeren Zahl beteiligter Lichtfelder im Vergleich zur linearen Optik ergeben.
2.2 Nichtlineare Optik
Im Gegensatz zum magnetischen Moment der Neutronen koppelt Licht nicht direkt an eine magnetische Ordnung. Um zu verstehen, wie Strukturuntersuchungen mit optischen Methoden möglich sind, werden in den nachfolgenden zwei Abschnitten die Grundzüge der Wechselwirkung von Licht und Materie aufgezeigt. Ausgangspunkt ist dabei die Polarisation. Im dritten Abschnitt wird dann die gesuchte Verbindung zu kristallinen und magnetischen Ordnungen hergestellt. Thema des letzten Abschnitts ist die mikroskopische Beschreibung nichtlinear optischer Prozesse.
2.2.1 Polarisation
Für die makroskopische Beschreibung der Wechselwirkung von Licht und Materie ist die Wellennatur des Lichtes bedeutsam. Da Licht als elektromagnetische Welle angesehen werden kann, ist es in der Lage, Atome oder Ionen in einem Festkörper zu einer harmonischen Schwingung anzuregen. Während ein statisches magnetisches Feld eine Magnetisierung hervorruft (siehe Abschnitt 1.2), induziert ein statisches elektrisches Feld E eine Polarisation P, die A n Lichtwelle ist. In der ”klassischen“Elek- trodynamik kann analog zu Gleichung 1.7 ein linearer Zusammenhang entwickelt werden [Bor80, She84]:
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Die Größe ϵ0 ist die Dielektrizitätskonstante, während Ej , Pi und χ(1 )ij jeweilsfürdieKomponenten der zugeordneten tensoriellen oder vektoriellen Größen stehen. Die elektrische Suszeptibilität χ ist als Differenz der Permittivität eines Materials ϵr und der Permitivität des Vakuums (ϵr = 1) definiert [Stö98]. Sie vermittelt die Kopplung zwischen den anregenden Lichtfeldern und der Polarisation. Die Permittivität ist eine dimensionslose Konstante, welche die Abnahme der elektrischen Feldstärke durch das Einbringen eines dielektrischen Materials in ein elektrisches Feld kennzeichnet.
Mit den seit der Entwicklung des Lasers zur Verfügung stehenden Feldstärken von über 106 V/m ist die lineare Näherung nicht mehr ausreichend. Es müssen auch höhere Terme der Taylor-Entwicklung der Polarisation nach Potenzen des elektrischen Feldes berücksichtigt werden [Boy92, She84]:
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Der erste Term der Entwicklung erzeugt Beiträge zur linearen Polarisation, alle weite- ren zur nichtlinearen Polarisation. Die Größe der einzelnen Beiträge zur Polarisation fällt mit dem Quadrat der Feinstrukturkonstanten ab. Die Entwicklung ist legitim, da die Fein- strukturkonstante α =2 πe2 ≈1 hc 137 ,dieeinMaßfürdieelektromagnetischeWechselwirkung ist, einen geringen Wert besitzt. In dieser Arbeit werden die bei den nicht-statischen Feldern einer elektromagnetischen Welle auftretenden Terme der Form EH oder HH nicht betrachtet [Fie[96]a].
Eine Einteilung nichtlinearer Prozesse erfolgt über die Anzahl n der beteiligten Felder in χ(n)-Effekte. Beispielsweise sind die Zwei-Photonen-Summenfrequenzerzeugung (SFG) und die Zwei-Photonen-Differenzfrequenzerzeugung (DFG) χ(2 )-Effekte. Der einfache Spe- zialfall von Lichtfeldern identischer Frequenz wird als Erzeugung der zweiten, dritten, . . . Harmonischen (eng.: second harmonic generation (SHG), third harmonic generation (THG), . . . ) bezeichnet. Die Experimente in dieser Arbeit sind mit der zweiten Harmo- nischen durchgeführt worden.
