Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Bereich der Wasserstoffverwendung im Verkehrssektor und die damit verbundenen Speicherungsmöglichkeiten, Betankungsprozedur, Sicherheitserwägungen, Infrastruktur und mit ihnen zusammenhängende Aspekte näher zu beleuchten. Hierzu werden Antworten auf folgende Fragen gesucht: Auf welchem Weg soll Wasserstoff zukünftig erzeugt und wie soll er für dieVerwendung im Verkehrssektor gespeichert werden? Wie sicher ist die Betankung eines Fahrzeugs mit Wasserstoff und ist dieBetankungsprozedur für breite Anwendung entwickelt? Wie sicher ist der Umgang mit Wasserstoff und was sind die Hauptgefahrendabei? Wie weit ist die Infrastruktur für die Verwendung von Wasserstofffahrzeugenentwickelt?
Als alternative Antriebsenergie wird Wasserstoff viel diskutiert. Als Sekundärenergieträger, muss auch Wasserstoff, wie elektrischer Strom, aus anderen Energieträgern hergestellt werden. Diese Arbeit hat sich das Ziel gesetzt, die Aspekte der Wasserstoffverwendung im Verkehrssektor darzustellen. Anfänglich wird die Notwendigkeit der Suche nach alternativen Energiequellen dargestellt sowie einige Vertreter beschrieben. Im nächsten Teil wird die Wirtschaftlichkeit und Energieaufwand bei der Wasserstofferzeugung durchleuchtet. Im Weiteren wird ein Überblick über die Speicherung von Wasserstoff gegeben wie auch die Fahrzeuge mit Wasserstoffantrieb und deren Betankung erklärt. Danach wird die Sicherheit - oft als grösster Nachteil von Wasserstoff angesehen - behandelt. Anschliessend wird die Entwicklung der Wasserstoffinfrastruktur aufgezeigt. Im letzten Kapitel werden die Anspruchsgruppen und ihr Engagement vorgestellt.
Inhaltsverzeichnis
Abstract
Abkürzungen und Formelbuchstaben
1.1 Abkürzungen
1.2 Lateinische Formelbuchstaben
1.3 Griechische Formelbuchstaben
2. Vorwort
3. Einleitung
4. Wasserstoff im Konkurrenzkampf
4.1 Erdgas
4.2 Biodiesel
4.3 Elektroantrieb
4.4 Wasserstoff
5. Wasserstoff - das häufigste Element im Universum
6. Erzeugung von Wasserstoff
6.1 Primärenergetische Erzeugung
6.1.1 Dampfreformierung (Erdgas)
6.1.2 Partielle Oxidation (Ölvergasung)
6.1.3 Autotherme Reformierung (Methanolreformierung)
6.1.4 Cracken
6.1.5 Kvaerner Verfahren
6.2 Sekundärenergetische Erzeugung
6.2.1 Elektrolyse
6.3 Biologische Erzeugung
6.4 Andere Erzeugungswege
7. Energieaufwand und Wirtschaftlichkeit der Wasserstofferzeugung
8. Speicherung
8.1 Gasförmige Speicherung
8.2 Flüssige Speicherung
8.3 Metallhydrid Speicher
9. Verteilung von Wasserstoff
10. Fahrzeuge mit Wasserstoffanatrieb und deren Betankung
10.1 Fahrzeuge mit Wasserstoffantrieb
10.2 Wasserstoffverbrennungsmotor
10.3 Brennstoffzellen
10.4 Betankungsvorgang von Fahrzeugen
10.4.1 Tankstellen für Wasserstoff
10.4.2 Standards des Betankungsprozesses
10.4.3 Physikalische Berechnungen
10.4.4 Räumliche Temperaturverteilung im Tank
10.4.5 Befüllprozedur für Fahrzeuge mit Druckwasserstofftanks
11. Sicherheit
12. Wasserstoffinfrastruktur
12.1 "Wasserstoffwirtschaft" versus "Elektronenwirtschaft"
12.2 Wasserstoffinfrastruktur heute
13. Anspruchsgruppen und ihr Engagement
14. Erkenntnisse und Handlungsempfehlungen
Selbständigkeitserklärung
Abstract
Als alternative Antriebsenergie wird Wasserstoff viel diskutiert. Als Sekundärenergieträger, muss auch Wasserstoff, wie elektrischer Strom, aus anderen Energieträgern hergestellt werden. Diese Arbeit hat sich das Ziel gesetzt, die Aspekte der Wasserstoffverwendung im Verkehrssektor darzustellen. Anfänglich wird die Notwendigkeit der Suche nach alternativen Energiequellen dargestellt sowie einige Vertreter beschrieben. Im nächsten Teil wird die Wirtschaftlichkeit und Energieaufwand bei der Wasserstofferzeugung durchleuchtet. Im Weiteren wird ein Ueberblick über die Speicherung von Wasserstoff gegeben wie auch die Fahrzeuge mit Wasserstoffantrieb und deren Betankung erklärt. Danach wird die Sicherheit - oft als grösster Nachteil von Wasserstoff angesehen - behandelt. Anschliessend wird die Entwicklung der Wasserstoffinfrastruktur aufgezeigt. Im letzten Kapitel werden die Anspruchsgruppen und ihr Engagement vorgestellt.
Abkürzungen und Formelbuchstaben
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
2. Vorwort
Welche Energiequelle soll die fossilen Energieträger ablösen? Das ist die Frage, die sich die Menschheit heute stellt, angesichts als erwiesen geltender Annahme, dass diese für die Industrielle Revolution im 18. und 19. Jahrhundert verantwortliche Rohstoffe bald zu Ende gehen. Während die einen in Wasserstoff einen neuen Energieträger sehen, der eine neue "Umweltrevolution" auslösen könnte, sehen die anderen wiederum weiterhin kohlenstoffbasierte Kraftstoffe - jedoch aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen - oder die Elektrizität, aus genannten Energiequellen bzw. -träger erzeugt, als die Lösung für die Energiefrage. Beim Gedanken, dass bei Wasserstoffverbrennung in einem Fahrzeugantrieb nur das Wasser als "Abgas" entsteht, ist man schnell geneigt in ihm "den" Kraftstoff der Zukunft zu sehen. Aber diese Medaille hat eine zweite Seite. Es beginnt schon mit der Tatsache, dass Wasserstoff zwar das häufigste Element im Universum ist, aber elementar auf der Erde nicht vorhanden ist und erst durch erheblichen Energieaufwand erzeugt werden muss. Als besondere Herausforderung gilt seine Speicherung und Distribution. Nicht nur seine tiefe Temperatur von - 253 °C im flüssigem Zustand oder die hohen Speicherdrücke bis 700 bar im gasförmigem Zustand sind ein nicht gänzlich gelöstes Problem, sondern im Besonderen seine beängstigende Reaktionsfreudigkeit, die zu verheerenden Explosionen und Bränden führen kann. Der hohe finanzieller Aufwand für seine Bereitstellung gepaart mit Sicherheitsüberlegungen haben dazu beigetragen, dass die Fahrzeuge mit Brennstoffzellenantrieb, die den Wasserstoff als Kraftstoff benutzen, noch nicht in Serien gebaut wurden. Hinzu kommt die fehlende Infrastruktur, die mit grossen Investitionen erst aufgebaut werden müsste. Dennoch hat er das Prädikat "Energieträger der Zukunft" bekommen. Und das nicht mit Unrecht. Seine Erzeugung aus nicht fossilen Primärenergien und die Verwendung als Kraftstoff in einem Brennstoffzellenfahrzeug eröffnet die Chance zu einem beinahe CO2-freiem Strassenverkehr. Die Fortschritte auf dem Gebiet der Wasserstoffforschung und -anwendung, angekündigte Investitionen durch staatliche Institutionen und Industrie machen die Hoffnung, dass die Vision einer CO2-freien Gesellschaft dank Wasserstoff in absehbarer Zeit Wirklichkeit werden könnte.
Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, den Bereich der Wasserstoffverwendung im Verkehrssektor und die damit verbundenen Speicherungsmöglichkeiten, Betankungsprozedur, Sicherheitserwägungen, Infrastruktur und mit ihnen zusammenhängende Aspekte näher zu beleuchten.
Hierzu werden Antworten auf folgende Fragen gesucht:
- Auf welchem Weg soll Wasserstoff zukünftig erzeugt und wie soll er für die Verwendung im Verkehrssektor gespeichert werden?
- Wie sicher ist die Betankung eines Fahrzeugs mit Wasserstoff und ist die Betankungsprozedur für breite Anwendung entwickelt?
- Wie sicher ist der Umgang mit Wasserstoff und was sind die Hauptgefahren dabei?
- Wie weit ist die Infrastruktur für die Verwendung von Wasserstofffahrzeugen entwickelt?
3. Einleitung
Seit den Anfängen der Industrialisierung im neunzehnten Jahrhundert gab es immer wieder Diskussionen um Energieressourcen und alternative Energie-quellen. Wie die Weltbevölkerung, ist auch der Verbrauch von Primärenergieträgern, in erster Linie Oel, permanent gewachsen.
