Verfahren zur Bestimmung von Nitrat in natürlichen Gewässern sind bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Der überwiegende Teil dieser Verfahren basiert auf colorimetrischen Methoden, deren relativ aufwendige Probenvorbereitung für eine Automatisierung allgemein von Nachteil sind. Nitrat wird dabei zu Nitrit reduziert, das nach Reaktion mit a-Naphtylamin und Sulfanilsäure einen roten Farbstoff bildet, der photometrisch bestimmt wird [GRASSHOFF 1983].
Einen anderen Weg geht eine von GALLOT et al. 1990 vorgestellte Methode der direkten Nitratbestimmung: Sie bedient sich des Prinzips der spektralen Multikomponentenanalyse, mit der sich die Konzentrationen einzelner Komponenten in einem Stoffgemisch simultan bestimmen lassen. Nach dieser Methode wird das UV-Absorptionsspektrum einer Probe im Wellenlängenbereich zwischen 205 und 250 nm gemessen. Anschließend wird über ein multiples Regressionsverfahren versucht, die Nitratkonzentration durch Vergleich mit vorab gemessenen Standardspektren zu bestimmen.
Dabei können jedoch Interferenzen mit anderen Substanzen auftreten, wenn diese im UVBereich eine ähnlich hohe Absorption wie Nitrat aufweisen oder wenn deren Absorptionsverhalten von exogenen Faktoren beeinflußt wird.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Problemstellung
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Bougert-Lambert-Beer-Gesetz
2.2 Prinzip der multiplen Regression (Multikomponentenanalyse)
2.3 Faktorenanalyse
3 Experimenteller Teil
3.1 Apparativer Aufbau
3.1.1 Laborversuche
3.1.2 Feldversuche
3.1.3 Küvetten
3.2 Experimentelle Durchführung
3.2.1 Allgemeine Vorgehensweise der direkten Nitratbestimmung
3.2.2 Standardlösungen
3.2.3 Carbonatlösungen für die Faktoren- und Regressionsanalyse
3.2.4 Reduktion von Nitrat zu Ammoniak mittels Raney-Nickel
3.2.5 Methode der Leitfähigkeitskompensation
3.2.6 Darstellung der AgCl-Säule
3.2.7 Meßkampagnen
4 Ergebnisse
4.1 Kompensation der Störbeiträge von Huminsäuren, Carbonat und Bromid
4.1.1 Aldrich-Huminstoff als Referenzsubstanz für Huminstoffe in natürlichen Gewässern
4.1.2 Raney-Nickel-Verfahren zur Darstellung einer natürlichen Gewässermatrix
4.1.3 Berechnung von Carbonat-Absorptionsspektren
4.1.3.1 Multiple Regressionsrechnung
4.1.3.2 Faktorenanalyse
4.1.4 Kompensation des Bromidbeitrags durch Leitfähigkeitsmessungen
4.1.5 Kompensation durch Austausch von Bromid gegen Chlorid
4.2 Bestimmung von Nitrat und Nitrit in künstlich aufgestocktem Elbwasser
4.2.1 Polynomverfahren
4.2.2 Raney-Nickel-Verfahren
4.3 Anwendung der Kompensationsmethoden in natürlichen Gewässern
4.3.1 Nitratbestimmung in Elbwasser
4.3.2 Nitratbestimmung in Brackwasser
4.3.3 Nitratbestimmung in Nordseewasser
4.3.3.1 Raney-Nickel-Verfahren
4.3.3.2 Polynomverfahren
5 Diskussion
5.1 Kompensationsmethoden
5.1.1 Kompensation der Huminstoffe
5.1.2 Kompensation des im Meerwasser enthaltenen Bromids
5.1.2.1 Kompensation durch Leitfähigkeitsmessungen
5.1.2.2 Verkürzung des Spektralbereichs bei gleichzeitiger Erhöhung der Schichtdicke
5.1.2.3 Kompensation durch Austauschreaktionen
5.1.3 Carbonat
5.1.3.1 Multiple Regression
5.1.3.2 Faktorenanalyse
5.2 Nitrat in natürlichen Gewässern
6 Zusammenfassung
7 Literaturverzeichnis
8 Überblick der entwickelten Verfahren
9 Anhang
1 Einleitung und Problemstellung
In dem Maße, in dem erkannt wurde, daß küstennahe Meeresgebiete labile Ökosysteme darstellen, wuchs zugleich auch die Erkenntnis, daß geeignete Überwachungsmethoden eingesetzt werden müssen, mit deren Hilfe die Einwirkungen anthropogener Einträge auf die Umwelt wirkungsvoll kontrolliert werden können.
Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen des MERMAID[1]-Projektes Sensorsysteme und die zugehörige Systemtechnik für den Aufbau eines Schadstofferfassungs-Meßnetzes entwickelt [KNAUTH et al. 1993]. Eine wesentliche Aufgabe des seit 1988 laufenden Projekts ist die Nährstoffüberwachung. Das in natürlichen Gewässern vorhandene Nitrat stammt in der Regel aus unterschiedlichen Quellen. Zum einen wird es bei verschiedenen chemischen und biochemischen Prozessen im Gewässer gebildet [WILTSHIRE 1992], zum anderen werden erhebliche Mengen direkt aus der Landwirtschaft und aus Kläranlagen ins Gewässer eingetragen; es spielt im Hinblick auf die unerwünschte Eutrophierung eine bedeutende Rolle [NIXON 1990].
Beispielsweise treten in der Elbe unterhalb des Hamburger Hafens in den Sommermonaten regelmäßig Sauerstoffdefizite auf, die beträchtliche Auswirkungen auf die nahen Küstengewässer haben [ARGE-ELBE 1977-1985]. Ein weiteres Gefahrenpotential stellen steigende Nitratgehalte im Trinkwasser für die Gesundheit von Säuglingen und Kleinkindern dar.
Verfahren zur Bestimmung von Nitrat in natürlichen Gewässern sind bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden [GRASSHOFF 1983, BREITKOPF 1994]. Der überwiegende Teil dieser Verfahren basiert auf colorimetrischen Methoden, deren relativ aufwendige Probenvorbereitung für eine Automatisierung allgemein von Nachteil sind. Nitrat wird dabei zu Nitrit reduziert, das nach Reaktion mit α-Naphtylamin und Sulfanilsäure einen roten Farbstoff bildet, der photometrisch bestimmt wird [GRASSHOFF 1983]. Einen anderen Weg geht eine von GALLOT et al. 1990 vorgestellte Methode der direkten Nitratbestimmung: Sie bedient sich des Prinzips der spektralen Multikomponentenanalyse, mit der sich die Konzentrationen einzelner Komponenten in einem Stoffgemisch simultan bestimmen lassen. Nach dieser Methode wird das UV-Absorptionsspektrum einer Probe im Wellenlängenbereich zwischen 205 und 250 nm gemessen. Anschließend wird über ein multiples Regressionsverfahren versucht, die Nitratkonzentration durch Vergleich mit vorab gemessenen Standardspektren zu bestimmen.
Dabei können jedoch Interferenzen mit anderen Substanzen auftreten, wenn diese im UVBereich eine ähnlich hohe Absorption wie Nitrat aufweisen oder wenn deren Absorptionsverhalten von exogenen Faktoren beeinflußt wird.