Der Vorteil der Verwendung mehrerer Felder liegt in einem Zugewinn an Freiheitsgraden [Frö94]. Für jedes Feld können Wellenvektor und Polarisation unabhängig voneinander gewählt werden. Durch die zusätzlichen Auswahlregeln sind auch Zustände anregbar, die in der linearen Optik verboten sind. Die erste theoretische Betrachtung eines Prozesses mit mehreren Lichtfeldern erfolgte durch Goeppert-Mayer bereits 1931 [GM31]. Eine experimentelle Nutzung erfolgte erst 30 Jahre später [Hop63, Kai61].
2.2.2 Multipolentwicklung
Daß eine Polarisation als Ausgangspunkt für eine neue Lichtwelle dient, folgt direkt aus den Maxwellgleichungen, die Grundlage der Optik und Elektrodynamik sind [She84, Lou83, Sch93, Boy92]. Betrachtet man die Maxwellgleichungen, so läßt sich aus diesen die inhomogene Wellengleichung
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für das elektrische Feld herleiten. Der Quellterm wicklung [Ros[51], She84 ] schreiben als
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S läßt sich dabei in einer Multipolent-
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Die führenden Terme der Entwicklung werden als elektrischer Dipol P, magnetischer Dipol M und elektrischer Quadrupol Q bezeichnet. Die weiteren Beiträge höherer Ordnung sind in der Regel vernachlässigbar. Sofern der elektrische Dipol nicht verboten ist, reicht oftmals eine Beschränkung auf diesen aus, da er mindestens um den Faktor α−1 größer ist als die anderen Beiträge.
Dagegen ist beispielsweise in inversionssymmetrischen Systemen der elektrische Dipol ver- boten, so daß magnetischer Dipol und elektrischer Quadrupol in derartigen Systemen aus- schlaggebend sind [Fie96b]. Das Verschwinden beruht auf der Klassifikation der Suszepti- bilität für den elektrischen Dipolbeitrag als polarer Tensor dritter Stufe (siehe Abschnitt 1.1.3).
Der nichtlineare Quellterm für eine nichtlineare Welle ist experimentell nicht direkt meßbar. Aus der inhomogenen Wellengleichung läßt sich jedoch die Intensität der induzierten Lichtwelle außerhalb des Kristalls berechnen. Der interessierende Fall der zweiten Harmonischen ergibt für Kristalle, die länger als die Absorptionslänge sind, im Wesentlichen eine Proportionalität zum Betragsquadrat der Polarisation [She84]:
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2.2.3 Suszeptibilität und Symmetrie
Die Polarisation und Magnetisierung erzeugenden elektrischen und magnetischen Felder lassen sich als makroskopisch meßbare Größen eines Systems bezüglich der in Abschnitt 1.1.3 eingeführten Typen von Tensoren unterscheiden. Eine Methode zur Festlegung beruht auf der Betrachtung von physikalischen Systemen, zu denen die Felder äquiva- lent sind. Für ein elektrisches Feld E können unendlich ausgedehnte, planparallele Plat- ten gleicher entgegengesetzter Ladung verwendet werden. Ein unendlich langer zylindri- scher Stromleiter kann für ein magnetisches Feld1 B verwendet werden [Bir66]. Ein sehr anschauliches Modell für B ist auch die direkte Betrachtung des magnetischen Moments, welches man sich als durch einen Kreisstrom induziert vorstellen kann.
Mit Hilfe dieser Modelle kann das Verhalten gegenüber den Paritätsoperationen T und I leicht nachvollzogen werden. Die Anwendung der räumlichen Inversion I ändert E, während eine Invarianz gegenüber der Zeitumkehroperation T besteht. Als Tensor erster Stufe ist E somit ein polarer i-Tensor. B verhält sich invariant gegenüber I, ändert sich aber unter T. Da auch B ein Tensor erster Stufe ist, muß ein axialer c-Tensor vorliegen.
Gleiches gilt selbstverständlich für weitere magnetische Größen eines Systems wie die Magnetisierung.