Die Weltbevölkerung betrug im Jahre 2010 6.9 Mrd. Menschen mit einem jährlichen Bevölkerungswachstum in Europa und den USA unter 1 %, während er in Teilen Afrikas Wachstumsraten über 3 % pro Jahr aufwies. Der weltweit durchschnittliche Energieverbrauch pro Kopf lag im Jahr 2009 bei etwa 74 GJ (21 MWh, 1.8 t Öläquivalent), was einem durchschnittlichen Tagesenergieverbrauch von 203 MJ (56 kWh, 4.8 kg Ölequivalent) entspricht bzw. einer durchschnittlichen Dauerleistung von 2333 W (Eichlseder & Klell, 2012, S. 2).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 1 : Zukünftige Energieversorgung (Quelle: VWEW Energieverlag, Sonderdruck Nr. 6251. 2008)
An der Spitze des Energieverbrauchs liegt Katar mit mehr als dem Zwölffachem des Weltdurchschnitts, die USA und Kanada verbrauchen etwa das Fünffache, Europa das Doppelte, während China mit 50% und Indien mit 30% weit unter dem Durchschnitt liegen. Eritrea liegt mit unter 10 % des durchschnittlichen weltweiten Energieverbrauchs an letzter Stelle (Eichlseder & Klell, 2012, S. 2). Mit zunehmender Weltbevölkerung und wirtschaftlicher Entwicklung, insbesondere von BRIC- Staaten (Brasilien, Russland, Indien und China), steigt auch der Bedarf an Energie. Da die Endlichkeit der primären Energiequellen wie Oel als erwiesen gilt, und der Peak Oil (das absolute Maximum der globalen Erdölförderung) schon erreicht ist oder bald erreicht wird (siehe Abb.1), werden neue Energiequellen erschlossen. So wie die geförderten Mengen des Erdöls in der Vergangenheit gestiegen sind, so ist sein Verbrauch im Transportsektor gestiegen. Betrug 1973 der Anteil des Transportsektors am weltweiten Oelverbrauch 2'250 Millionen Tonnen bzw. 45.4 %, so betrug er 2010 3'570 Millionen Tonnen bzw. 61.5 % (siehe Abb. 2) (IEA, 2012).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2 : Weltweiter Ölverbrauch nach Sektor (Quelle: International Energy Agency (IEA). 2012)
Die Hauptursache für den ansteigenden Erdölverbrauch ist die "Mobilitäts-Revolution" im letzen Jahrhundert. Am Anfang des letzten Jahrhunderts waren die Autos nur für die Oberschicht der damaligen Gesellschaft erschwinglich. Mit der Einführung des Fliessbandes durch Henry Ford und des ersten Fliessbandautos Ford Model T wurden sie für breitere Bevölkerungsschichten bezahlbar. Aber erst nach dem Ende des Zweiten Weltkrieges stiegen die Produktionszahlen weltweit rasant an (siehe Abb. 3). Zu dieser Zeit als die Oelpreise noch tief waren, dachte niemand ernsthaft daran, nach alternativen Energiequellen im Transportsektor nachzudenken. Bereits in den 50er-Jahren prognostizierte Marion King Hubber, ein Geologe bei Shell, dass die USA ihre maximale Oelförderung in den 1970er Jahren erreichen würden (The Coming Global Oil Crisis, 2012). Die Glockenkurve der Oelförderung mit dargestelltem Peak Oil, wird oft auch Hubbert's Peak genannt. Verblendet von dem wirtschaftlichen Aufschwung in der Nachkriegsära, nahm ihn niemand ernst und seine Warnungen stiessen auf starke Ablehnung in der industrialisierten Welt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3 : Weltweite Automobilproduktion (PKWs, LKWs und Busse) (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von wikipedia.org )
Mit der zunehmenden Industrialisierung und dem Anstieg von Fahrzeugen stiegen auch, durch die Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, die Emissionen von schädlichen Gasen in die Umwelt. Diese Emissionen haben solche Ausmasse angenommen, dass sie eine ernsthafte Bedrohung für die Umwelt und Gesundheit geworden sind. Der Anstieg des Kohlenstoffdioxids (CO2), welches heute für den verstärkten Treibhauseffekt und die weltweite Klimaerwärmung verantwortlich gemacht wird, entspricht in etwa dem Anstieg des Erdölverbrauchs (siehe Abb. 4). Um den Anstieg des CO2 in der Luft zu stoppen bzw. dessen Anteil zu reduzieren, wurden auch international politische Vereinbarungen getroffen. Im Jahr 1997 unterschriebenes Kyoto-Protokoll der Vereinigten Nationen, verpflichteten sich die Staaten den jährlichen Treibhausgas - Ausstoss in Industrieländer um mindestens 5 % gegenüber dem Stand von 1990 zu senken (Bundesumweltministerium, 1997, S. 28-36). Die Verpflichtungsperiode lief letztes Jahr aus, die Erreichung der Ziele ist äusserst ungewiss.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 4 : Weltweite CO2 Emissionen nach Energiequelle (Quelle: International Energy Agency (IEA). 2012)
Ob diese Verpflichtungen, die bedrohliche Umweltverschmutzung, die steigenden Energiepreise oder die politische Unsicherheit - zufällig oder nicht - in den Regionen mit den grössten Oelreserven, zu verschiedenen Aktionen und Projekten weltweit führten, ist irrelevant. Schliesslich begann man ernsthaft fossile Kraftstoffe durch alternative Optionen zu substituieren.
Für die Lösung des Problems im Sektor Strassenverkehr konzentrierte man sich auf die alternativen Kraftstoffe wie Biokraftstoffe und Wasserstoff sowie Elektrizität. Es soll noch Solarenergie erwähnt werden, die zu den ersten drei keine ernsthafte Konkurrenz im Verkehrssektor ist.
Die Versuche den wachsenden Hunger nach Oel mit Biokraftstoffen zu befriedigen, haben sich sehr schnell als utopisch erwiesen. Nicht nur, weil sie die benötigten Mengen niemals befriedigen können, sondern auch, weil dadurch die dafür eingesetzten Rohstoffe die Nahrungsmittelpreise in die Höhe treiben. Und diese treffen am härtesten die, die am wenigsten davon haben - nämlich die Länder der Dritten Welt. Biokraftstoffe der zweiten Generation wie BtL-Kraftstoffe stehen ebenfalls in Flächenkonkurrenz zu Land- und Forstwirtschaft. Je nach Verfahren gehen grosse Teile der in der Biomasse gespeicherten Energie verloren. Das Problem der Batterien und Ladezeiten bei Elektrofahrzeugen, die als "Null-Emissions-Fahrzeug" (ZEV = Zero Emission Vehicle) gelten, ist bei weitem nicht gelöst.
Der einzige bisher ausgeprobte Kraftstoff, bei dessen Verbrennung beinahe keine toxischen Gase entstehen, ist der Wasserstoff. Nicht nur das, sondern auch fast unerschöpfliche Vorkommen sind ein weiterer Grund, die ihm das Prädikat "Energieträger der Zukunft" gaben.
4. Wasserstoff im Konkurrenzkampf
Von zahlreichen Alternativen zu herkömmlichen fossilen Kraftstoffen werden im folgenden Erdgas, Biodiesel, Elektroantrieb und Wasserstoff in Kürze beschrieben.
4.1 Erdgas
Das erste Gasmotorfahrzeug wurde 1862 von Étienne Lenoir gebaut, aber erst 1994 wurde es von namhaften Autoproduzenten wie BMW, Ford und Volvo in Serie gebaut. Laut Kraftfahrt-Bundesamt waren am 01. Januar 2012 in Deutschland 74'853 Fahrzeuge mit Erdgasantrieb inkl. bivalente Antriebe registriert (Kraftfahrt-Bundesamt, 2012). In 2011 waren in der Schweiz rund 10'600 Erdgasfahrzeuge registriert (erdgas.ch, 2012). Der Unterschied zwischen Autogasfahrzeugen und Erdgasfahrzeugen besteht darin, dass die ersteren das Flüssiggas LPG (Liquified Petroleum Gas), während die letzteren das Erdgas - CNG (Compressed Natural Gas) als Treibstoff verwenden. Das geruch- und farblose Erdgas kommt in unterirdischen Lagerstätten vor, sein Hauptbestandteil ist Methan, was es zu einem brennbaren, geruchlosen und bei etwa 600 °C entzündbaren Gas macht. Energiegehalt von 1 kg Erdgas entspricht ca. 1.3 l Diesel (erdgasfahren.ch, 2011). Um ein Auto mit gewöhnlichem Ottomotor auf Erdgas umzubauen, ist ein Umrüsten einiger Schläuche und Ventile sowie des Tanks notwendig. Allerdings hat dies eine Kofferraumverkleinerung zur Folge. Bei Erdgasfahrzeugen muss zwischen bivalenten und monovalenten Fahrzeugen unterschieden werden. Bivalente Fahrzeuge sind die, die sowohl mit Benzin als auch mit Erdgas angetrieben werden. Die monovalenten werden nur mit Erdgas angetrieben, dafür sind sie umweltschonender.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
4.2 Biodiesel
"Der Diesel-Motor kann mit verschiedenen Pflanzenölen betrieben werden und wird die Entwicklung der Landwirtschaft in den Ländern massgeblich beeinflussen” sagte 1913 Dr. Rudolf Diesel, der Erfinder des Dieselmotors (biodieseltechnologies.com, 2012). Er war auch der erste der einen Dieselmotor mit Erdnussöl entwickelte. Der aus Pflanzenöl z.B. Rapsöl, Sonnenblumenöl und Sojaöl gewonnene und deshalb oft als "grüner Kraftstoff" genannten Treibstoff glänzt durch einen Schwefelausstoss von 0.001 % und eine Halbierung der Russemissionen. Zudem zählt das ab 170 °C entflammbare, umweltfreundliche Diesel nicht als Gefahrgut (biodiesel.de, 2012). Viele Automobilhersteller proklamieren eine Tauglichkeit aller Dieselfahrzeuge für Biodiesel, jedoch gab es seitens Besitzer älterer Fahrzeuge Berichte über Schwierigkeiten mit der Umstellung auf den "grünen Kraftstoff".
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
4.3 Elektroantrieb
Es mag absurd sein, aber als ein Nachteil von Elektroantrieben in Autos gilt ihre Geräuschlosigkeit, die nach Meinung und Gefühl von vielen Kunden eine erhöhte Unfallgefahr darstellt. Und dies scheint auch gewisse Berechtigung zu haben, besonders bei Geschwindigkeiten unter 30 km/h, was in durchgeführten Praxistests in den USA bei Rückwärtsfahrten nachgewissen wurde. Dies führte in den USA vom Präsident Obama unterzeichneten "Pedestrian Safety Enhancement Act" (Popa, 2011), also einem Studienauftrag zur Ermittlung passender akustischer Signale für Hybride und Elektroautos.
Anno 1900 wurde an der Pariser Weltausstellung ein Elektroauto vom gewissen Herrn Ferdinand Porsche vorgestellt. Allerdings wurde der Elektromotor mit Verbrennungsmotor kombiniert.
