Zu Beginn des 21.Jahrhunderts ergeben sich bezüglich der zukünftigen Energieversorgung der Menschheit zwei wesentliche Herausforderungen. Einerseits strebt man eine ausreichende und bezahlbare Energieversorgung an, andererseits gewinnt die Reduktion von CO2-Emissionen zunehmend an Bedeutung.
Während der Energieverbrauch in den Industriestaaten stagniert, ist in den Entwicklungs- und Schwellenländern aufgrund des unverändert hohen Bevölkerungswachstums und des vorhandenen Nachholbedarfs mit einem starken Anstieg des Energieverbrauchs zu rechnen. Man geht davon aus, daß sich der Weltenergieverbrauch, im Vergleich zu 1999 ( 12,6 Mrd. t SKE ) ), bis zum Jahr 2050 verdoppeln bis verdreifachen wird ( 28 Mrd. t SKE 1) ) [ 1 ].
Nach einigen Prognosen [ 2, 3 ] wird die Endlichkeit wichtiger fossiler Energieträger im Verlauf dieses Jahrhunderts spürbar.
Möglicherweise wird jedoch nicht nur eine Verknappung der Reserven zur erheblichen Verteuerung von Energie führen, sondern auch, vermutlich durch Kohlendioxid ausgelöste, Klimaveränderungen eine Drosselung der Verbrennung fossiler Energieträger ratsam erscheinen lassen [ 2 ].
Die Nutzung der Kernenergie, welche den Vorteil bietet ohne CO2- Emission auszukommen, birgt das Risiko verheerender Unfälle sowie das Problem der bisher ungelösten Entsorgung. Obwohl die Vorräte an spaltbarem Uran länger verfügbar sind als die meisten fossilen Brennstoffe, sind auch sie endlich [ 4 ].
Unter diesen Gesichtspunkten gewinnt der Einsatz nicht-fossiler, erneuerbarer Energiequellen zunehmend an Bedeutung.
In fast allen Szenarien einer zukünftigen nachhaltigen Energieversorgung stellt die Photovoltaik einer der wichtigen Hoffnungsträger dar [ 5 ].
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[ 1 ] Reserven, Resourcen und Verfügbarkeit von Energierohstoffen – Zusammenfassung
; Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie, 1999
[ 2 ] Prof.Dr.F.Vahrenholt : Energieversorgung - die entscheidende Herausforderung
der Zukunft ; Veröffentlichung, Shell Deutschland, 2000
[ 3 ] BP Amoco : statistical review of wold energy 2000
[ 4 ] W.Demtröder : Experimentalphysik 4; S.228 , 1. Aufl., Springer-Lehrbuch, 1996
[ 5 ] W.Wettling : Solarzellen - Stand der Technik; Phys.Bl. 53 , Nr. 12, 1197-1202
(1997)
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
2. Einige Eigenschaften des Zinkselenids
3. Ausgangssituation und Vorgehensweise
4. RF-Sputtern von Zinkselenid
4.1 Die Sputteranlage
4.2 Herstellung der Schichten
4.3 Variationsmöglichkeiten der Herstellungsparameter
5. Erste Charakterisierung der ZnSe-Schichten
5.1 Aussehen und Haftung
5.2 Bestimmung der Schichtdicke
5.2.1 Ellipsometrie
5.2.2 Tolansky-Verfahren
5.2.3 Transparenz-Extrema-Verfahren
5.2.4 Aufnahmen mit dem Raster-Elektronenmikroskop ( REM )
5.2.5 Ergebnisse der Schichtdickenmessung
5.2.5.1 Einfluß der Herstellungsparameter
5.2.5.2 Oberflächenprofil der Schichten
5.3 Untersuchung der Stöchiometrie
5.3.1 EDX-Analyse
5.3.2 Ergebnisse der Stöchiometrieuntersuchungen
6. Röntgenuntersuchungen
6.1 Untersuchungen mit der Zählrohrmethode
6.1.1 Einführung
6.1.2 Auswertung der Spektren
6.2 Untersuchung mit Filmaufnahmen
6.3 Bestimmung der Korngröße
7. Absorptionsmessungen
7.1 Einführung
7.2 Ergebnisse der Absorptionsmessungen
8. Temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen
8.1 Einführung
8.2 Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen
9. Zusammenfassung
10. Anhang
11. Literaturverzeichnis
Danksagung
1. Einleitung
Zu Beginn des 21.Jahrhunderts ergeben sich bezüglich der zukünftigen Energieversorgung der Menschheit zwei wesentliche Herausforderungen. Einerseits strebt man eine ausreichende und bezahlbare Energieversorgung an, andererseits gewinnt die Reduktion von CO2-Emissionen zunehmend an Bedeutung.