Bei den störenden Verbindungen in natürlichen Gewässern handelt es sich in erster Linie um Huminstoffe (gelöste Makromoleküle ohne einheitliche Struktur oder Zusammensetzung), die hauptsächlich bei biologischen Auf- und Abbauprozessen entstehen. Aber auch einige Anionen gelöster Salze, wie z.B. Nitrit, Carbonat, und Bromid können eine optische Nitratbestimmung erheblich erschweren. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich, ist die Nitratabsorption in natürlichen Gewässern im gesamten Spektralbereich durch Absorption weiterer Substanzen überlagert. Trotz einer relativ hohen Empfindlichkeit (εNO3(200nm) = 9500 l/molcm) ist eine hinreichend genaue Nitratbestimmung ohne Kompensierung des Hintergrundsignals deshalb nicht möglich.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 1: Absorptionsspektrum von Nitrat in Elbwasser und in deionisierten Wasser (Konzentration: 3 mg/l NO3 -N, Schichtdi>
Die mit dieser Diplomarbeit verfolgte Zielsetzung bestand nun darin, die Methode der direkten (spektralen) Nitratbestimmung zu verfeinern und auf andere Stoffsysteme auszuweiten, um so eine Grundlage für die Entwicklung eines Nitratsensors zu schaffen. Ein Schwerpunkt lag dabei in der Untersuchung der bereits von GALLOT et al. beobachteten Empfindlichkeit der Multikomponentenanalyse gegenüber natürlichen Hydrogencarbonat- konzentrationen. Da sich die Konzentrationen der Carbonatkomponenten infolge des Carbonatgleichgewichts mit dem pH-Wert der Probe ändern, ist die übliche Kalibrierung mit einem einmalig gemessenen Spektrum einer Standardlösung zu ungenau. Durch den Einsatz statistischer Verfahren, wie der Faktorenanalyse und der multiplen linearen Regression, wurden theoretische Funktionen ermittelt, mit denen die einzelnen Carbonatspezies des Carbonatgleichgewichts bestimmt werden, die im Rahmen einer Multikomponentenanalyse als voneinander unabhängige Kalibrierdaten zur Bestimmung des Gesamtcarbonatgehalts einer Probe herangezogen werden.
Ein zweiter Schwerpunkt dieser Arbeit lag in dem Versuch, die optische Nitratbestimmung auf saline Gewässer auszuweiten, in denen, neben den Huminstoffen, dominierende Absorptionen des Bromids bzw. Chlorids mitberücksichtigt werden mußten. Um diese Beiträge zu kompensieren wurden zwei Wege beschritten: Zum einen wurden Versuche durchgeführt, die zum Ziel hatten die störenden Komponenten durch chemische Austauschreaktionen zu eliminieren. Zum andren wurde versucht, die Absorptionsbeiträge dieser Komponenten durch zusätzliche Leitfähigkeitsmessungen quantitativ zu erfassen (physikalische Kompensation).
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Bougert-Lambert-Beer-Gesetz
Die Intensitätsabnahme dI eines Lichtstrahls beim Durchtritt durch ein klares Medium ist proportional zur Intensität I und zur durchlaufenen Schichtdicke dx:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Führt man noch den wellenlängenabhängigen Proportionalitätsfaktor a ein, so erhält man das Bougert-Lambert-Gesetz:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Bereits 1852 konnte Beer zeigen, daß für die meisten absorbierenden Stoffe der Proportionalitätsfaktor seinerseits proportional zur Konzentration c ist.
Mit Gleichung (2) ergibt sich nach Integration und Übergang zum dekadischen Logarithmus das Bougert-Lambert-Beer-Gesetz (kurz: Lambert-Beer-Gesetz), in dem die optische Weglänge x üblicherweise als Schichtdicke d bezeichnet wird.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Das Lambert-Beersche-Gesetz erfüllt das Kriterium der Linearität bis zu einer Extinktion von etwa 1.0 Absorptionseinheiten.