Die Autos mit Elektroantrieben werden - wie der Name schon sagt - von Elektromotoren angetrieben. Die Energie kommt aus Akkumulatoren, die zuvor aufgeladen werden müssen. Bei Hybridelektrokraftfahrzeugen wird aus verschiedenen primären Kraftstoffen elektrische Energie erzeugt und gespeichert, um sie abwechslungsweise mit anderen Kraftstoffen zu nutzen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
4.4 Wasserstoff
Wenn man an Wasserstoff als Kraftstoff denkt, haben viele Leute das Bild des brennenden Zeppelins LZ129 "Hindenburg" aus dem Jahre 1937 vor Augen. Dreiundsechzig Jahre früher, also 1874, prophezeite Jules Verne, der Vater des technischen Zukunftsroman dem Wasserstoff grosse Zukunft in seinem Werk "Die geheimnisvolle Insel", als er Dampfschiffe der Zukunft, statt mit Kohle, mit Wasserstoff und Sauerstoff gefüllt "sah" (Verne, 1874).
Heute behaupten die Hersteller der wasserstoffbetriebenen Autos, der Umgang mit Wasserstoff sei nicht gefährlicher als der mit Benzin (BMWGROUP, 2002). Wasserstoff als Kraftstoff in einem Auto dient der Erzeugung der elektrischen Energie in einer Brennstoffzelle durch seine chemische Reaktion mit Luftsauerstoff. So erzeugte elektrische Energie wird in Elektromotoren in Bewegung umgewandelt oder zeitweilig zwischengespeichert. Die heutigen grossen Autohersteller haben erst in der letzten Dekade erste Wasserstofffahrzeuge auf den Markt gebracht.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
5. Wasserstoff - das häufigste Element im Universum
Wasserstoff (chemische Bezeichnung H2) ist das kleinste Atom und mit ca. 92.7 % das häufigste Element im Universum. Entdeckt wurde Wasserstoff im Jahre 1766 durch den englischen Gelehrten Henry Cavendisch. Er merkte, dass bei der Reaktion von Zink und Schwefelsäure ein Salz und "brennbare Luft", also Wasserstoff, entstanden; der Begriff "Gas" war nicht einmal bekannt:
Zn + H2SO4 ® ZnSO4 + H2
Weiter stellte er fest, dass sich durch die Verbrennung der "brennbarer Luft" mit "Feuerluft", dem Sauerstoff, das Wasser bildete:
2 H2O + O2 ® 2 H2O
Nach der Urknalltheorie ist Wasserstoff vor 13.5 Mrd. Jahren durch Kernfusion entstanden. Die dabei ebenfalls entstandenen Elemente Helium und Spuren von Lithium bildeten später alle anderen Atome. Im Weltall kommt er dank der tiefen Temperaturen und Druck in atomarer Form vor. Auf der Erde geht er - infolge seiner Reaktivität - mit anderen Atomen die Bindungen ein und kommt in atomarer Form nicht vor. Die allgemein bekannteste Verbindung des Wasserstoffs ist das Wasser (H2O). Wasserstoff ist in zahlreichen sowohl organischen als auch anorganischen Verbindungen enthalten. Er spielt eine wichtige Rolle auch in Stoffwechselprozessen von Pflanzen, Tieren und Menschen. Mit über 60 % ist Wasserstoff das häufigste Element im menschlichen Körper und macht etwa 10 % der Körpermasse aus.
Bei Raumtemperatur ist Wasserstoff ein geruch- und farbloses Gas. Er kann wie alle anderen Elemente in allen drei Zuständen vorkommen: gasförmig, flüssig und fest. Wasserstoff ist etwa 14-mal leichter als die Luft und ist somit das Element mit der geringsten Dichte.
Sein Siedepunkt liegt bei 21,15 Kelvin. Unter dieser Temperatur ist er eine klare, farblose Flüssigkeit und wird mit LH2 abgekürzt (engl. liquid). Unter 14.02 Kelvin (−259,2 °C) gefriert er zu einem kristallinen Körper mit hexagonal dichtester Kugelpackung (hcp). Im Gegensatz zu Helium treten bei einfachem Wasserstoff bei Verflüssigung keine suprafluiden Eigenschaften auf.
Der Tripelpunkt (gleichzeitiges Auftreten aller drei Aggregatszustände) liegt bei 13.8033 Kelvin und einem Druck von 7.042 kPa. Einige andere physikalischen Eigenschaften von Wasserstoff sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
6. Erzeugung von Wasserstoff
Die Möglichkeiten für die Erzeugung von Wasserstoff sind vielfältig. Grundsätzlich kann man zwischen primärenergetischen, sekundär-energetischen und biologischen Erzeugung unterscheiden.
Weltweit werden mehr als 600 Mrd. Nm[3] Wasserstoff jährlich erzeugt. Dies entspricht einem Energiegehalt von 6.5 EJ (Exajoule, 10[18] J) bzw. etwa 1.5 % des globalen Energiebedarfs (Eichlseder & Klell, 2012, S. 23). Diese Menge des Wasserstoffs würde für den Antrieb von 250 Millionen Fahrzeugen ausreichen (airproducts.de, 2012). Der grösste Erzeuger und gleichzeitig Abnehmer von Wasserstoff ist die chemische Industrie. Sie erzeugt Wasserstoff in Rohölraffinerieprozessen sowie bei der Herstellung von Kunststoffen, wo der Wasserstoff als Nebenprodukt entsteht. Nachfolgend werden die wichtigsten Erzeugungswege in vereinfachter Form beschrieben.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 5 : Produktion von Wasserstoff (Quelle: Eigene Darstellung nach www.airproducts.de)
Anteile der verschie-denen Erzeugungs-wege an der gesamten Wasserstofferzeugung sind in der Abb. 5 dargestellt.
6.1 Primärenergetische Erzeugung
Unter primärenergetischen Erzeugung ist die Erzeugung aus fossilen Energie-trägern zu verstehen. Im Weiteren werden diese Verfahren in Kürze beschrieben.
6.1.1 Dampfreformierung (Erdgas)
Bei diesem endothermen Verfahren werden im ersten Schritt leichte Kohlenwasserstoffe wie Erdgas (z.B. Methan), Flüssiggas und Rohbenzin mit Wasserdampf katalytisch, bei Temperaturen von 700 °C bis 900 °C und Drücken bis maximal 80 bar (in Praxis 25 bis 30 bar), umgesetzt. Es werden Katalysatoren aus Nickel oder Edelmetallen eingesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Diese Reaktion bei welcher Synthesegas, genannt Wassergas entsteht, läuft am Beispiel Methans wie folgt ab:
CH4 + H2O ® CO + 3 H2, ΔH = +206.2 kJ/mol
Der zweite Prozessschritt, auch Shiftreaktion genannt, wird das entstandene Kohlenmonoxid mit Wasserdampf katalytisch umgesetzt:
CO + H2O ® CO2 + H2, ΔH = -41.2 kJ/mol
Das Verfahren der Dampfreformierung ist technisch sehr ausgereift. Es bestehen grosse Reformierungsanlagen mit Produktionskapazitäten von bis zu 100'000 Nm[3]/h Wasserstoff. Die Wirkungsgrade betragen zwischen 75 % bis 80 % (Eichlseder & Klell, 2012, S. 65).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 6 : Schema zur Dampfreformierung von Erdgas (Quelle: Eigene Darstellung nach Eichlseder & Klell, 2012, S. 65)
6.1.2 Partielle Oxidation (Ölvergasung)
Das Verfahren der partiellen Oxidation ist eine exothermische Umsetzung von schweren Kohlenwasserstoffen (z.B. schweres Heizöl, Altöle) mit Sauerstoff. In der Schiftreaktion wird das Kohlenmonoxid entfernt. Es gilt folgende Reaktionsgleichung am Beispiel von Heizöl:
C12H24 + 6 O2 ® 12 CO + 12 H2
Diese Reaktion läuft bei Temperaturen von 600 °C bis 850 °C. Auch hier wie bei Dampfreformierung können Mengen von 100'000 Nm[3]/h Wasserstoff bei einem Wirkungsgrad von 70 % erzeugt werden (Eichlseder & Klell, 2012, S. 67). In Gegenden mit grossen Kohlevorkommen wie China oder Südafrika wird Kohle als Rohstoff für die partielle Oxidation genutzt.
6.1.3 Autotherme Reformierung (Methanolreformierung)
Kombiniert man die beiden Verfahren, die Dampfreformierung und die partielle Oxidation, entsteht ein Verfahren genannt die autotherme Reformierung, wo die Vorteile von beiden genannten Verfahren genutzt werden. Diese Vorteile sind die Möglichkeit des Einsatzes beliebiger Kohlenwasserstoffe als Rohstoffe und die höhere Wärmeabgabe. Die bei ca. 850 °C ablaufende endotherme Reformierung des Methans läuft nach der folgenden Gleichung ab:
4 CH4 + O2 + 2 H2O ® 4 CO + 10 H2O, ΔH = + 170 kJ/mol
Ein wesentlicher Nachteil von diesem Verfahren ist die Entstehung wesentlich mehr Stickoxide als bei den ersten zwei, was einen nachträglichen, aufwendigen Nachreinigungsprozess der Rauchgase zur Folge hat.
6.1.4 Cracken
Cracken (engl. to crack, "spalten") ist ein Verfahren, bei welchem im Gegensatz zu bereits beschriebenen Verfahren weder Kohlenmonoxid noch Kohlendioxid entstehen. Dieses prinzipiell in zwei Gruppen aufgeteiltes Verfahren -thermisches und katalytisches Cracken - läuft bei Temperaturen von über 800 °C ab. Für Methan läuft sie nach folgender Gleichung:
CH4 ® C + 2 H2, ΔH = + 75 kJ/mol
Gegenüber bisher beschriebenen Verfahren, ist beim Cracken der Energieeinsatz hoch und die Wasserstoffausbeute vergleichsweise gering. Sie beträgt etwa die Hälfte der Ausbeute bei der Dampfreformierung.