An dieser Stelle lohnt sich eine erneute Betrachtung der Symmetriegruppen aus Abschnitt 1.1.1. Die Erweiterung der kristallographischen auf die magnetischen Punkt- und Raum- gruppen ist erst infolge der Brechung der Zeitumkehr durch ein magnetisches Feld oder eine magnetische Ordnung möglich. Eine Parametrisierung von Effekten in nichtmagne- tischen Kristallen erfolgt durch den zeitumkehrinvarianten i-Tensor. Die Suszeptibilität ist somit in nichtmagnetischen Kristallen ein i-Tensor χi. Auch diamagnetische und para- magnetische Kristalle gehören zu dieser Gruppe. Bei diesen wird erst durch ein externes Feld eine langreichweitige magnetische Ordnung, welche die Zeitumkehr bricht, erzeugt. Die Noninvarianz resultiert damit aus dem externen Feld und nicht aus dem Material an sich.
Dagegen werden Effekte in Materialien mit einer ohne externes magnetisches Feld vorliegenden langreichweitigen magnetischen Ordnung in der Regel durch c-Tensoren beschrieben. Derartige Effekte können in Ferro-, Ferri- und Antiferromagneten auftreten. In diesen magnetischen Materialien sind somit zwei Beiträge zur Suszeptibilität zu unterscheiden. Immer vorhanden ist der Beitrag der kristallinen Ordnung χi. Dazu kommt der c-Tensor- Beitrag χc, der an die magnetische Ordnung koppelt. Die Suszeptibilität setzt sich aus der Summe beider Beiträge zusammen:
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Eine einfache Unterscheidung beider Beiträge ist durch die Ordnungstemperaturen der magnetischen Ordnungen möglich, weil oberhalb dieser Temperaturen kein c-Tensor- Signal mehr existiert. Da in der Regel das Signal des c-Tensors im Vergleich zu dem des i-Tensors um ein bis zwei Größenordnungen schwächer ist, wird oftmals die Detektion des c-Tensors durch den i-Tensor erschwert [Mut95].
Durch die auftretende Interferenz der im Kristall erzeugten i-Tensor- und c-Tensor-Signale können sogar antiferromagnetische Domänen räumlich aufgelöst werden [Fie94, Leu99, Lyu97, Pet97, Sto95]. Der Interferenzterm hängt dabei direkt von den Phasen der Wel- len des i-Tensors beziehungsweise c-Tensors ab. Bei bekannter Phase der Referenzwelle des i-Tensors läßt sich die Phase der Signalwelle des c-Tensors bestimmen. Insbeson- dere Domänentypen, bei denen sich die möglichen Orientierungen des Ordnungspara- meters durch einen Vorzeichenwechsel unterscheiden, können detektiert werden, da sich der Vorzeichenwechsel als Änderung der Phase der Signalwelle um 180◦ äußert. Dieser
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Abbildung 2.1: Erzeugung der Beiträge zur zweiten Harmonischen. Erzeugung der kristallinen und magnetischen Beiträge zur nichtlinearen Polarisation in magnetischen Materialien durch simultane Absorption zweier Photonen des anregenden Lichtfelds der Frequenz ω.
Fall einer im Kristall auftretenden Referenzwelle wird als Messung mit interner Referenz bezeichnet. Sollte der i-Tensor in einem Material verboten sein, so kann eine Referenzwelle auch in einem zweiten Kristall erzeugt werden. Bei derartigen Messungen spricht man von einer externen Referenz. Als externer Referenzkristall wird oft Quarz eingesetzt [Fie95, Fie98b, Leu00, Lot02, Pis97].
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß nach dem Neumannprinzip (Gleichung 1.1) durch Identifikation der möglichen Beiträge zur Suszeptibilität Rückschlüsse auf die kristalline und magnetische Symmetrie eines Kristalls gezogen werden können. Durch Invarianzen gegenüber den Paritätsoperationen oder Entartungen können Beiträge zur nichtlinearen Polarisation verschwinden oder Abhängigkeiten voneinander aufweisen. Speziell bei der SHG tritt eine Entartung infolge der Frequenzgleichheit der absorbierten Photonen auf, die zu einer Vertauschbarkeit zweier Indizes führt: χ(2 ) = χ(2 ) Entscheidend für den ikj .