2.2 Prinzip der multiplen Regression (Multikomponentenanalyse)
Die multiple Regressionsanalyse ist generell ein statistisches Verfahren zur Untersuchung der linearen Beziehung zwischen mehreren Ausgangsvariablen und einer Zielvariablen. Das Ziel hierbei ist herauszufinden, ob und in welchem Ausmaß bestimmte, unabhängig meßbare Größen einen Einfluß auf die zu erklärende Variable ausüben. Besteht zwischen diesen Variablen ein linearer Zusammenhang, läßt sich die Zielvariable Y als Linearkombination der Ausgangsgrößen x darstellen:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Der Regressionskoeffizient bn gibt das Ausmaß an, mit der die zugehörige Variable in Beziehung mit der Zielvariable steht. Die Größe e ist die Differenz zwischen dem gemessenen und dem durch die Linearkombination berechneten Wert. Mit anderen Worten sind die Regressionskoeffizienten diejenige Proportionalitätskonstanten, die die Summe der quadratischen Abweichungen zwischen der errechneten Zielgröße und dem tatsächlichen Beobachtungswert minimieren (Least-Square-Estimation).
Qualität und Aussagekraft einer Regressionsanalyse läßt sich durch das Quadrat des multiplen Regressionskoeffizienten R (auch Bestimmtheitsmaß) überprüfen. Er ist ein Maß dafür, wie gut das Modell dem Beobachtungswert angepaßt ist:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Je kleiner die Restvarianz im Verhältnis zur durch das Modell erklärten Gesamtvariabilität ist, um so besser ist die Anpassung und R² nimmt einen Wert nahe 1,0 an.
Das Verfahren der multiplen Regression läßt sich in der analytischen Chemie zur spektralphotometrischen Bestimmung von Konzentrationen in Multikomponentensystemen anwenden:
Die Absorption einer Lösung setzt sich zusammen aus der Summe der Extinktionen aller in Lösung befindlichen Komponenten (siehe Gleichung 6), wobei sich diese direkt aus dem Lambert-Beerschen-Gesetz ableiten.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die über einen bestimmten Wellenlängenbereich gemessene Extinktion einer Probe ist die Zielgröße, die durch eine Linearkombination aus den Extinktionen der in Lösung befindlichen Komponenten beschrieben werden soll. Ist die Zahl der untersuchten Wellenlängen größer als die Zahl der Komponenten (i>n), erhält man als Lösung der Gleichung (6) die Konzentrationen (c1,, c2, ...,cn) der gelösten Stoffe in Form der Regressionskoeffizienten. Zur Berechnung der Stoffkonzentrationen müssen die errechneten Regressionskoeffizienten anschließend mit den Kalibrierkoeffizienten der Standardlösungen multipliziert werden.
In der Praxis ist die Zahl der tatsächlich bestimmbaren Komponenten aus unterschiedlichen Gründen begrenzt. Ein Grund sind sogenannte Kollinearitäten. Ähneln sich beispielsweise die Spektren zweier Komponenten zu sehr, ist das Regressionsverfahren häufig nicht in der Lage, zwischen diesen zu unterscheiden. Als Folge davon besitzt Gleichung (6) keine eindeutige Lösung, und die errechneten Konzentrationen stimmen nicht mit den tatsächlichen Werten überein.
Daher ist auch die Wahl der Wellenlängen für die Genauigkeit einer Multikomponentenanalyse von entscheidender Bedeutung. Prinzipiell sind Peaks und ausgeprägte Schultern im Spektrum als Stützpunkte zu wählen. Steile Kanten sind dagegen zu meiden, da in diesem Bereich eine geringe Änderung in der Konzentration eine große Änderung der Absorption bewirkt und so die Varianz stark ansteigt.
Ein weiteres Problem in natürlichen Gewässern ist die Überlagerung des Nutzsignals durch Substanzen mit einem nicht reproduzierbaren Absorptionsspektrum. Diese Verbindungen bewirken ein Hintergrundsignal, das aufgrund der unterschiedlichen molaren Extinktionskoeffizienten nicht im Rahmen einer Multikomponentenanalyse aufgeschlüsselt werden kann.