6.1.5 Kvaerner Verfahren
Beim in Norwegen, durch Kvaerner Engineering S.A. entwickelten kohlendioxidfreien Verfahren, werden bei ca. 1'600 °C in einem Plasmabrenner Kohlenwasserstoffe (Erdgas, Erdöl) in Reinstkohle und Wasserstoff gespalten. Die Gleichung ist die gleiche wie beim Cracken. In Kanada wurde 1992 eine Anlage in Betrieb genommen, die aus 1'000 Nm[3]/h Erdgas und 2'100 kW/hel etwa 2'000 Nm[3]/h Wasserstoff und rund 500 kg/h Aktivkohle herstellt. Zusätzlich entsteht Heissdampf mit einer Leistung von etwa 1'000 kW. Wenn man alle dabei anfallenden, verwertbare Produkte berücksichtigt, wird ein Wirkungsgrad von nahezu 100 % erreicht. Davon entfallen ca. 48 % auf Wasserstoff, ca. 40 % auf Aktivkohle und ca. 10 % auf den Heissdampf (Eichlseder & Klell, 2012, S. 68).
6.2 Sekundärenergetische Erzeugung
6.2.1 Elektrolyse
Die Elektrolyse ist die elektrochemische Aufspaltung einer Substanz durch Stromzufuhr. Dies geschieht mit Hilfe des Gleichstromes und eines Elektrolyten sowie zwei Elektroden: Anode und Kathode. Das Wasser wird durch Zugabe von Säuren, Basen oder Salzen leitend gemacht, um den ohmschen Widerstand zu senken. An den Elektronen laufen folgende Teilreaktionen ab:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
>
Der Wasserstoff wird mittels Elektrolyse in den Elektrolyseuren hergestellt. Am weitesten sind die PEM-Elektrolyseure (Proton Exchange Membran Electrolyser) verbreitet, die 0.5 Nm3/h bis 10 Nm3/h Wasserstoff liefern mit Wirkungsgraden um 50 %. Höhere Wirkungsgrade (über 70 %), werden mit alkalischen Elektrolyseuren erreicht, wobei etwa 30'000 Nm[3]/h Wasserstoff erzeugt werden kann (Eichlseder & Klell, 2012, S. 82).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 7 : Prinzip der Elektrolyse mit Kalilauge (KOH) (Quelle: Energieforschung 2011)
Etwa 4 % der Weltwasserstoffproduktion werden durch Elektrolyse erzeugt, wovon weniger als 1 % aus der Wasserelektrolyse.
6.3 Biologische Erzeugung
Diese Art Wasserstoff zu erzeugen spielt in der Industrie bislang keine wesentliche Rolle und wird für die Erzeugung von kleineren Mengen Wasserstoff im Labor angewendet. Die wichtigsten Verfahren sind die Photolyse und die Fermentation. Bei Photolyse wird Wasserstoff und Energie durch Algen oder Bakterien aus Sonnenlicht und Wasser erzeugt. Bei der Fermentation wird durch bakterielle Gärung der Biomasse im Dunkeln und anaeroben Umgebung (Ausschluss von Sauerstoff) Wasserstoff erzeugt. Dabei entstehen als Nebenprodukt Ethansäure (Essigsäure), Wasser und Kohlenstoffdioxid. Dieser Prozess wird am Beispiel der Glucose in folgender Gleichung dargestellt:
C6H12O6 + 2 H2O ® 2 CH3COOH + 4 H2 + 2 CO2
Es wird eine Ausbeute von 0.1 bis 200 mg Wasserstoff pro Liter Nährstofflösung und Stunde bzw. Wirkungsgrade von 25 % erzielt (Eichlseder & Klell, 2012, S. 94).
6.4 Andere Erzeugungswege
Es gibt noch weitere Möglichkeiten den Wasserstoff zu erzeugen wie z.B. durch Vergasung von Kohlenwasserstoffen, thermische Spaltung von Wasser oder photochemische Verfahren. Sie haben sich aus verschiedenen Gründen nicht kommerziell durchgesetzt, sei es wegen hohem Energieaufwand, unzureichenden Reinheit des gewonnenen Gases oder kleinen Wirkungsgrade.
7. Energieaufwand und Wirtschaftlichkeit der Wasserstofferzeugung
Aus oben beschriebenen Verfahren ist ersichtlich, dass die Wasserstofferzeugung einen grossen Energieaufwand bedingt. Dies ist besonders bei der primärenergetischen Erzeugung der Fall (z.B. hohe Temperaturen und Drücke). Sekundärenergetische Erzeugung wiederrum braucht den Strom, der vorher erzeugt wurde, um daraus eine neue Energiequelle zu erzeugen. Zudem spielen selbstverständlich umwelttechnische Aspekte bei der Erzeugung von Wasserstoff eine wesentliche Rolle, die der Wirtschaftlichkeit im Wege stehen. Die bei der Erzeugung entstehenden Gase müssen im aufwendigen Verfahren nachträglich gereinigt werden. Und nicht zuletzt ist der Wirkungsgrad ein weiterer Aspekt, der einem oder anderem Erzeugungsweg Vor- oder Nachteile bringt. All diese Aspekte müssen zusammenfassend betrachtet werden, um eine Aussage über die Effizienz eines Kraftstoffes sowohl aus wirtschaftlicher als auch aus umwelttechnischer Sicht machen zu können. Eine Möglichkeit der Bewertung der Aufwände zur Bereitstellung der Antriebsenergie bei Kraftfahrzeugen ist die Analyse der Wandlung der Primär- in die Sekundärenergie, das heisst von der Quelle bis zur Abgabe an die Kraftstoffpumpe (Well-to-Tank), die Wandlung vom Sekundärenergieträger zur Nutzenergie (Tank-to-Wheel) und die Gesamtkette (Well-to-Wheel). Nachfolgend wird der Well-to Tank näher beschrieben.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 8 : Wirkungsgrade Well-to-Tank verschiedener Kraftstoffe (Quelle: Eichlseder & Klell, 2012, S. 11).
Die Erzeugung von Erdgas mit den Wirkungsgraden um die 90% gelingt mit geringem Energieaufwand (siehe Abb. 8). Die meistverbrauchten Kraftstoffe im Verkehrssektor, Benzin und Diesel, werden ebenfalls mir hohen Wirkungsgraden (≈ 85 %) erzeugt. Der Wasserstoff kann je nach Verfahren mit Wirkungsgraden von 15 - 90 % erzeugt werden. Hinzu kommen noch die Wirkungsgrade für die Verdichtung (ca. 85 %) oder Verflüssigung (ca. 70 %). Die schraffierten Flächen in Balken vom Biosprit, Wasserstoff und Strom stellen die "von-bis" Werte dar, abhängig von Erzeugungsweg. In diesen Bereichen sind durch dunkle Balken die Werte für den EU Strommix (prozentuelle Aufteilung der Energieträger, aus denen der Strom erzeugt wird) eingezeichnet. So liegen Werte für Wasserstofferzeugung zwischen 10 % und 80 %, wobei der Wert für Elektrolyse aus EU Strommix etwa 30 % beträgt (Eichlseder & Klell, 2012, S. 11). Somit ist Wasserstoff in diesem Segment dem Erdgas unterlegen. Jedoch bei der Betrachtung von Treibgashaus-Emissionen kann der Wasserstoff gegenüber Erdgas punkten. Auch hier variieren die Werte stark, abhängig von Erzeugungsart. In der Abbildung 9 dargestellten CO2-Emissionen Well-to Tank, zeigen die Vorteile von Biosprit gegenüber anderen Kraftstoffen. Während die Herstellung fossiler Kraftstoffe Emissionen von etwa 40 g CO2/kWh verursacht, werden die biogene Kraftstoffe oft als CO2-neutral bezeichnet (Eichlseder & Klell, 2012, S. 11). Dies aus dem Grund, weil bei der Erzeugung entstandene CO2 durch Photosynthese der Pflanzen wieder aufgenommen wird. Bei manchen Verfahren ist die Aufnahme des CO2 sogar grösser als die durch die Erzeugung des Kraftstoffs entstandene Menge. In diesem Fall ist der Wert negativ.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 9 : CO2-Emissionen Well-to-Tank (Quelle: Eichlseder & Klell, 2012, S. 12)
Die schraffierte "von-bis"-Fläche beim Biosprit ist auf die verschiedenen Herstellungsverfahren und Rohstoffe zurückzuführen. Der Anbau, Ernte, Transport und Verarbeitung der biogenen Treibstoffe verursachen wesentliche CO2-Emissionen, so dass sie das Doppelte deren des Benzins und Diesels betragen können. Erzeugt man den Strom aus Windenergie entstehen die Werte von nur 15 g CO2/kWh, hingegen bei der Erzeugung aus Braunkohle über 1'000 g CO2/kWh. Für den EU Strommix betragen die Werte 414 g CO2/kWh. Auch hier ist bei Wasserstoff von sehr breitem Spektrum auszugehen. Wird er mittels Elektrolyse mit Wirkungsgraden von 70% erzeugt, bewegen sich die Emissionsbelastungen zwischen 21 g CO2/kWh bis 1'400 g CO2/kWh bzw. bei Verwendung des EU Strommix 591 g CO2/kWh (Eichlseder & Klell, 2012, S. 11).