Während der Energieverbrauch in den Industriestaaten stagniert, ist in den Entwicklungs- und Schwellenländern aufgrund des unverändert hohen Bevölkerungswachstums und des vorhandenen Nachholbedarfs mit einem starken Anstieg des Energieverbrauchs zu rechnen. Man geht davon aus, daß sich der Weltenergieverbrauch, im Vergleich zu 1999 ( 12,6 Mrd. t SKE[1] ) ), bis zum Jahr 2050 verdoppeln bis verdreifachen wird ( 28 Mrd. t SKE 1) ) [ 1 ].
Nach einigen Prognosen [ 2, 3 ] wird die Endlichkeit wichtiger fossiler Energieträger im Verlauf dieses Jahrhunderts spürbar.
Möglicherweise wird jedoch nicht nur eine Verknappung der Reserven zur erheblichen Verteuerung von Energie führen, sondern auch, vermutlich durch Kohlendioxid ausgelöste, Klimaveränderungen eine Drosselung der Verbrennung fossiler Energieträger ratsam erscheinen lassen [ 2 ].
Die Nutzung der Kernenergie, welche den Vorteil bietet ohne CO2- Emission auszukommen, birgt das Risiko verheerender Unfälle sowie das Problem der bisher ungelösten Entsorgung. Obwohl die Vorräte an spaltbarem Uran länger verfügbar sind als die meisten fossilen Brennstoffe, sind auch sie endlich [ 4 ].
Unter diesen Gesichtspunkten gewinnt der Einsatz nicht-fossiler, erneuerbarer Energiequellen zunehmend an Bedeutung.
In fast allen Szenarien einer zukünftigen nachhaltigen Energieversorgung stellt die Photovoltaik einer der wichtigen Hoffnungsträger dar [ 5 ].
Bereits heute ist die Solarzelle ein äußerst vielseitiges weit verbreitetes Bauelement. Kein Satellit kommt ohne sie aus, in Uhren, Taschenrechnern und anderen Kleingeräten wird sie eingesetzt. Die Stromversorgung von Inselsystemen auf Photovoltaik-Basis ist heute bereits wettbewerbsfähig. Im großen Stil spielt sie jedoch für die Stromerzeugung nach wie vor keine große Rolle. Damit sich dies ändert, muß der Preis noch um den Faktor 3 bis 5 fallen [ 5 ]. Eine Möglichkeit stellt hier die Entwicklung kostengünstiger Dünnschichtsolarzellen aus Halbleitern mit direktem Bandübergang dar. Wenn man statt des Halbleiters Silizium, mit indirektem Bandübergang und einer relativ schwachen Lichtabsorption an der Bandkante ( Absorberschichten von 250-500 mm Dicke erforderlich ), Halbleiter mit direktem Bandübergang verwendet, in denen das Licht innerhalb weniger 100 nm absorbiert wird, genügen Schichtdicken von 1-5 mm. Durch die daraus resultierende Materialersparnis läßt sich in Verbindung mit dem Einsatz preiswerter Herstellverfahren eine kostengünstigere Herstellung realisieren. Hinzu kommt, daß sich bei der Entwicklung von Solarzellen Dünnschichtverfahren, wie Sputtern und Aufdampfverfahren, leicht von Laborzellengröße auf die Beschichtung großer Flächen im industriellen Maßstab hoch skalieren lassen. Dies ist ebenfalls von wirtschaftlicher Relevanz . Aus diesen Gründen hat sich unsere Arbeitsgruppe der Aufgabe gestellt, durch RF-Sputtern eine Dünnschichtsolarzelle aus dem Absorbermaterial CuInSe2 ( CIS ) bzw. Cu(In,Ga)Se2 ( CIGS ) und dem n-Halbleiter ZnSe herzustellen.
Im Rahmen dieses längerfristigen Projektes besteht der Inhalt dieser Arbeit aus der Herstellung und Charakterisierung dünner gesputterter ZnSe Schichten.
Gegenüber den üblicherweise bei CIS- bzw. CIGS-Zellen verwendeten CdS ist ZnSe auf Grund seiner geringeren Toxizität deutlich umweltfreundlicher. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ZnSe mit einer größeren Bandlücke ( 2,42 eV für CdS, 2,4-2,7 eV für ZnSe ) einen größeren Teil der hochenergetischen ( blauen ) Sonnenstrahlung passieren lässt.