Um dem Einfluß dieser Interferenzen dennoch Rechnung tragen zu können, fügten GALLOT et al. der Regressionsgleichung (6) einige Näherungsfunktionen hinzu, die in der Lage sind ein Interferenzspektrum zu beschreiben. Grundgedanke dieser Vorgehensweise ist, eine unbekannte Funktion, nämlich das Hintergrundspektrum H(λ), durch eine definierte Zahl von bekannten Funktionen (1, λ, λ², λ³) mit unbekannten Koeffizienten (bj) zu ersetzen. Durch das Regressionsverfahren werden diese Parameter zusammen mit den übrigen Konzentrationen ermittelt, wobei ein Polynom dritten Grades das Hintergrundsignal AH am besten beschreibt:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Ferner wäre eine Verbesserung der Nitratbestimmung denkbar, wenn es gelänge die Interferenzen in das Regressionsverfahren miteinzubeziehen. Eine Quantifizierung ist grundsätzlich immer dann möglich, wenn die zugehörigen Extinktionskoeffizienten der Störstoffe bekannt sind. Zur Bestimmung der Extinktionen aus Stoffgemischen wurde das Regressionsverfahren, das üblicherweise für die Multikomponentenanalyse verwendet wird, modifiziert:
Die Absorptionen mehrer Lösungen r mit einer konstanten Zahl von Komponenten n werden in einer Matrix A zusammengefaßt, wobei in den Spalten die Extinktionen der verschiedenen Lösungen bei einer bestimmten Wellenlänge aufgelistet sind. Zusätzlich müssen die Konzentrationen der Komponenten bekannt sein. Sind diese nicht direkt meßbar, können sie, wie im Falle des Carbonats, näherungsweise über das Massenwirkungsgesetz aus der Gesamtkonzentration berechnet werden:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die so bestimmten Konzentrationen wurden in einer multiplen Regression anschließend als Ausgangsgrößen zur Berechnung der Extinktionen verwendet.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Durch Lösen des Gleichungssystems (11) erhält man die molaren Extinktionskoeffizienten (εn200, εn201, ..., εn235) der Komponenten n in Form der Regressionskoeffizienten. Ein derartiges Regressionsmodell wurde zur Berechnung theoretischer Extinktionen im CarbonatHydrogencarbonatsystem angewandt.
2.3 Faktorenanalyse
Das Ziel einer Faktorenanalyse ist das Aufdecken von Beziehungen zwischen mehreren Variablen und deren Zusammenfassung zu sogenannten Faktoren. Üblicherweise betrachtet man die Korrelationsmatrix der Variablen und extrahiert daraus Linearkombinationen aus untereinander stark korrelierenden Variablen, den Faktoren, die mit abnehmender Signifikanz einen Teil der Probenvarianz erklären.
Beispielsweise kann eine lineare Verknüpfung zweier Variablen durch eine Regressionsgerade dargestellt werden. Definiert man nun eine neue Variable, die näherungsweise an die Stelle dieser Geraden tritt, erklärt diese dann das Wesen der beiden Variablen und die ursprünglich zwei Variablen sind auf einen einzigen Faktor reduziert worden.
Über die Zahl der Faktoren, die mindestens nötig ist, um den Zusammenhang zwischen den einzelnen Variablen darzustellen, entscheidet der Faktoreigenwert. Aus ihm berechnet sich der Anteil der durch den Faktor erklärten Varianz.
Liegen beispielsweise einer Faktorenanalyse 10 Variablen zugrunde hat die Gesamtvarianz den Betrag 10 (Die Varianz einer Variable beträgt nach Standardisierung 1,0). In diesem Fall bedeutet ein Eigenwert von 6,0, daß der zugehörige Faktor 60% der Gesamtvarianz erklärt. Es werden in der Literatur zwei Kriterien, die über die Zahl der Faktoren entscheiden, vorgeschlagen [Überla 1971]:
1. Screeplot
Der Screeplot ist eine graphische Methode, in der die Eigenwerte der Faktoren in abnehmender Reihenfolge aufgetragen werden. Anschließend legt man eine Gerade durch die Eigenwerte der Faktoren niedriger Signifikanz. Die Zahl der zu extrahierenden Faktoren ergibt sich aus der Anzahl der Punkte, die nicht auf dieser Geraden liegen.