Um die Konkurrenzfähigkeit eines Kraftstoffes abzuschätzen ist sein Energiegehalt auch von grosser Bedeutung. Die Energie die in einem Kraftstoff "steckt" wird in seiner Energiedichte ausgedrückt, also dem Mass für Energie pro Raumvolumen des Kraftstoffes (volumetrische Energiedichte) mit der SI-Einheit Joule/m[3] (J/m[3]) oder pro Masse des Kraftstoffes (gravimetrische Energiedichte) mit der SI-Einheit Joule/kg (J/kg). Bei den Kraftstoffen ist die Energiedichte demnach das Mass, welche Reichweite mit dem Kraftstoff erreicht werden kann. Wasserstoff besitzt unter Brenn- und Treibstoffen die höchste massenbezogene Energiedichte (siehe Abb. 10). Wasserstoff ist acht Mal leichter als Methan und analog dem besitzt er sowohl im gas- als auch flüssigförmigen Zustand die kleinste (ausser Methan) volumetrische Dichte.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 10 : Gravimetrische und volumetrische Energiedichten verschiedener Kraftstoffe (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Klell, 2005)
Dafür hat er mit Abstand die höchste massenbezogene Dichte mit 33.30 kWh pro Liter bzw. Kilogramm. Bei Verbrennung von nur 1 Kilogramm Wasserstoff zu Wasser wird so viel Energie frei wie bei der Verbrennung von 2.75 Kilogramm Benzin (Schnurnberger, 2005). Das heisst, der Wasserstoff muss stark komprimiert werden, um eine höhere Energiedichte zu erzielen oder im flüssigen Zustand bei minus 253 °C zur Verfügung gestellt zu werden, was einen hohen Energieaufwand bedingt und die Speicherung erheblich erschwert. Unter normalem Druck enthalten 3'000 Liter Wasserstoff die gleiche Energiemenge wie ein Liter Benzin (Linde AG, 2003). Die Komprimierung auf 200 bar erfordert etwa 13.8 MJ/kg an Energie, also über 40 % der überhaupt vorhandenen Energie, was seine grosse gravimetrische Dichte relativiert. Um die Luft auf diesen Druck zu komprimieren bräuchte man nur 0.9 MJ/kg (Bossel, Eliasson, & Taylor, 2003). Wird er auf 70 MPa komprimiert, beträgt sein Energieinhalt 4.93 MJ/l (Linde AG, 2003). Wie die Abbildung 8 zeigt, weisen Erdgas, Benzin und Diesel, bedingt auch Strom bei Well-to Tank die höheren Wirkungsgrade als Wasserstoff auf. Aber sie sind fossilen Energieträger und wie wiederrum die Abbildung 1 zeigt, werden sie als endliche Rohstoffe zukünftig immer weniger zur Verfügung stehen. Da die grössten Mengen von Wasserstoff gerade aus diesen Rohstoffen gewonnen werden und der schlechten CO2-Bilanz die dabei entsteht, muss die Wasserstofferzeugung auf anderen Wegen stattfinden. Auch die grössten Befürworter des Wasserstoffs sind der Meinung, dass nur eine Erzeugung aus nachhaltigen Energiequellen einen Sinn und den Wasserstoff konkurrenzfähig macht. Und da bietet sich das Verfahren der Elektrolyse gerade an. Der grösste Vorteil der Elektrolyse ist, dass das Wasser als praktisch unerschöpfliche Quelle für Wasserstoff zur Verfügung steht. Derzeit wird nur ein kleiner Teil der weltweiten Wasserstoffproduktion mittels Elektrolyse hergestellt. Der Grund ist ein grosser Energiebedarf. Eine Stromerzeugung aus alternativen Energiequellen wie Sonne, Wind oder nachwachsenden Rohstoffen bietet neue Chancen für die Wasserstoffwirtschaft, da sie eine beinahe emissionsfreie Wasserstofferzeugung ermöglicht. Aber auch hier gibt es je nach Stromerzeugungsweg deutliche Vor- und Nachteile von einzelnen Verfahren. Da sich bei der Stromerzeugung aus alternativen Quellen die Frage der CO2-Emissionen praktisch nicht stellt, sind hier Gütekriterien wie der Preis oder Wirkungsgrade von entscheidender Bedeutung. Weil alle diese Stromerzeugungswege auch Landflächen benötigen, um Solarmodule aufzustellen (Photovoltaik), Windkraftanlagen aufzubauen (Windenergie) oder Ackerland für Pflanzenanbau (Biomasse), ist die benötigte Landfläche ein weiteres Kriterium für die Güte des Stromerzeugungspfades aus erneuerbaren Energiequellen. In der Abbildung 11 ist eine Well-to-Wheel Effizienz zwischen einem Brennstoffzellenfahrzeug (engl. Fuell cell vehicle), welches den Wasserstoff als Kraftstoff benutzt und einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor (engl. ICE = internal combustion engine), wenn die Energie für Wasserstofferzeugung auf einem Hektar Land durch Photovoltaik, Windenergie und Biomasse erzeugt wird. Das Referenzfahrzeug war ein VW Golf mit einer jährlichen Fahrleistung von 12'500 km (Schindler, et al., 2012) . Es ist deutlich zu sehen, dass das Brennstoffzellenfahrzeug mit der Energie die auf einem Hektar Land durch Photovoltaik erzeugt wurde, die längste Distanz (875 km) erreicht und somit 7 bis 8 mal effizienter ist als das Brennstoffzellenfahrzeug mit biogenem Wasserstoff. Dabei waren 33% der Oberfläche eines Hektars mit Solarmodulen bedeckt und erzeugten etwa 733 GJ Energie. Bei der Wasserstofferzeugung durch Windkraft war nur 1 % der Landfläche mit Windkraftanlagen bedeckt. Brennstoffzellenfahrzeug, welches mit dem aus Windstrom erzeugten Wasserstoff betankt wurde, erreichte fast die Hälfte der Fahrleistung des Fahrzeuges mit Wasserstoff aus Photovoltaik.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 11 : Nutzung eines Hektar Land für Kraftstoffproduktion (Quelle: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verband, 2008)
Mann kann die "Produktivität" eines Hektars Land auch in "Fahrzeugen pro Hektar" ausdrücken, die jährlich mit alternativen Kraftstoffen versorgt werden können. Bei dieser Betrachtung ist auch offensichtlich, dass mit dem Wasserstoff aus Photovoltaik die meisten Fahrzeuge mit Kraftstoff versorgt werden könnten (siehe Abb. 12). Diese Bilanz fällt noch besser aus, wenn aus oben beschriebenen Gründen der Wasserstoff komprimiert ist. Wie bereits erwähnt, ist nur die Erzeugung des biogenes Wasserstoffs eine Alternative zu anderen Kraftstoffen. In vielen Punkten hat der Wasserstoff klare Vorteile wie z.B. bei der Betrachtung der benötigten Landfläche für seine Erzeugung oder seiner gravimetrischen Energiedichte. Punkto Wirkungsgrade und CO2-Emissionen bei der Well-to Tank Betrachtung kann er, abhängig vom Erzeugungspfad, mit anderen Kraftstoffen mithalten. Hingegen ist er bezüglich seiner volumetrischen Energiedichte den anderen Kraftstoffen klar unterlegen. Und als letztes Merkmal für seine Eignung als Kraftstrom, und eines der Wichtigsten, ist sein Preis. Der Kunde, also der Zahler, entscheidet demnach über den Erfolg eines Kraftstoffs und stellt dieses Merkmal in das Zentrum des Interesses.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 12 : "Produktivität" eines Hektars Land in "Fahrzeugen pro Hektar" (Quelle: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verband, 2008)
Die Wirtschaftlichkeit eines jeden Kraftstoffs ist sein wichtigster Trumpf und dies muss immer als Ganzes angeschaut werden. Die Kosten Well-to-Tank, also von der Quelle bis zum Benzintank oder Tank-to-Wheel - die Wandlung im Motor, können einzeln noch so tief sein, aber wenn sie nicht in gewisser Proportionalität zueinander stehen, dann fallen die Gesamtkoksten - Well-to-Wheel - ungünstig aus und der Kraftstoff verliert an seiner Attraktivität, seien seine Verfügbarkeit und auch die Umweltverträglichkeit noch so hoch. Wenn es nicht so wäre, hätten wir längstens die teurere und mit kleinen Wirkungsgraden gewonnene Energie aus Sonne, Wind usw. Von der allgemeinen Stromerzeugung aus alternativen Energiequellen ganz zu schweigen. Und in einer "Geiz ist geil"-Gesellschaft wird der Preis nach wie vor weitaus das wichtigste Kriterium für die Güte eines Kraftstoffes sein. Nach einer Prognose von Unternehmen, die sich auf dem Gebiet der erneuerbaren Energien spezialisiert haben, werden die Erzeugungskosten für Wasserstoff, wenn er in sonnenreichen Regionen der Erde wie z.B. Nordafrika über Photovoltaik erzeugt wird, ähnlich denen des Flüssigkraftstoffs (BtL) aus Biomasse aus schnell wachsenden Bäumen und beinahe gleich denen des versteuerbaren Benzins und Diesels sein (Schindler, et al., 2012). Die Abbildung 13 zeigt ein Verhältnis der Kraftstoffkosten Well-to Wheel zu Treibhausemissionen bei verschiedenen Kraftstoffen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 13 : Well-to Wheel Kraftstoffkosten und Treibhausemissionen des Wasserstoffs, für BtL verglichen mit Diesel und Benzin (Quelle: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellenverband, 2008)
Eine Erzeugung mittels Photovoltaik in Deutschland erhöht wegen schwächeren Wirkungsgraden die Kosten. Diese Well-to-Wheel Prognose zeigt einmal mehr die Vorteile des alternativen Energiequellen bezüglich ihrer Umweltverträglichkeit. In der Zukunft werden steigende Rohölpreise zu einer Kostenparität zwischen Wasserstoff und unversteuertem Benzin und Diesel führen (Schindler, et al., 2012).
8. Speicherung
Als das Element mit dem kleinsten Atom hat der Wasserstoff auch die kleinste Dichte und demzufolge eine kleine (volumetrische) Energiedichte. Um ihn als Kraftstoff in den Fahrzeugen nutzen zu können, stellt deshalb die Speicherung eine wirtschaftliche als auch technische Herausforderung dar. Die etablierten Verfahren sind Speicherung von verdichtetem Wasserstoff als CGH2 (compressed gaseous hydrogen), Speicherung von flüssigem Wasserstoff als LH2 (liquid hydrogen) und Speicherung in chemischen oder physikalischen Verbindungen. Wasserstoff kann in grossen Mengen in unterirdischen Kavernen gespeichert werden und dann wieder zu Strom umgewandelt oder mit Hilfe von Pipelines zu den Tankstellen und an weitere Verbraucher verteilt werden. Die bestehenden Gaspipelines könnten in einer Wasserstoff Gesellschaft sofort eingesetzt werden. In Deutschland existieren bereits Wasserstoff-Pipelines. Für die Speicherung in Fahrzeugen müssen Lösungen entwickelt werden, die in erster Linie die begrenzten Platzverhältnisse, die Speicherkapazität, die Wirtschaftlichkeit und natürlich die Sicherheit berücksichtigen.