Zugang zur magnetischen Symmetrie mit der nichtlinearen Optik ist die Sensitivität des c-Tensor-Beitrags zur Suszeptibilität in Bezug auf eine magnetische Ordnung [She84].
2.2.4 Mikroskopisches Modell
Die Aussagen der vorangegangenen Abschnitte dieses Kapitels wurden ausschließlich durch Symmetrieüberlegungen gewonnen. Bezüglich der Suszeptibilität kann damit nur die generelle Informationen, ob eine Komponente erlaubt oder verboten ist, gewonnen wer- den. Erst durch die mikroskopische Beschreibung können Aussagen über die Größe der Komponenten gemacht werden. Zudem zeigt diese Beschreibung einige Beschränkungen des optischen Verfahrens auf.
Die mikroskopische Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie beruht in der linearen Optik auf Einphotonenprozesse. Ein Elektron eines Atoms im Grund- zustand |g〉 geht durch Absorption eines Photons der Energie [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] in einen angeregten
Zustand |f 〉 über. In der nichtlinearen Optik erfolgt die Beschreibung durch eine Hinter- einanderschaltung von Einphotonenprozessen, so daß für einen ÜbergangmehrerePhoto- nen benötigt werden. Es muß nur die Energiedifferenz ΔE zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand einer beliebigen additiven und/oder subtraktiven Kombination der Energien der beteiligten Photonen entsprechen (Energieerhaltung muß erfüllt sein). Die Relaxation in den Grundzustand erfolgt schließlich durch kohärente Emission eines Pho- tons mit der resultierenden Energiedifferenz ΔE. Durch die Kohärenz ist die Polarisation des emittierten Photons durch den angeregten Zustand |f 〉 und die Richtung des Photons durch die Impulserhaltung gegeben. Wegen der transversalen Natur von Licht können daher mit der SHG nur transversale Zustände untersucht werden.
Da die Suszeptibilität von der Übergangswahrscheinlichkeit für den jeweiligen nichtli- nearen Prozeß abhängt, ist eine Bestimmung der Suszeptibilitätstensoren auf mikrosko- pischem Wege möglich [Lou83]. Die Übergangswahrscheinlichkeit wird dabei mit Hilfe der zeitabhängigen Störungsrechnung berechnet [Boy92, Sch93]. Die Absorption mehre- rer Photonen erfolgt über Zwischenzustände |i〉. Diese Zwischenzustände sind nach der Heisenbergschen Unschärferelation für kurze Zeiten Δt reell besetzbar. Für den Fall der zweiten Harmonischen ergibt die zeitabhängige Störungsrechung dritter Ordnung:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
〈g| ĤWW (2[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten])|f 〉〈f | ĤWW ([Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten])|i〉〈i| ĤWW ([Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten])|g〉
(Ef − Eg − 2[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten])(Ei − Eg − [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten])
Der Wechselwirkungsoperator ĤWW beschreibt in der Gleichung die Wechselwirkung zwi- schen Elektronen und eingestrahltem Lichtfeld. Er ist proportional zum Produkt aus Elektronenimpuls und Vektorpotential A = k A⃗keikr + c.c. . Analog zur makroskopischen Multipolentwicklung wird die Wechselwirkung durch eine Fourierentwicklung des Vektorpotentials nach Potenzen von kr in den elektrischen und magnetischen Dipolbeitrag, den elektrische Quadrupolbeitrag und höhere Beiträge zerlegt [Lou83].
Kapitel 3 Meßaufbau
Wichtigste Voraussetzung für die Messung nichtlinearer optischer Effekte ist das Vorhandensein von Feldstärken in der Größenordnung von mindestens 106 V/m (siehe Kapitel 2). Die benötigten Leistungen von einigen Megawatt werden bei den durchgeführten Experimenten durch ein gepulstes Lasersystem erzeugt.