2. Kaiserkriterium
Das Kaiserkriterium besagt, daß nur Faktoren, deren Eigenwert größer als 1,0 ist, in das Regressionsmodell einzubeziehen sind. Der Grund dafür liegt darin, daß bereits einzelne Variablen den Eigenwert 1,0 besitzen und ein Faktor mit kleinerem Eigenwert die Zahl der Ausgangsgrößen nicht weiter reduzieren kann.
Hat man die Zahl der Faktoren ermittelt, so lassen sich in mehreren Rechenschritten die Eigenvektoren (auch Faktorenwerte) der Faktoren bestimmen [Überla 1971]. Trägt man diese Werte gegen die Wellenlänge auf, erhält man Funktionen, die eine Beschreibung der Ausgangsdaten durch die Faktoren erlauben. Die in dieser Arbeit durchgeführten faktorenanalytischen Untersuchungen zur Quantifizierung des Hintergrundsignals soll im folgenden an einem konkreten Beispiel vorgestellt werden:
Die real gemessenen Spektren wurden dabei wegen der besseren Anschaulichkeit durch einfache mathematische Funktionen ersetzt.
Als Ausgangsdatenmatrix dienten Linearkombinationen des Typs z = a x + b sin(x). Eine Zufallsvariable y (0 ≤ y ≤ 0.01) wurde zur Berücksichtigung des Meßfehlers hinzugefügt. Die Funktionen, deren Koeffizienten a und b willkürlich gewählt wurden, sind in Abbildung 2.1 abbgebildet:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.1: Funktionswerte der Linearkombinationen (12)-(14)
Die Variable x ist gleich der Wellenlänge λ , während z(x) gleichbedeutend mit der Extinktion A(λ) ist (vgl. Gleichung (6)).
In einem ersten Schritt wird zunächst die Datenmatrix in eine Korrelationsmatrix überführt. Das Ergebnis zeigt Tabelle 2.1.
Tabelle 2.1: Korrelationsmatrix der Linearkombinationen (12-14) in Abbildung 2.1
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Aus dieser Korrelationsmatrix kann die Extraktion der Faktoren erfolgen. Die maximale Anzahl Faktoren ergibt sich aus der Zahl der Variablen. Dann entspricht jeder Faktor einer Variablen.
In Tabelle 2.2 sind die Eigenwerte der Faktoren, also die Varianzerklärungsanteile der jeweiligen Faktoren über alle Variablen (Funktionen), aufgeführt. Man erkennt, daß ein Faktor allein schon fast 94% der Totalvarianz erklärt und daß in Übereinstimmung mit den oben genannten Extraktionskriterien zwei Faktoren ausreichen, die Varianz vollständig zu definieren.
Dieses Ergebnis war zu erwarten, wenn man berücksichtigt, daß ursprünglich nur zwei Funktionen miteinander kombiniert wurden. Die Faktorenanalyse ist somit in der Lage, die Zahl der drei Variablen auf zwei Faktoren zu reduzieren.
Tabelle 2.1: Eigenwerte der im Beispiel extrahierten Faktoren
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Letztlich ist von Bedeutung, ob, nach Bestimmung der Faktorenwerte, diese die tatsächliche Form der linearkombinierten Funktionen wiedergeben können. Ist dies der Fall, so lassen sich die Signale von Mehrkomponentensystemen ohne Kenntnis der Zusammensetzung in ihre Bestandteile zerlegen.