8.1 Gasförmige Speicherung
Um die Energiedichte des Wasserstoffs im gasförmigen Zustand zu erhöhen, wird er auf Drücke von 20 MPa (200 bar) bis 90 MPa (900 bar) verdichtet und in Druckbehältern gespeichert. In der Abbildung 14 ist ein Vergleich des Platzbedarfs und des Gewichts für Reichweite von 500 km eines Mittelklasse Fahrzeugs dargestellt. Links: Dieselantrieb. Mitte: Druckwasserstoff in Verbindung mit Brennstoffzelle. Rechts: Elektroauto mit Li-Ion Batterie.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 14 : Vergleich des Platzbedarfs und des Gewichts für Reichweite eines Dieselautos und eines Brenstozellefahrzeugs mit Druckwasserstoff (Quelle: von Helmolt, Eberle, & Johnen, Adam Opel AG)
Um eine Fahrstrecke von 500 km zu realisieren, benötigt man inklusive des Tanks ein Volumen von etwa 46 l, wenn man als Kraftstoff Diesel für einen effizienten Verbrennungsmotor ansetzt. 37 Liter Diesel inkl. Tank wären 43 kg schwer. Der mit 6 kg Wasserstoff gefüllter Tank würde gesamthaft 125 schwer sein und ein Volumen von etwa 260 L inklusive Tank einnehmen. Hingegen würde ein Batteriesystem bei einem Elektrofahrzeug 830 kg wiegen und ein Volumen von 670 Liter beanspruchen (von Helmolt, Eberle, & Johnen, 2009).
Um Drücke bis zu 90 MPa zu erzielen, werden hohe Anforderungen an Druckbehälter in Bezug auf Werkstoffe, Konstruktion und Sicherheit gestellt. Ueblich sind heute Composite-Behälter aus Verbundstoffen, die innen mit einer dünnen Schicht aus Metall (oft Chrom-Molybdän-Stahl) als Liner überzogen sind. Diese Metallschicht soll die Dichtheit des Behälters gewährleisten bzw. die Diffusionsverluste, die auf die kleine Dichte des Wasserstoffs zurückzuführen sind, während die Verbundstoffe die ausreichende Festigkeit für hohe Drücke garantieren sollen. Zudem sind Verbundstoffe leicht und ermöglichen gute Gewichts-/Volumenverhältnisse, welche im Vergleich zu Stahlflaschen um bis zu Faktor fünf besser sind. Für die Form des Druckbehälters wird wegen günstiger Spannungsverteilung die zylindrische oder runde (Kugel) Bauweise bevorzugt. Wegen der aufwendigen Herstellung der Kugeltanks haben sich die Zylindertanks durchgesetzt. Druckbehälter für Wasserstoff der Firma Hexagon Composites sind in der Abbildung 15 dargestellt. Der Betriebsdruck ist für die Reichweite des mit Wasserstoff angetriebenen Fahrzeugs von entscheidender Bedeutung.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 15 : Druckbehälter für Wasserstoff (Quelle: Hexagon Composites)
Je höher der Betriebsdruck des Behälters desto mehr Wasserstoff kann komprimiert werden, welcher dann im Fahrzeugtank zur Verfügung steht. Ein üblicher Druckgasbehälter von 100 L Volumen mit Betriebsdruck von 30 MPa speichert etwa 2.1 kg komprimierten Wasserstoff. Dies entspricht einer Energiedichte von 180 MJ (Rasche & Kesten, 2012). Diese Menge ist zu klein und ermöglicht bei heutigen Wasserstofffahrzeugen nur kleine Reichweiten.
Um die Energiedichte zu erhöhen, muss der Wasserstoff unter noch höherem Druck bei gleichem Behältervolumen komprimiert werden. Um mit heutigen Fahrzeugen und Kraftstoffen annähernd vergleichbare Reichweiten zu erzielen, müssten heutigen Druckbehälter für Druckwasserstoff etwa 4 kg Wasserstoff speichern können bzw. für Drücke bis 70 MPa ausgelegt sein. Somit wären die Reichweiten von etwa 640 km möglich, was von der Autoindustrie als akzeptabel gilt (Rasche & Kesten, 2012). Für automotiven Einsatz werden die Behälter vom Typ 3 und Typ 4 für Drücke von 350 bar bis 700 bar eingesetzt. In Tabelle 2 ist zu entnehmen, welche Energiedichten pro Volumen und Kilogramm bei den Behältern von diesem Typ erzielt werden. Als Referenz kann man die volumetrische Energiedichte des Diesels von etwa 11 kWh/L nehmen.
Die Kosten reichen von etwa 40 €/kWh Energie für Typ 3 Tanks bei 350 bar bis zu 150 €/kWh für Typ 4 Tanks bei 700 bar (Eichlseder & Klell, 2012, S. 98).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 2 : Handelsüblichen Druckbehälter für den automotiven Einsatz (Quelle: Eichlseder & Klell, 2012, S. 99)
Eingebaute Wasserstoffstanks in einem Brennstoffzellenfahrzeug der Marke Honda sind in der Abbildung 16 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 16 : Eingebaute Wasserstofftanks in einem Brennstoffzellenfahrzeug (Quelle: Ludwig Bölkow, 2010)
Die Anforderungen an die Sicherheit und Eigenschaften des Equipments für gasförmigen Wasserstoff sind in der internationalen Norm SAE TIR J2601 festgelegt. Die Kriterien regeln die maximale Temperatur in der Tankpistole beim Befüllvorgang, die maximale Tankzeit, den maximalen Druckanstieg im Wasserstofftank und andere Kriterien. Diese definiert Kriterien für Nominaldrücke bis 35 MPa, weshalb sie demnächst durch eine neue Version (SAE TIR H2799) ersetzt werden soll. Darin werden Anforderungen für Drücke bis 70 MPa und eine maximale Befüllungszeit von 180 sec. festgelegt (Schneider, 2012).
8.2 Flüssige Speicherung
Der Wasserstoff liegt im flüssigen Zustand bei einer Temperatur von -253 °C (20 K) vor und hat in diesem Zustand das geringste Volumen und die höchste Speicherdichte. Um ihn zu verflüssigen, ist ein Primärenergieaufwand von etwa 20 - 30 % seines Heizwertes notwendig (Eichlseder & Klell, 2012, S. 103). In diesem Zustand wird er bei 4 bis 6 bar Druck gespeichert. Die volumenspezifische Energiedichte bei 2 bar beträgt 2.3 kWh/L, die gravimetrische 33.3 kWh/kg und übertrifft somit das Dreifache die des Diesels und wesentlich mehr die des gasförmigen Wasserstoffs. Der Vorteil von Flüssigspeicherung liegt in der höheren Energiedichte als in der gasförmigen Speicherung und somit können auch grössere Reichweiten erreicht werden. Hinzu wird weniger Speicherraum benötigt.
Aehnlich wie beim Vergleich in der Abbildung 14 zeigt die Abbildung 17 einen Vergleich des Platzbedarfs und des Gewichts eines Dieselautos, welches eine Strecke von 400 km mit einem Tank von etwa 30 L zurück legt und einem Brennstoffzellenfahrzeug mit Flüssigwasserstoff. Das Letztere würde für 4.6 kg Flüssigwasserstoff für das ganze System ein Gewicht von 90 kg brauchen bzw. für ein Volumen von 68 L ein Volumen für das ganze System von 120 L. Für die gleiche Strecke bräuchte ein Dieselauto 23 kg Diesel und 30 kg für das ganze System bzw. 26 L Diesel und 32 L für das System. Bei dieser Betrachtung nimmt ein Flüssigwasserstofftank weniger Platz ein als ein Druckwasserstofftank (von Helmolt, Eberle, & Johnen, 2009).
Auch hier werden hohe Anforderungen an Werkstoffe und Isolierung gestellt. Zudem müssen bei der Erzeugung Verluste durch Verdunstung und Diffusion sowie Verunreinigungen verhindert werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 17 : Vergleich des Platzbedarfs und des Gewichts für Reichweite eines Dieselautos und eines Brenstozellefahrzeugs mit Flüssigwasserstoff (Quelle: von Helmolt, Eberle, & Johnen, Adam Opel AG)
Im flüssigen Zustand wird er in Kryotanks (griechisch kryos = kalt) gespeichert (siehe Abbildung 18). Sie sind auf dem Prinzip einer Thermoskanne, die Getränke kalt hält, konstruiert. Sie bestehen aus einem inneren und einem äusserem metallischen Behälter, meist aus austenitischem Edelstahl, welcher nicht zu Versprödung neigt (Eichlseder & Klell, 2012, S. 110).
Der Innenraum zwischen den beiden Behältern ist evakuiert und mit bis zu 70 Lagen Aluminiumfolie im Wechsel mit Glasfiber-Matten (entspricht dem Isolationsgrad eines 9 m dicken Styropor-Isolationsmantels) gefüllt, um Wärmeeinbringung durch Konvektion zu verhindern (energieportal24.de, 2012). Dies alles verhindert nicht, dass sich im Laufe der Zeit zu einer Erwärmung des Inhalts kommt und folglich zu einem Temperatur- und Druckanstieg im Behälter. Uebersteigt der Druck im Behälter den kritischen Wert, den so genannten Boil-Off-Druck, wird er über einen Sicherheitsventil abgelassen, welcher entweder katalytisch verbrannt wird oder ins Freie abgelassen wird. Dies führt zu Abdampfverlusten, die umso höher sind je länger Wasserstoff nicht verbraucht wird bzw. das Fahrzeug steht. Bei heutigen Kryotanks liegen sie von etwa 0.3 % bis 3 % pro Tag und je grösser der Tank desto kleiner die Abdampfungsverluste (Eichlseder & Klell, 2012, S. 111). Nicht nur die Konstruktion des Kryotanks muss einwandfrei ausgeführt sein, sondern auch alle Armaturen wie Ventile oder Rohrleitungen müssen entsprechend isoliert sein. Werden sie nicht isoliert, kann es wegen niedrigen Wasserstofftemperaturen lokal zu Luftverflüssigung kommen. Enorm wichtig ist, dass alle Bauteile vor der Befüllung keinen Sauerstoff enthalten.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 18 : a) Kryotank für Flüssigwasserstoff, b) Mehrschichtige Vakuumisolation (Quelle: von Helmolt, Eberle, 2007)
Deshalb werden alle Rohrleitungen und Behälter vorher mehrmals mit Helium gespült (Eichlseder & Klell, 2012, S. 112). Bevor der flüssige Wasserstoff in den Fahrzeugbehälter eingefüllt wird, muss seine Temperatur auf - 253 °C, die Temperatur des kalten Wasserstoffs, gesenkt werden. Dies geschieht durch Verdunstungskälte des zuvor eingelassenen Flüssigwasserstoffs. Dadurch können wesentliche Verluste entstehen, falls der zur Kühlung verwendete Wasserstoff in die Umgebung abgelassen wird.