Vorrangig angestrebtes Ziel dieser Arbeit ist die Herstellung von ZnSe-Schichten die stark senkrecht orientiert zur Substratoberfläche aufwachsen. Durch diese Orientierung verringert sich die Zahl der parallel zum Substrat verlaufenden Korngrenzen. Dies bedeutet daß für die in der p-Schicht erzeugten Elektronen weniger Möglichkeiten zur Rekombination bestehen, wenn sie auf ihrem Weg zur gegenüberliegenden Elektrode die n-Schicht ( ZnSe ) passieren. Dadurch erhofft man sich eine Steigerung der Effizienz der Solarzelle. Da Cu(In,Ga)Se2 in Kristallstruktur und Gitterparametern gut mit den möglichen ZnSe-Strukturen übereinstimmt, ( aCIS = 0,5782 nm und aZnSe = 0,5667 nm ) besitzt diese Materialkombination gute Voraussetzungen für eine möglichst gute Heteroepitaxie. Befriedigende Ergebnisse sind dabei mit einer polykristallinen ZnSe-Schicht zu erwarten, die entweder stark in (002)-Richtung der hexagonalen Wurtzitstruktur des ZnSe oder stark in (111)-Richtung der kubischen Zinkblendestuktur orientiert ist ( vgl. Kapitel 2 ).
Bedauerlicherweise existieren nur wenige Veröffentlichungen über gesputtertes Zinkselenid. Allerdings wurde in unserem Fachbereich bereits 1992 von Martin Mohr eine Arbeit über gesputterte ZnSe-Dünnschichten durchgeführt [ 6 ]. Eigentliches Ziel der Arbeit von Mohr war es, amorphes ZnSe herzustellen. Dabei erhielt Mohr neben schwach kristallinen und unorientierten polykristallinen Proben auch eine Vielzahl von stark orientierten Proben der hexagonalen Wurtzitstruktur. Da die Arbeit von Mohr Informationen über die Herstellungsparameter liefert, bei denen die gewünschte Orientierung zu erwarten ist, und bei genauerem Studium Hinweise enthält, wie die Stärke der Orientierung möglicherweise noch zu verbessern ist, stellt sie die Ausgangsbasis der jetzigen Arbeit dar ( vgl. Kapitel 2 und 3 ) .
2. Einige Eigenschaften des Zinkselenids
Zinkselenid gehört zur Gruppe der II-VI-Halbleiter, die von den Chalkogeniden der Metalle Zink Cadmium und Quecksilber gebildet werden.
ZnSe ist ein Halbleiter mit einer direkten Bandlücke. Dies bedeutet, daß sich das größte lokale Maximum des Valenzbandes und das kleinste lokale Minimum des Leitungsbandes im Impulsraum an der gleichen Stelle des Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten-Vektors befinden ( bei ZnSe am G-Punkt mit Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten=0 ). Die Bandlücke beträgt an dieser Stelle bei tiefen Temperaturen Eg = 2,83 eV für kubisches ZnSe und Eg = 2,80 eV für ZnSe der hexagonale Struktur. Für beide Kristallstrukturen sinkt dieser Wert bei Erhöhung der Temperatur [ 11 ]. Der Grad der Verspannung der ZnSe-Schicht übt ebenfalls einen Einfluss auf die Größe der Bandlücke aus [ 7 ] .
Der spezifische Widerstand bzw. die Leitfähigkeit von ZnSe sind sehr stark von den Herstellungsbedingungen abhängig. Für undotiertes ZnSe erhält man in der Regel Werte zwischen r » 1012 Wcm und r » 109 Wcm [ 6, 8 ]. Es sind aber auch Werte von r » 10-1 Wcm bekannt, gemessen an ZnSe, welches in 850°C heißer Zn-Schmelze behandelt wurde [ 8 ]. Undotiertes kristallines ZnSe sowie durch Aufdampfen hergestelltes amorphes ZnSe treten n-leitend auf [ 9, 10 ]. Eine gezielte Dotierung von ZnSe erfolgt üblicherweise durch das Einbringen von Fremdatomen in das Kristallgitter. Für die p-Leitung bieten sich hierbei die Elemente Li, Na und K an, die auf den Zinkplätzen eingebaut werden, oder die Elemente N, P und As welche die Selenplätze besetzen. Zur n-Leitung können Al und Ga auf Zinkplätzen oder Cl, Br und I auf Selenplätzen dienen [ 7 ].