Explizit sind die Messungen an Aufbauten in zwei verschiedenen Laboren durchgeführt worden. Die entscheidenden Unterschiede beruhen jedoch ausschließlich auf dem jeweils verwendeten Lasersystem. Eine prinzipielle Beschreibung des Aufbaus ist das Thema des ersten Abschnitts dieses Kapitels. In den nachfolgenden Abschnitten werden die verwen- deten Geräte in beiden Laboren genauer erklärt und auf die Unterschiede zwischen beiden Laboren eingegangen. Zur Unterscheidung werden die Aufbauten als Lasersystem 1 und Lasersystem 2 bezeichnet.
Insgesamt mußten die Aufbauten ein breites Spektrum an Messungen ermöglichen. Im Einzelnen sind Transmissions- und Absorptionsmessungen, Spektren, polarisations-, temperatur- oder magnetfeldabhängige Messungen anzuführen. Vielfach traten auch Kombinationen auf. Zudem müssen die Aufbauten räumlich aufgelöste Messungen der magnetischen Struktur einer Probe gestatten.
3.1 Überblick
Der verwendete Meßaufbau ist in Abbildung 3.1 schematisch dargestellt. Ausgangspunkt des Aufbaus ist ein gepulster Nd:YAG-Laser. Dieser erzeugt linear polarisierte Laserstrah- lung einer Wellenlänge von 1064,18 nm (1,16475 eV). Durch zwei nichtlineare Kristalle wird ein Teil der Strahlung durch Erzeugung der dritten Harmonischen auf 354,73 nm (3,49425 eV) konvertiert. Mit dieser Wellenlänge wird der Kristall eines optisch parame- trischen Oszillators OPO gepumpt, dessen spektral durchstimmbare Ausgangsstrahlung auf die Probe fokussiert wird. Die vom OPO emittierte Strahlung ist linear polarisiert.
Zur Festlegung und Analyse der Polarisation wird eine Kombination aus Glan-Taylor- Prisma (GTP) und einer λ/2-Wellenplatte vor und ein Polarisationsanalysator hinter der Probe verwendet. Das GTP dient dabei der Unterdrückung von nicht oder falsch polarisierten Anteilen der OPO-Strahlung und der Festlegung einer definierten Laborachse. Mit der Wellenplatte kann die Polarisation in Bezug auf die Laborachsen frei eingestellt werden. Zu beachten ist, daß bei Messungen im Magnetfeld keine polarisationsabhängigen Messungen mehr durchgeführt werden können, da die Grundwelle und die höheren Harmonischen eine starke Faradayrotation erfahren.
Ebenfalls vor und hinter der Probe befinden sich diverse Filter. Die Filter unterscheiden sich in der spektralen Abhängigkeit ihrer Transmission. Sie besitzen jeweils vom Hersteller spezifizierte Bereiche mit hohem (≳ 0,8) beziehungsweise niedrigem (< 1·10−5 ) Transmissionsgrad [Sch99]. Vor der Probe kommen Silizium-, Germanium- und RG-Filter zum Einsatz, um Streulicht und durch Komponenten erzeugte höhere Harmonische aus der eingestrahlten Grundwelle herauszufiltern [Fie96b]. Hinter der Probe kommen Filter zum Einsatz, die sowohl die Grundwelle (KG5-, BG39- oder Wasser-Filter), als auch Harmonische ab der dritten Ordnung (GG-Filter) unterdrücken.
Die Probe wird in einem Helium-Verdampfer-Kryostat montiert. Mit diesem ist eine kontinuierliche Regelung der Probentemperatur über einen Bereich von 1,5 bis 300 K möglich. Für einige Experimente wurde zudem ein Kryostat verwendet, mit dem ein Magnetfeld von bis zu 8 T erzeugt werden konnte. Dem Anhang A kann entnommen werden, wie die Proben im Kryostat befestigt werden.
Für die Detektion von Signalen stehen eine CCD-Kamera und eine Kombination aus Monochromator und Sekundärelektronenvervielfacher zur Verfügung. Während die CCD- Kamera eine räumliche aufgelöste Darstellung der Probe gestattet, sind mit dem Sekundärelektronenvervielfacher Messungen mit hoher Zeitauflösung möglich. Mit dem Monochromator wird das detektierte Signal spektral untersucht. Der Monochromator kann auch vor der CCD-Kamera angebracht werden, um simultan spektral und räumlich aufgelöst zu messen.