8.3 Metallhydrid Speicher
Unter hydrider Speicherung von Wasserstoff wird die Speicherung des Wasserstoffs zwischen den Atomen der bestimmten Metalle verstanden. Diese Metalle, Metallhydriden genannt, haben die Eigenschaft in ihrem Gitter Wasserstoffatome einzulagern und chemisch zu binden.
Unter Standardbedingungen (Temperatur 0 °C, Druck 1 bar) läuft die Reaktion nach folgender Gleichung:
Me + x/2H2 ® MeHx
Die Metallhydride sind:
- Metalle, z.B. Palladium, Magnesium, Lanthan
- intermetallische Verbindungen, z.B. ZrMn2, LaNi5, Mg2Ni
- mehrphasige Legierungen, z.B. TiNi-Ti2Ni oder Mg-Mg2Ni
- Leichtmetall-Hydride (nanokristalline Hydride)
In der Abbildung 19 ist ein Vergleich dargestellt, wie viel Liter bzw. Kilogramm verschiedene Metallhydrid-Speicher benötigen würden, um mit einem Brennstoffzellenfahrzeug eine Strecken von 500 km zurückzulegen.
Vorteil von Wasserstoff-Schwämmen, auch Metallhydriden genannt, ist die grosse volumetrische Speicherdichte (1 - 1.5 kWh/L) und die einfache Handhabung (dieBrennstoffzelle.de, 2012). Die Einlagerung der Wasserstoffatome in das Kristallgitter der Metalle ist ein exothermer Prozess (Abgabe der Wärme).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 19 : Metallhydridspeicher-Vergleiche für 500 km Reichweite (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von energieportal24.de)
Umgekehrt, wenn der Wasserstoff abgegeben werden soll, muss die Wärme zugeführt werden. Die Metallhydrid-Technologie ermöglicht die Wasserstoff-Speicher in kompakter Form und hoher Energiedichte unter niedrigem Druck. Dies ist dank kleinem Abstand (mittlerer Abstand 0.21 nm, 10.7 x 10[22] Atomen pro cm[3]) von Wasserstoffmolekülen in Metallhydriden möglich. Zum Vergleich beträgt der mittlere Abstand zwischen Wasserstoffatomen unter 1 bar Druck und 300 Kelvin 3.3 nm mit 5.6 x 10[19] Atomen pro cm[3]. Wird er auf 700 bar komprimiert ist der mittlere Abstand bei 300 K 0.45 nm mit 2.3 x 10[22] Atomen pro cm[3] (von Helmolt, Eberle, & Johnen, 2009). Diese Art Speicherung stellt ebenso eine deutlich sicherere Lagerung gegenüber flüssiger oder gasförmiger Lagerung von Wasserstoff. Ein weiterer Vorteil von Hydridspeicher ist das Zusammenbrechen des Wärmezufuhrs und des Drucks im Falle eines Unfalls oder Lecks. Zudem wird Wasserstoff hoher Reinheit freigegeben. Nachteilig ist das hohe Gewicht und die hohe Kosten der eingesetzten Metalle. Ferner ist die Anzahl der Be- und Entladezyklen begrenzt und bedingt eine lange Beladezeit, etwa 10 bis 30 min. (Eichlseder & Klell, 2012, S. 118). Hydridspeicher werden in der Regel in kleinen Kartuschen für mobile Anwendungen eingesetzt.
Eine weitere, an der Universität von Boston im Jahre 1991 entwickelte Methode der Wasserstoffspeicherung sind die Graphit Nanofasern. Es handelt sich um vielversprechende Röhrchen (Nanotubes) mit einem Durchmesser von etwa zwei Nanometer (10-[9] m), die sich immer noch im Forschungsstadium befinden und hier nicht weiter behandelt werden.
9. Verteilung von Wasserstoff
Alle für die Speicherung von Wasserstoff angesprochenen Systeme können auch transportiert werden.
Die bewährten Verfahren für die Verteilung von Wasserstoff sind:
- Gasförmiger Wasserstoff in Tanks
- Flüssigwasserstoff in Tanks
- Gasförmiger Wasserstoff mit Pipelines
Der Transport kann mit Lastkraftwagen, Bahn oder mit Schiffen erfolgen. Einen prinzipiellen Pfad der Wasserstoff-Bereitstellung zeigt die Abbildung 20.
Gasförmiger Wasserstoff wird hauptsächlich in Gasflaschenbündel geliefert. Für die Versorgung von Tankstellen sind die Gasflaschen wegen der kleinen Dichte nicht geeignet. Ein Vergleich mit Benzin zeigt die Problematik des Transports von Druckwasserstoff auf: Ein Benzin-Tanklastzug, der 36'000 Liter Benzin transportiert, kann rund 625 Fahrzeuge mit je 60 Liter versorgen. Damit entsprechend viele Wasserstoff-Fahrzeuge (625 Stück) mit GH2 eine vergleichbare Reichweite zurücklegen können, müsste ein GH2-Lastzug (Speicherdruck 350 bar) rund 10-mal fahren (Geitmann, Wasserstoff & Brennstoffzellen, 2004, S. 103). Um den Flüssigwasserstoff zu transportieren, werden sehr hohe Anforderungen an Werkstoffe von Tankfahrzeugen gestellt. Aehnlich wie fossilen Kraftstoffe kann heute auch Wasserstoff in Tanks bis zu 50'000 Liter transportiert werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 20 : Pfad der Wasserstoff-Bereitstellung (Quelle: EEZ-Report 2007)
Dabei ist eine 9mal (Geitmann, Wasserstoff & Brennstoffzellen, 2004, S. 103) höhere Transport-Kapazität gegenüber Druckwasserstoff möglich. Ein solcher Tankwagen der Firma Linde AG ist in der Abbildung 21 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 21 : Tankwagen für LH2 (Quelle: Linde AG)
In den USA wird eine 40 km lange Flüssigwasserstoff-Pipeline betrieben (Mende, 2007). Zudem werden Tankschiffe für Flüssigwasserstoff entwickelt. Ob flüssig oder gasförmig, der Transport des Wasserstoffs auf der Strasse stellt nicht nur eine technische Herausforderung dar, sondern ist zusätzlich mit grossem Energieaufwand bzw. Energieverlust verbunden. In der Abbildung 22 sind mögliche Verluste beim Transport von verschiedenen Kraftstoffen dargestellt. Es ist deutlich zu sehen, dass gasförmiger Wasserstoff etwa 30 % seines Heizwertes bei einer Transportstrecke von 500 km verliert. Diese Verluste sind auf die Komprimierung und Transport zurückzuführen. Auch Flüssigwasserstoff weist höhere Verluste als vergleichbare Kraftstoffe. 22 Wasserstoff-(200 bar) oder 4.5 flüssig-H2-Tankwagen transportieren die gleiche Energiemenge wie eine einziger Benzin-Tankwagen (Bossel, 2009).
Die Verteilung von gasförmigem Wasserstoff mit Pipelines über 230 km lange Rohrleitungssysteme gab es in Deutschland bereits 1938 für den Bedarf der chemischen Industrie. Heute existieren ausserhalb Deutschlands noch in Nordamerika, Frankreich, Holland und Belgien überregionale Wasserstoff-Pipelines. Prinzipiell ist das Erdgasnetz auch für Wasserstoff einsetzbar. Lediglich müssten einige Anpassungen an Armaturen und verschiedenen Komponenten vorgenommen werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 22 : Energieverlust beim Transport von verschiedenen Kraftstoffen (Quelle: Bossel, 2009)
Dadurch würde die Wasserstoffbeförderung 1.5- bis 1.8-fach teurer werden als die von Erdgas (Luschtinetz, 2009). Aehnlich wie beim Transport auf der Strasse ist bei der Beförderung via Pipelines ein grosser Energieaufwand notwendig, wie die Abbildung 23 zeigt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 23 : Energieaufwand für Wasserstoffbeförderung via Pipeline (Quelle: Bossel, 2009)
Für die Beförderung von Wasserstoff auf eine Distanz von 4'000 km wird die gesamte Energie des transportieren Wasserstoff bereits aufgebraucht (Bossel, 2009). Deshalb ist die Beförderung von Wasserstoff über lange Distanzen keine Alternative. Die Befürworter einer Wasserstoffgesellschaft propagieren eine Erzeugung des Wasserstoffs dort, wo er an den Verbraucher abgegeben wird, so dass der Transport über lange Strecken und somit hohe Kosten und Energieverluste vermieden werden.
10. Fahrzeuge mit Wasserstoffanatrieb und deren Betankung
Wasserstoff als Kraftstoff wird hauptsächlich in PKW's und Bussen verwendet. Die Vorstellung mit einem Fahrzeug keine Abgase und Lärm zu erzeugen, was für Wasserstoff-Fahrzeuge prinzipiell gilt, macht Hoffnung, ja klingt sogar utopisch. Dies ist längstens Realität, aber neben der beschriebenen Schwierigkeiten bei der Speicherung und Verteilung von Wasserstoff, kommen Probleme mit der Betankung hinzu. Dennoch steigt die Zahl der wasserstoffbetriebenen Fahrzeuge und somit die Zahl der Tankstellen kontinuierlich.
10.1 Fahrzeuge mit Wasserstoffantrieb
Als Energieträger wird Wasserstoff in Fahrzeugen in zwei unterschiedlichen Motorenarten verwendet.