Je nach Wachstumsbedingungen kristallisiert ZnSe in der kubischen Zinkblendestruktur (Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten) oder in der hexagonalen Wurtzitstruktur ( P63mc ). Die Zinkblendestruktur besteht aus zwei kubisch flächenzentrierten Gittern die gegeneinander um ¼ der Raumdiagonalen verschoben sind, wobei die Zink- und Selenatome jeweils die Plätze eines Gitters einnehmen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 2.1 : Zinkblendestruktur von ZnSe [ 11 ]
Diese Struktur läßt sich auch durch eine Kombination von Tetraedern beschreiben, die sich in (111)-Richtung gegenseitig durchdringen. Dabei sind die Basisflächen der Tetraeder senkrecht zur (111)-Achse orientiert und gegeneinander um 60° verdreht. Die Zink- bzw. Selenatome nehmen dabei jeweils die Eckpunkte der oberen bzw. unteren Tetraeder ein.
Die Wurtzitstruktur, die eine hexagonale Raumgruppe darstellt, besteht ebenfalls aus einer Kombination von sich gegenseitig durchdringenden Tetraedern. Die Basisflächen zweier übereinanderliegender Tetraeder sind aber bei dieser Struktur deckungsgleich.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 2.2 : Wurtzitstruktur von ZnSe [ 11 ]
Der eigentliche Unterschied zwischen den beiden Strukturen liegt in der relativen Lage der Tetraeder zueinander. Im Gegensatz zur hexagonalen Wurtzitstruktur sind bei der kubischen Zinkblendestruktur die Basisflächen der Tetraeder gegeneinander um 60° verdreht. Daraus ergibt sich für die hexagonale Wurtzitstruktur, bei Betrachtung in (001)-Richtung eine hexagonal dichteste Kugelpackung mit der Stapelfolge ABAB. Für die kubische Zinkblendestruktur ergibt sich bei Betrachtung in (111)-Richtung eine dichteste Kugelpackung mit der Stapelfolge ABCABC. Bei Betrachtung in diesen Richtungen unterscheiden sich die beiden Strukturen also nur in der Stapelfolge.
Auf Grund des geringen Unterschiedes in der Anordnung der Atomlagen und des minimalen Unterschiedes in den Bindungsenergien ist es nicht verwunderlich, daß durch Sputtern und andere Dünnschichtverfahren hergestellte Schichten, in Abhängigkeit von den Herstellungsparametern, in beiden Strukturen aufwachsen können. M. Mohr erhielt unter anderem Proben der hexagonalen Kristallstruktur [ 6 ]. A. Rizzo, M. A. Tagliente et al. fanden überwiegend kubisches ZnSe mit hexagonalen Anteilen [ 12 ], wo hingegen T. Kampschulte nur ZnSe der Kubischen Kristallstruktur herstellte [ 7 ].
Da ein möglichst homogener Übergang zwischen der ZnSe- und der CuInSe2-Schicht angestrebt wird , ist es an dieser Stelle interessant kurz die Kristallstruktur von CuInSe2 zu erläutern. Es handelt sich dabei um die Chalkopyritstruktur. Diese besteht aus zwei übereinanderliegenden Elementarzellen der Zinkblendestruktur, wobei die Cu-, In- und Se-Atome die Gitterplätze wie in der folgenden Abbildung dargestellt einnehmen:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 2.3 : Chalkopyritstruktur von CuInSe2 [ 13 ]
Die (112)-Richtung des Chalkopyrit entspricht gerade der (111)-Richtung einer der beiden Zinkblende-Elementarzellen, aus denen die Chalkopyritstruktur aufgebaut ist. Betrachtet man nun CuInSe2 in (112)-Richtung, so ergibt sich, genau wie bei kubischem ZnSe in (111)-Richtung, eine dichteste Kugelpackung mit der Stapelfolge ABCABC. Kubisches ZnSe stimmt mit seinem Gitterparameter a =0,5667 nm gut mit CuInSe2 ( a = 0,5782 nm ) überein. Da durch Sputtern hergestelltes CuInSe2 in der erwähnten (112)-Richtung aufwächst, bietet kubisches ZnSe mit starker Orientierung in (111)-Richtung gute Voraussetzungen für das Aufwachsen von Heteroepitaxieschichten beider Materialien, da sowohl Kristallstruktur als auch Gitterparameter gut übereinstimmen. Vergleichbare Voraussetzungen besitzt hexagonales ZnSe welches stark in (001)-Richtung orientiert ist, da es sich von kubischem ZnSe in (111)-Richtung nur durch die Stapelfolge der Atomlagen unterscheidet.