Schließlich sind noch vor und hinter der Probe zwei Joulemeter angebracht, mit denen Absorption und Transmission der Probe gemessen werden können.
Die Kontrolle über den Meßablauf erfolgt mit mehreren über ein Netzwerk verbundenen Computern, welche die einzelnen Komponenten über IEEE- oder RS232-Schnittstellen steuern können. Diese zentrale Aufzeichnung und Kontrolle aller Parameter und Signale ermöglicht vollautomatisierte Messungen. Vielfach müssen die Signale noch durch entsprechende Elektronik (Trigger, Diskriminator, Gate) aufbereitet werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des Meßaufbaus. SHG, THG = Kristalle zur Erzeugung der zweiten beziehungsweise dritten Harmonischen ; OPO = optisch parametrischer Oszillator ; Ref = Joulemeter ; WP = Wellenplatte ; CCD = CCD-Kamera ; MC = Monochromator ; SEV = Sekundärelektronenvervielfacher.
3.2 Lichtquellen: Nd:YAG-Laser, OPO, Farbstoffla-
Da das Funktionsprinzip der meisten verwendeten Geräte in beiden Laboren gleich ist, werden diese in erster Linie im Abschnitt zum Lasersystem 1 erklärt. Im Abschnitt zum Lasersystem 2 wird der Schwerpunkt auf die Unterschiede zwischen beiden Systemen gelegt.
3.2.1 Lasersystem 1
Als Pumplichtquelle für den OPO wird im Lasersystem 1 ein gepulster Nd:YAG-Laser vom Typ GCR der Firma Spectra Physics verwendet. Das aktive Medium ist ein blitzlampenge- pumpter Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Kristall. Der Laser besitzt einen mit einer Pockelszelle gütegeschalteten Oszillator und einen Verstärker. Zur Begrenzung der Oszillatorschwingung auf eine Resonatorlongitudinalmode wird das Signal eines fre- quenzstabilisierten Nd:YAG-Ringlasers in den Resonator des Hauptlasers eingekoppelt.
Dieses Verfahren ist unter dem Namen ”Seeding“bekannt.KonkretbringtdieseModifi- kation eine Senkung der Bandbreite von120 µeV im ungeseedeten Fall auf0,4 µeV. Die Ausgangsleistung des Systems beträgt850 mJ in der Grundwelle bei Pulslängen von7 ns und einer nicht variablen Repetitionsrate von10 Hz.
Zur Erzeugung der dritten Harmonischen (354,73 nm) aus der Laserwelle von1064,18 nm werden zwei temperaturstabilisierte Kaliumdiphosphat-(kurz K*DP-)Kristalle eingesetzt. Im ersten Kristall wird die zweite Harmonische aus der Grundwelle und im zweiten Kristall aus zweiter Harmonischer und Grundwelle die dritte Harmonische erzeugt. Die Konversionseffizienz beträgt25 bis30 %, so daß die Pulsenergien in der dritten Harmonischen bei160 mJ liegen. Zudem verkürzt sich die Pulslänge auf5 ns.
Eine Trennung der für den OPO-Pumpprozeß benötigten dritten Harmonischen von der Grundwelle und der zweiten Harmonischen wird direkt hinter dem Laser durch ein PellinBroca-Prisma und einen dielektrischen Spiegel bewerkstelligt.
Die in den K*DP-Kristallen erzeugte dritte Harmonische wird dann mit Hilfe einer Strahl- abbildung (siehe Anhang D) auf den Kristall des OPOs abgebildet. Dieser Kristall ist das entscheidene Bauelement des OPOs. In diesem findet die sogenannte parametrische Oszil- lation statt. Diese kann als zeitliche Umkehrung der Summenfrequenzerzeugung angesehen werden [Fix[95]]. Die eingestrahlte Pumpwelle wird bei dem Prozeß unter Energieerhaltung in zwei Wellen [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]P = [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]S + [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]I (3.1) aufgespalten. Die höherenergetische wird als Signalwelle, die niederenergetische als Idlerwelle bezeichnet. Eine Verstärkung der erhaltenen Wellen erfolgt durch Einbringen des Kristalls in einen optischen Resonator (Fabry-Perot-Resonator). Die größte Verstärkung wird dabei für Wellen erhalten, welche die Phasenanpaßbedingung
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
erfüllen. Diese folgt direkt aus der Impulserhaltung [She84].