Die Faktorenwerte finden sich in Abbildung 2.2 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.2: Faktorenwerte in standardisierter Form
Die Faktorenwerte spiegeln die Form der beiden linearkombinierten Funktionen erkennbar wieder. Jedoch ist nach durchgeführter Analyse der lineare Teil noch leicht von einer Sinuskurve überlagert und die Sinusfunktion weist eine negative Steigung auf. Festzuhalten ist, daß es prinzipiell möglich ist ohne Angabe der Koeffizienten a und b, die Funktionen als Faktoren hinter den "Spektren" zu identifizieren.
3 Experimenteller Teil
3.1 Apparativer Aufbau
3.1.1 Laborversuche
Als zweckmäßig erwies sich ein Versuchsaufbau, bei dem sich die zu untersuchenden Lösungen in einem geschlossenen Kreislauf befanden. Der Laboraufbau ist in Abbildung 3.1 im Detail dargestellt:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.1: Versuchsaufbau
Der Vorteil einer Kreislaufführung lag darin, daß Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Konzentration durch schrittweise Chemikalienzugabe hergestellt werden konnten. Der pH-Wert und die Leitfähigkeit der Proben wurden mit diesem Aufbau fast zeitgleich mit den Absorptionsspektren bestimmt.
Für die Untersuchung von chemischen Reaktionen wurden wahlweise Säulen bzw. Filter in den Stoffkreislauf einbezogen. Um dabei erstens das Totvolumen zu minimieren und zweitens Memoryeffekte zu unterdrücken, wurden die Schlauchlängen zwischen den Komponenten möglichst kurz gehalten.
Alle Proben wurden mittels Spritzenaufsatzfilter (Porengröße 0.2 µm) gefiltert. Zur Aufnahme der Spektren diente ein UV/Vis-Spektralphotometer des Typs Shimadzu UV 2102. Als Lichtquelle wurde eine D2 Lampe (unterhalb 392 nm) eingesetzt, pH-Wert und Leitfähigkeit der Probe wurden mit einem pH-Meter der Firma METROHM (Typ: E 530), bzw. mit einem Konduktometer der Firma WTW (Typ: LF 2000) bestimmt.
Die Auswertung der Daten, speziell die Durchführung der Regressions- und Faktorenanalysen, geschah mittels des Programms STATISTICATM Vers. 5.0 (1994) von Statsoft.
3.1.2 Feldversuche
Um einen Vergleich mit herkömmlichen Analysemethoden zu haben, wurde das Spektrometer samt PC in einem Meßkontainer des GKSS-Forschungzentrums am Stauwehr in Geesthacht installiert. Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 3.2 skizziert.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.2: Aufbau für die Nitratmessungen am Wehr Geesthacht (Elbe km 586)
In einem kontinuierlichen Strom wurde unbehandeltes Elbwasser (s. Pfeil) über eine Plattenfiltereinheit der Firma ME Meerestechnik-Elektronik geleitet und dabei stündlich das Absorptionsspektrum gemessen. Die Aufnahme und Speicherung der Spektren wurde per PC gesteuert. Parallel dazu wurde mittels eines Analysators (APP 5003) das Elbewasser auf Nitrat hin untersucht [ME Instrument]. Dieser arbeitet nach dem folgendem Prinzip (GRASSHOFF 1983): Nitrat wird mittels Cadmium-Reduktor zu Nitrit reduziert, das nach Diazotierung von Sulfanilamid und Kondensation mit einem aromtischen Amin einen roten Farbstoff bildet. Dieser wird photometrisch bei 540 nm bestimmt. Die Genauigkeit des Analysators liegt bei 0.10 µM/l NO3.
3.1.3 Küvetten
Da Nitrat in unterschiedlichen Gewässertypen in unterschiedliche Konzentrationen auftritt, war es notwendig die Schichtdicke entsprechend zu variieren.
Tabelle 3.1 zeigt die verwendeten Küvetten und Wellenlängen für die untersuchten Gewässertypen.
Tabelle 3.1: Verwendete Küvetten und Spektralbereiche für die Messungen in natürlichen Gewässern
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
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