In der folgenden Tabelle sind einige weitere wichtige physikalischen Eigenschaften von kristallinem kubischen ZnSe nach [ 6, 7, 8 ] aufgeführt. Auf Grund des geringen Unterschiedes zwischen der kubischen und hexagonalen Kristallstruktur von ZnSe sind für für die Werte von hexagonalem ZnSe nur geringe Abweichungen zu erwarten
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 2.1 : Physikalische Eigenschaften von kristallinem kubischen ZnSe nach [ 6, 7, 8 ]
3. Ausgangssituation und Vorgehensweise
Angestrebtes Ziel war die Herstellung stark orientierter ZnSe Schichten in einer der beiden möglichen Kristallstrukturen. Ausgangsbasis stellen hierfür die von M. Mohr [ 6 ] erhaltenen Resultate dar. Aus diesem Grund werden hier einige für diese Arbeit relevanten Ergebnisse zusammengefasst.
Mohr, dessen eigentliches Ziel es war amorphes ZnSe herzustellen, variierte im wesentlichen die Sputterparameter Argondruck, im Bereich von 4 bis 10 Pa, Sputterspannung, im Bereich von 0,65 is 1,75 kV und Substrattemperatur, zwischen gekühlt, ungekühlt, 380 K, 410 K und 610 K. In Abhängigkeit von Druck und Spannung lassen sich die von ihm erhaltenen Proben mit Hilfe von Tabelle 3.1 grob in drei Gruppen einteilen :
Gruppe A : Proben die bei niedrigem Druck und niedriger Spannung hergestellt wurden, bezeichnet Mohr als
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Gruppe B : Proben aus einem Bereich, der sich von hohem Druck und mittlerer Spannung zu mittlerem Druck und hoher Spannung erstreckt, erscheinen
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Gruppe C : Proben, die bei hohem Druck und hoher Spannung hergestellt wurden,
charakterisiert Mohr als
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Wie in Tabelle 3.1 zu erkennen ist, gelang es Mohr nur mit Mühe annähernd amorphe bzw. röntgenamorphe Proben herzustellen. ZnSe scheint in weiten Teilen des untersuchten Parameterbereiches die Tendenz zu besitzen, orientiert aufzuwachsen. Dies gibt Anlass zu der Hoffnung, durch geeignete Wahl der Herstellungsparameter, ZnSe mit starker Orientierung aufwachsen zu lassen.
Um röntgenamorphe Proben herzustellen reduzierte Mohr die Sputterspannung auf ein Minimum. Dadurch verringert sich die Energie, die den abgesputterten Atomen nach dem Auftreffen auf der Schicht zur Verfügung steht, um durch weitere Bewegung an der Schichtoberfläche die bevorzugten Plätze eines regelmäßigen Gitters einzunehmen. Weiterhin wurden einige Substrate gekühlt, wodurch sich die zur Kristallisation zur Verfügung stehende Wärme weiter verringert. Vergrößert man die Sputterspannung, so besitzen die auf der Oberfläche auftreffenden Atome, auf Grund ihrer höheren Energie, in einem gewissen Parameterbereich eine größere Wahrscheinlichkeit „epitaktische“ Gitterplätze einzunehmen. Durch eine höhere Substrat- bzw. Schichttemperatur erhöht sich ebenfalls die Beweglichkeit der auf der Oberfläche aufgetroffenen Atome. Daher erhoffte man sich im Bereich höherer Spannungen bei einem Druck von 5 Pa, in dem bereits Mohr stark orientierte Proben herstellte, durch Erhöhung der Substrattemperatur, eine weitere Erhöhung des Orientierungsgrades zu erreichen.
Auf Grund der Ergebnisse Mohrs und dieser Überlegungen wurde in dieser Arbeit bei der Herstellung der Proben in einer ersten Versuchsreihe folgendermaßen vorgegangen:
- Einerseits wurde bei konstantem Argondruck, 5 Pa, die Spannung von 1,4 bis 1,75 kV erhöht, um die stark orientierten Proben Mohrs qualitativ zu reproduzieren und den Bereich stärkster Orientierung zu erfassen.