Generell ist zu beachten, daß eine simultane Erfüllbarkeit der Phasenanpassung und Energieerhaltung nur in doppelbrechenden Kristallen wegen der polarisationsabhängigen Dispersion gegeben ist. Bei entsprechender Stellung der optischen Achse des Kristalls senk- recht zur Pumpwelle und zur optischen Achse des Resonators kann für eine bestimmte Wellenlänge die Phasenanpassung erfüllt werden. Mit einem um die vertikale Achse dreh- baren Kristall ist damit eine kontinuierliche Durchstimmbarkeit der Wellenlänge gegeben.
Um einen Kristall im OPO nutzen zu können, muß dieser aber noch weitere Bedingungen erfüllen. Dazu gehören eine Transparenz im benötigten Wellenlängenbereich, eine hohe Zerstörschwelle, eine große nichtlineare Suszeptibilität und eine gute thermische und che- mische Stabilität. Erfüllt werden diese Bedingungen durch Beta-Bariumborat β-BaB2O4 (kurz: BBO), welches auch in den benutzten OPOs verwendet wird. Mit einem unter 30◦ geschnittenen BBO-Kristall und der Pumpwellenlänge von 355 nm kann ein Wellenlängen- bereich von 400 bis 3000 nm abgedeckt werden. Die untere Grenze wird dabei durch die Energie- und Impulserhaltung, die obere durch die Absorption des BBO-Kristalls festge- legt. Die Signalwelle ist in einem Bereich von 400 bis 710 nm, die Idlerwelle von 710 bis 3000 nm nutzbar. Die Effizienz des nichtlinearen Prozesses beträgt etwa 30 %, so daß von der eingehenden Leistung der Pumpwelle von etwa 80 mJ noch bis zu 10 mJ als Idler- beziehungsweise 20 mJ als Signalwelle zur Verfügung stehen.
Ein Nachteil des OPOs ist die große spektrale Linienbreite von 1 bis 25 meV. Diese ist auf eine große Winkelakzeptanz des BBO-Kristalls, Wechselwirkungen zwischen den Reso- natormoden und die spektralen Eigenschaften des Resonators zurückzuführen. Abhilfe schafft hier analog zum Nd:YAG-Laser das Seeding, also die Einkopplung eines spektral schmalen Signals in den Resonator. Geseedet wird dabei auf der Signalwellenlänge. Auf- grund der Kohärenz der OPO-Emission kann im Falle einer schmalbandigen Signalstrah- lung auch die Idlerstrahlung als spektral schmal angesehen werden. Da die Wellenlänge des eingekoppelten Signals mit der gewünschten Ausgangswellenlänge des OPOs über- einstimmen muß, wird für die Einkopplung ebenfalls ein spektral durchstimmbarer Laser verwendet. Konkret wurde ein Farbstofflaser benutzt. Dieser wird durch Auskopplung von etwa 10 bis 12 % der Ausgangsleistung des Nd:YAG-Lasers gepumpt. Die erreichte Linienbreite liegt zwischen 20 und 50 µeV. Eine weitere Verringerung der Linienbreite kann noch über Veränderung der Länge des OPO-Resonators erreicht werden. Jedoch ist hier ein Kompromiß zwischen spektraler Breite und Ausgangsleistung zu schließen. Eine größere Länge führt zwar zu einer geringeren spektralen Breite, aber ebenso zu einer gerin- geren Ausgangsleistung, da die Anzahl der Moden verringert wird, die eine Verstärkung erfahren.