- Andererseits wurde bei annähernd konstanter Spannung (es ließen sich nicht alle gewünschten Spannungswerte einstellen ) der Druck von 4 auf 10 Pa erhöht. Dadurch sollte der Übergang von den stark orientierten Proben der Gruppe B zu den schwach orientierten Proben der Gruppe C herausgearbeitet werden.
- Es wurde außerdem versucht, die in der hexagonalen (103)-Richtung orientierte Probe 18 von Mohr zu reproduzieren.
Dabei wurden sowohl Proben bei Raumtemperatur hergestellt ( in Tabelle 3.1 mit [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] gekennzeichnet ), als auch Proben, bei denen das Substrat auf 400 K geheizt wurde ( in Tabelle 3.1mit [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] gekennzeichnet ).
Bei dieser ersten Versuchsreihe stellte sich heraus, daß die auf 400 K geheizten Proben, die mit einem Druck von 5 Pa und einer Spannung um 1,6 kV hergestellt wurden , die stärkste Orientierung zeigten.
Daraufhin wurden in einer zweiten Versuchsreihe die Parameter Sputterspannung und Argondruck in einem engen Raster um die Werte 5 Pa und 1,6 kV variiert. Dabei wurden die Substrate der meisten Proben auf 400 K geheizt ( in Tabelle 3.1 mit [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] gekennzeichnet ). Um den Einfluß noch höherer der Substrattemperatur abzuschätzen wurde das Substrat einer Probe auf 470K geheizt ( in Tabelle 3.1 mit [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] gekennzeichnet ). In Richtung höhere Spannungen wurde diese Serie durch eine Probe mit 2,0 kV Sputterspannung abgerundet.
Um die Reproduzierbarkeit der Proben und der Messergebnisse zu verifizieren wurden bei den Herstellungsbedingungen, bei denen die Proben die gewünschte starke Orientierung zeigen, mehrere Proben unter gleichen Bedingungen angefertigt und untersucht.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 3.1 : Übersicht über die von Mohr hergestellten Proben [ 6 ] (es sind die Probennummern eingetragen) und der von ihm vorgenommenen Einteilung bezüglich der Kristallstruktur (Schraffierungen, vgl. S. 7) , sowie der im Umfang dieser Arbeit angefertigten Proben (farbige Symbole)
4. RF-Sputtern von Zinkselenid
4.1 Die Sputteranlage
Zur Herstellung der ZnSe-Schichten stand die Sputteranlage zur Verfügung mit der bereits M. Mohr und andere Mitglieder unserer Arbeitsgruppe Dünnschichten verschiedener Materialien hergestellt hatten. In ihren Arbeiten [ 6, 14, 17 ] ist die Anlage mit diversen Zusatzeinrichtungen recht genau beschrieben. Abbildung 4.1 zeigt schematisch den Aufbau :
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 4.1 : Schematische Darstellung der Sputteranlage
Da das ZnSe-Target eine geringe Leitfähigkeit besitzt, kann die Sputteranlage nicht im Gleichspannungsmodus betrieben werden. Es würde sich sofort eine positive Raumladung vor dem Target bilden, die ein weiteres Sputtern verhindern würde. Aus diesem Grund wird an das Target und das Substrat eine Wechselspannung im MHz-Bereich angelegt. Wegen der hohen verwendeten Frequenzen wird das Verfahren radio frequency - bzw. RF-Sputtern genannt.
Das Target stellt ein Dielektrikum dar, so daß auf Grund der kapazitiven Kopplung die Wechselspannung auch an dessen Unterseite anliegt. Dadurch, daß die Oberfläche des Targets deutlich kleiner ist als die Oberfläche von Substratauflage und der auf dem gleichen Potential liegenden Kammerwand, erreicht man in der Nähe des Targets eine wesentlich höhere Feldliniendichte als an der Substratoberfläche. Aus diesem Grund treffen auf das Target deutlich mehr Elektronen auf als auf die Substratauflage und erzeugen dort eine größere Anzahl an Sekundärelektronen. Dies führt zu einer negativen Aufladung des Targets gegenüber dem Substrat. Um das Abfließen der negativen Ladung zu verhindern, ist zwischen Target und RF-Generator ein Sperrkondensator geschaltet. Wegen der sehr viel geringeren Beweglichkeit der Ionen gegenüber den Elektronen, tragen die Ionen wenig zur Ausbildung des Feldes bei.
Durch die Verkleinerung des Targets gegenüber der Substratauflage und dem Einfügen des Sperrkondensators liegen also ähnliche Verhältnisse wie beim DC-Sputtern vor. Der Hauptteil des Potentialgefälles liegt im Bereich des Dunkelraums der Gasentladung. Hier werden einerseits die aus der negativen Elektrode stammenden Sekundärelektronen so stark beschleunigt, daß sie durch Stoßionisation für neue Ladungsträger sorgen können. Andererseits werden positive Ionen so stark in Richtung der Kathode beschleunigt, daß sie sowohl Sekundärelektronen erzeugen, und somit die Gasentladung aufrecht erhalten , als auch Atome aus der Kathodenoberfläche herausschlagen können [ 15 ].
Der Rezipient wird bis zu einem Druck von 1 Pa mittels einer Drehschieberpumpe evakuiert. Unterhalb dieses Druckes kann die Öldiffusionspumpe, mit der Drehschieberpumpe als Vorpumpe, eingesetzt werden. Damit kann ein Vakuum bis zu einer Güte von etwa 2*10-4 Pa hergestellt werden. Während des Sputtervorgangs wird der Rezipient über eine Lochblende geringeren Querschnitts über einem Bypass abgepumpt. Mit einem Dosierventil wird der Argongasfluss so dosiert, daß der Arbeitsdruck in der Größenordnung von 5-10 Pa liegt.
Die Druckmessung erfolgte während des Evakuiervorgangs bis zu einem Druck von 10-1 Pa mit einer Thermotronröhre. Danach wurde eine Penningröhre mit einem Meßbereich bis 10-4 Pa benutzt. Da die Arbeitsweise dieser beiden Meßgeräte gasartabhängig ist, wurde der Druck des Sputtergases Argon mit einem BKS-Baratron bestimmt. Dies arbeitet gasartunabhängig und besitzt einen Messbereich von 102 Pa bis 10-2 Pa.
4.2 Herstellung der Schichten
Bei jedem Herstellungsvorgang wurden jeweils gleichzeitig zwei Glasplättchen der Abmessung 76 mm ´ 26 mm beschichtet. Da im Vorfeld nicht auszuschließen war, daß sich beide gleichzeitig hergestellten Proben in ihren Eigenschaften unterscheiden, erhielt jede Probe eine eigene Probennummer. Im Verlauf der Untersuchungen zeigten sich aber keine wesentlichen Unterschiede der Eigenschaften der gleichzeitig hergestellten Proben. Im folgenden wird meist das Meßergebnis einer Probe erwähnt, das dann stellvertretend für das gesamte Probenpaar steht.
Gereinigt wurden die Glassubstrate mit Isopropanol. Als Sputtergas wurde Argon mit einem Reinheitsgehalt von 99.998 % verwendet. Das verwendete ZnSe-Target der Firma Leybold ist undotiert und aus feinpulvrigem ZnSe mit einem Reinheitsgehalt von 99.999 % gepresst und gesintert. Es besitzt einen Durchmesser von 76 mm und eine Dicke von 6 mm. Da das ZnSe-Target vor Begin der ersten Versuchsreihe längere Zeit nicht benutzt worden war, wurden erst einige Proben bei identischen Bedingungen hergestellt, bis es gewährleistet erschien, weitere Proben unter reproduzierbaren Bedingungen herzustellen.
Nach mehreren Sputterprozessen bildeten sich an der anfangs feinpulvrigen Targetoberfläche kleine Körnchen. Daraufhin wurde das Target jeweils nach etwa fünf Herstellungsprozessen mittels Pinsel und Druckluft gereinigt. EDX- Analysen des Staubes bzw. der Körnchen der Targetoberfläche ergaben, ebenso wie die Analysen der hergestellten Proben, keine wesentlichen Abweichungen des Zn-Se-Verhältnisses von 1:1 ( vgl. Kapitel 5.3.2 ) .
4.3 Variationsmöglichkeiten der Herstellungsparameter
Bei der zur Verfügung stehenden Ausstattung der Sputteranlage ließen sich folgende Herstellungsparameter in der angegebenen Weise variieren und reproduzieren :
i) Sputterspannung :
Auf die im RF-Bereich sehr aufwendige Bestimmung der Sputterleistung wurde zugunsten der, einfach zu messenden, zwischen Substratauflage ( Anode ) und Tagethalterung ( Kathode) abfallenden, Sputterspannung verzichtet. Diese ließ sich auf etwa 50 V genau einstellen. Um einer Überlastung des Leistungsverstärkers vorzubeugen, sollte die Sputterspannung zwischen 600 V und 1750V liegen. Dieser Bereich wurde nur bei zwei Proben, (79/80) und (81/82), mit 2 kV verlassen, um den Bereich der Spannungsvariation nach oben abzurunden.