Weiterführende Informationen zur Funktionsweise eines OPOs können bei [Fix95] nachgelesen werden.
3.2.2 Lasersystem 2
Im Lasersystem 2 kommt ein Pumplaser vom Typ Infinity der Firma Coherent zum Ein- satz. Dieser besitzt einen diodengepumpten Oszillator, der eine Ausgangsleistung von 30 µJ bei Pulslängen von 8 ns erzeugt. Durch die Konstruktion des Oszillators als Ring- laser wird hier der Seeder eingespart. Eine Verstärkung des Signals wird durch zwei blitzlampengepumpte Nd:YAG-Kristalle erreicht, welche die Ausgangsleistung auf bis zu 600 mJ bei Pulslängen von 3 ns erhöhen. Die Puls-Repetitionsrate ist in einem Bereich von 0,1 bis 100 Hz variabel einstellbar. Bei höheren Frequenzen wird ein Absinken der Pulsenergie auf etwa 400 mJ beobachtet. Zur Erzeugung der dritten Harmonischen werden zwei BBO-Kristalle verwendet, die sich noch innerhalb des Lasergehäuses befinden. Die Konversionseffizienz beträgt etwa 50 %.
Der mit der dritten Harmonischen gepumpte OPO ist ein Typ Norma der Firma GWU. Dieser besteht aus zwei unabhängigen OPOs, von denen einer als Seeder für den anderen OPO genutzt wird. Diese werden als Seed- beziehungsweise Power-OPO bezeichnet. Die notwendige Verringerung der spektralen Bandbreite des Seed-OPOs wird durch einen Gittermonochromator erzielt, welcher sich im Strahlweg zwischen Seed- und Power-OPO befindet. Dieser selektiert mit Hilfe eines Spalts ein 20 bis 50 µeV breites spektrales Intervall aus der Strahlung des Seed-OPOs. Die Verwendung eines Farbstofflasers ist daher nicht mehr erforderlich. Auch hier erfolgt die Synchronisation des Monochromators und beider OPOs rechnergesteuert.
Um beide OPOs zu pumpen werden 25 % der Pumpstrahl-Leistung durch einen dielektrischen Spiegel in den Seed-OPO geleitet. Die zur Verfügung stehende Energie der Idlerwelle des Power-OPOs liegt je nach Wellenlänge zwischen 4 und 10 mJ.
Die Besonderheit des Infinity-Lasers liegt in einer sehr stabilen Pulsintensität und in einer homogenen Intensitätsverteilung im Strahlprofil. Der Laser erzeugt keine gaußförmige Intensitätsverteilung, sondern ein Flat-Top-Profil. Ein derartiges Strahlprofil des Lasers ist für eine Nutzung als Pumplaser eines OPOs ideal, weil das gesamte Volumen des BBO-Kristalls für eine optimale Konversion der Strahlung ausgenutzt werden kann. Da sich das Flat-Top-Profil durch Propagation ändert, muß das Strahlprofil am Ort der BBO-Kristalle des Infinity-Lasers durch eine Strahlabbildung auf den BBO-Kristall des OPOs abgebildet werden.
3.3 Kryostaten
Für die Experimente kamen ein Spectromag-Kryostat der Firma Oxford und ein Janis- Kryostat zum Einsatz. Beide Kryostaten ermöglichen eine kontinuierliche Regelung der Temperatur über einen Bereich von 1,5 bis 300 K. Der Spectromag verfügt zusätzlich über eine Split-Coil-Magnetspule. Damit sind sowohl Messungen in Faraday- als auch in Voigt-Konfiguration möglich. Die Messungen mit dem Lasersystem 2 sind ausschließlich mit dem Janis-Kryostaten durchgeführt worden, während für das Lasersystem 1 beide Kryostaten zum Einsatz kamen.
[...]
1 Translationen um ganzzahlige Vielfache der Gitterkonstanten sind immer Symmetrieoperationen. Diese werden als triviale Translationen bezeichnet.
1 Auf eine weitere Unterscheidung zwischen Feldstärke H und Flußdichte B wird von dieser Stelle an verzichtet.
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