ii) Argondruck :
Der Druck des Sputtergases Argon läßt sich in der Regel auf Werte zwischen 4 Pa und 11 Pa recht genau einstellen und bleibt, bis auf gelegentlich auftretende, innerhalb von Sekunden abklingende Druckschwankungen von etwa 0,1 Pa bis 0,2 Pa, während des Sputterprozesses konstant. Bisweilen kam es allerdings, besonders nach der Reinigung des Targets mittels Pinsel und Druckluft, oder längerem Aufenthalt des Targets außerhalb der evakuierten Sputteranlage, zu Druckschwankungen von bis zu 1 Pa. Diese Druckschwankungen sind auf das plötzliche Ausgasen von Gasblasen zurückzuführen, die sich im Target gebildet haben. Die Anfertigung der betroffenen Proben wurde wiederholt bis die Schwankungen der Druckwerte im oben beschriebenen Toleranzbereich lagen. Der Wert von 4 Pa markiert die Untergrenze bei der sich das Plasma bei der verwendeten Konfiguration noch zünden läßt. Bei Druckwerten über 11Pa besteht hingegen die Gefahr einer Bogenentladung zwischen Target und Dunkelraum.
iii) Abstand zwischen Target und Substrat :
Der Abstand zwischen Target und Substrat ist, ohne Umbau des unter der Substratauflage befindlichen Ofens, durch die Abmessungen der Anlage nach oben auf 50 mm begrenzt. Bringt man allerdings die positive Elektrode ( Substratauflage bzw. Substrat ) zu nahe an den Dunkelraum, so erlicht die Gasentladung. Damit ist der Targetabstand nach unten auf etwa 30 mm begrenzt.
Bei der Herstellung aller Proben betrug der Abstand 50 mm.
iv) Temperatur des Substrats :
Die Temperatur des Substrates kann durch die unter der Substratauflage befindliche Heizung zwischen Raumtemperatur und etwa 650 K eingestellt werden. Ebenfalls unter der Substratauflage befindet sich ein Pt-100 Widerstandsfühler. Damit ist die Bestimmung der Substrattemperatur in der im Anhang angegebenen Art und Weise in etwa möglich. Eine vorhandene Einrichtung zur Substratkühlung wurde nicht in Betrieb genommen.
In der Regel wurden alle Proben 60 min lang gesputtert.
In Tabelle 4.1 sind alle Proben, die unter reproduzierbaren Bedingungen, mit einer Sputterdauer von einer Stunde, hergestellt wurden, mit ihrer Nummer aufgeführt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 4.1 : Numerierung der Proben
( Diese Tabelle befindet sich zusätzlich im Anhang und kann herausgeklappt werden )
5. Erste Charakterisierung der ZnSe-Schichten
5.1 Aussehen und Haftung
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 5.1: Bild von Probe 53
Die Farbe der ZnSe-Schichten ist Hellgelb und geht mit zunehmender Schichtdicke in Orange über. Alle hergestellten Proben sind dabei durchsichtig. Je nach Lichteinfall zeigen die Proben konzentrische Interferenzringe. Sie entstehen durch Lichtstrahlen, die an der Vorder- und Rückseite der Schicht reflektiert werden. Die Farb- und Helligkeitsunterschiede kommen dadurch zustande, das sich bei unterschiedlich dicker Schicht jeweils Strahlen mit unterschiedlichen Wellenlängen auslöschen bzw. verstärken. Wie die Aufnahme eines Schichtdickenprofils in Kapitel 5.2.5.2 zeigt, stimmt das Interferenzmuster mit dem Höhenprofil der Schicht überein.
Auf dem verwendeten Glassubstrat haften die Proben gut. Ein Abreiben mit der Hand oder einem Tuch ist nicht möglich. Mit einer Metallpinzette kann man der Oberfläche Kratzer zufügen oder die Schicht ganz entfernen.
[...]
[1] ) : SKE = Steinkohleeinheit , 1kg SKE entspricht dem Energiegehalt eines Kilogramms typischer Steinkohle, in SI-Einheiten : 29.3 MJ oder 8.14 kWh.
- Quote paper
- Elmar Kunze (Author), 2000, Herstellung und Charakterisierung von dünnen gesputterten ZnSe-Schichten, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/7512
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