Dies sind:
- Wasserstoffverbrennungsmotor
- Brennstoffzelle
10.2 Wasserstoffverbrennungsmotor
Darunter ist ein konventioneller Verbrennungsmotor, nach dem Ottoprinzip, welcher den Wasserstoff als Kraftstoff nutzt, zu verstehen. In einem solchen Motor wird Wasserstoff in thermische Energie umgesetzt. Dies funktioniert nach dem Prinzip der sogenannten Knallgasreaktion von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser. Die beiden Elemente werden in entsprechendem Verhältnis vermengt, mit Hochdruck in den Zylinderraum eingespritzt, verdichtet und durch Zündung zur Reaktion gebracht. Die dadurch entstandene Explosion erzeugt wiederrum eine Druckwelle, die einen Kolben nach unten drückt. Er wird durch ein Schwungrad wieder nach oben gehoben und verdichtet erneut, das in der Zwischenzeit über die Ventile ausgetauschte Gasgemisch. Der Schwunggrad und der Kolben sind mit einer Kurbelwelle verbunden, die durch beschriebenen Vorgang in Rotation gebracht wird und weiter über ein Getriebe die Antriebsräder in Bewegung bringt. Es ist sogar möglich, Benzinmotoren für den Betrieb mit Wasserstoff oder mit beiden Kraftstoffen zu modifizieren. Dies ist die bivalente Variante der Nutzung von Wasserstoff und erfordert gewisse Modifikationen an allen Teilen, die mit kaltem Wasserstoff in Berührung kommen. Auch die Steuerelektronik muss auf die Zündeigenschaften des Treibstoffs Wasserstoff umgestellt werden. Grosser Vorteil von diesem Konzept ist die Möglichkeit der Nutzung in den Gegenden, wo noch kein Wasserstofftankstellennetz existiert.
Dieselmotoren-Prinzip eignet sich nicht für die Verwendung von Wasserstoff wegen der hohen Zündtemperatur von Wasserstoff von 560 °C, die bei Diesel bei 250 °C liegt. Der Wirkungsgrad wasserstoffbetriebener Verbrennungsmotoren beträgt 45 % und ist höher als bei Benzinmotoren (25 %) (wunschauto24.com, 2012). Dies ist auf die hohe Brenngeschwindigkeit des Wasserstoff/Luft-Gemisches zurückzuführen. Der höhere Wirkungsgrad darf nicht mit der Leistungsfähigkeit verwechselt werden, die bei Wasserstoff-Motoren kleiner ist. Die Ursache dafür liegt im niedrigeren volumetrischen Energiegehalt des Wasserstoffs und dem grossen Volumenanteil des Wasserstoffs am Gas-Luft-Gemisch. Bei der Verbrennung entstehen keine Kohlenstoffverbindungen, dafür aber geringe Emissionen von Stickoxiden, aber Feinstaub in Abgas wird vergeblich gesucht. Bisher wurden kaum serienreife Modelle von Fahrzeugen mit Wasserstoffverbrennungsmotoren auf den Markt gebracht. Es gab lediglich Modelle für die Erprobung. Marktreife Fahrzeuge wird es nach Einschätzung von Autokonzernen wie BMW und DimlerChrysler erst ab 2020 geben (wunschauto24.com, 2012). BMW hat 100 Exemplaren, des an EXPO 2000 ausgestellten Models Hydrogen 7 hergestellt und mit Leasingkonzept vertrieben. Die ersten 15 Modelle wurden im Jahr 2000 gebaut und wiesen in der Tabelle 3 dargestellten Eigenschaften aus.
Wasserstoffverbrennungsmotoren werden als Wankel- und Hubkolbenmotoren ausgeführt. Der Unterschied ist, dass der Wankelmotor einen Kreiskolben statt einen Hubkolben hat. Deshalb entfällt beim Wankelmotor die Umwandlung der linearen Auf- und Abbewegung der Kolben in eine kreisförmige Bewegung. Dadurch sind sie weniger störungsanfällig und laufruhiger.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 3 : Eigenschaften von Hydrogen 7 (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von www.hycar.de)
Die Abbildung 24 zeigt einen Kreiskolbenmotor RENESIS Hydrogen mit Wasserstoff-Direkteinspritzung im Mazda RX-8 Hydrogen RE.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 24 : Kreiskolbenmotor in Mazda RX-8 Hydrogen RE: a) Motor, b) Funktionsprinzip (Quelle: www.hycar.de)
Gegenüber den Brennstoffzellen haben die Verbrennungsmotoren einen kleineren Wirkungsgrad und somit ist auf lange Sicht gesehen zu erwarten, dass sie von ihnen verdrängt sein werden.
10.3 Brennstoffzellen
Die Brennstoffzelle stellt eine besondere Art des galvanischen Elements dar. Es gibt verschiedene Zellentypen, die aber alle auf dem gleichen Funktionsprinzip aufgebaut sind: Zwischen zwei Elektroden (der Anode und der Kathode), die über einen äusseren Stromkreis verbunden sind, befindet sich ein Elektrolyt der den Ionenaustausch ermöglicht. Das Prinzip der Brennstoffzelle wurde 1838 von Basler Professor Christian Friedrich Schönbein entdeckt, als er beobachtete, dass durch Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff Elektrizität entsteht. Sein walisischer Freund Sir Wiliam R. Grove nannte nach weiteren Experimenten entstandene Vorrichtung "Gasbatterie" (1839). Nach etwas ausgedehnteren Entwicklungen in den 1960er Jahren wurde erst in den neunziger Jahren des letzen Jahrhunderts intensiv weiterentwickelt. Eine Besonderheit der Brennstoffzelle ist die Fähigkeit, die gespeicherte Energie direkt in den Strom umwandeln zu können. Bei einem Benzinmotor wird die chemisch gespeicherte Energie des Kraftstoffs in der Brennkammer freigesetzt und in thermische Energie umgewandelt. In der nächsten Phase bewirkt so erzeugte thermische Energie eine Volumenänderung, die wiederrum in Bewegungsenergie umgewandelt wird. In einer Brennstoffzelle hingegen wird die im Wasserstoff gespeicherte Energie direkt in Strom umgewandelt. Dies führt logischerweise zu höheren Wirkungsgraden. Zugleich besitzt die Brennstoffzelle keine beweglichen Teile und somit entstehen keine Reibungsverluste, kein Verschleiss und zugleich keine Geräusche. Die Brennstoffzelle übernimmt dazu die Funktion der Lichtmaschine und liefert den Strom für alle Verbraucher im Fahrzeug. Eine PEM (Protonen Exchange Membrane-Brennstoffzelle) besteht aus einer Anode (Pluspol) und einer Kathode (Minuspol), die mit einem dünnen Nickel- oder Platin-Katalysator-Film beschichtet sind und mit einer protonenleitenden Membran (Polymer-Elektrolyt-Membran oder Protonenaustauschmembran) getrennt sind.
Diese 0.1 mm dünne Membran stellt den Elektrolyten dar und ist weder für Wasserstoff und Sauerstoff noch für Elektronen passierbar. Stattdessen ist sie nur für Wasserstoffionen durchlässig. An der Anode oxidiert angesichts des Platin-Katalysators der zugeführte Wasserstoff unter Abgabe von Elektronen, so dass die Wasserstoffionen (H+) durch die Membran zur Kathode wandern. Die abgegebenen Elektronen werden durch einen äusseren Kreis an die Kathode geleitet. An der Kathode wird der Sauerstoff durch Aufnahme von Elektronen reduziert, so dass er mit den Wasserstoffionen zu Wasser reagiert. Damit ist ein Elektronenfluss entstanden und somit ein Strom. Das Prinzip der Brennstoffzelle ist in der Abbildung 25 gezeigt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 25 : Funktionsprinzip der Brennstoffzelle (Quelle: www.deutschebp.de)
Die Reaktion an der Anode und der Kathode läuft wie folgt ab:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die Einzelzellen werden zu so genannten Stacks gelegt, indem sie sandwichartig aufeinander gelegt werden. Durch Vergrösserung bzw. Verkleinerung der Elektrodenfläche wird die zu dieser Fläche proportionale Stromstärke reguliert. Die elektrische Energie wird völlig emissionsfrei erzeugt, weshalb die Brennstoffzellenfahrzeuge oft Null-Emissions-Fahrzeuge (ZEV - Zero Emission Vehicle) genannt werden. Es werden lediglich Wasserdampf und Wärme freigesetzt. Alle Brennstoffzellen funktionieren grundsätzlich nach dem gleichen Prinzip.
Sie unterscheiden sich lediglich hinsichtlich des Elektrolytmaterials, der Arbeitstemperatur und der Anwendungsbereiche. In einer Gegenüberstellung der Nutzungsgrade verschiedener Antriebe schneidet die Brennstoffzelle am besten ab wie die Abbildung 26 zeigt. Das erste Brennstoffzellenfahrzeug für Strassenverkehr, ein GM Electrovan, wurde 1966 im GM Technik-Center vorgestellt. Er konnte wegen zu grosser Brennstoffzelle der Leistung 5 kW nur zwei Passagiere mitnehmen und schaffte eine Distanz von 200 km. Mittlerweile haben fast alle namhaften Automobilhersteller ihre Erfahrungen mit den Brennstoffzellen gemacht.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 26 : Antrieb-Nutzungsgrade (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von I. Paulus, Audi AG)
Die Schweiz hat zwar keine eigene Autoindustrie aber es gibt innovative Unternehmen wie ESORO AG, die ein eigenes Wasserstoffauto mit Brennstoffzelle entwickelt hat; das erste in der Schweiz (siehe Abb. 27).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 27 : HyCar von ASORO AG. Links: Anordnung der Systeme. Rechts: Brennstoffzellensystem (Quelle: www.esoro.ch)
Dieses Fahrzeug hat folgende Eigenschaften:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 4 : Eigenschaften des HyCar von ESORO AG (Quelle: www.esoro.ch)
Auch namhafte Autohersteller haben Fahrzeuge mit Brennstoffzelle entwickelt und in Alltagsituationen erfolgreich getestet. In der Abbildung 28 ist HydroGen4 von Opel AG dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 28 : HydroGen 4 von Opel AG (Quelle: www.opel.ch)
Die Motorleistung zeigt den Wert dieser innovativen Technologie: 73 kW (100 PS), Beschleunigung von 0 auf 100 km/h in 12 Sekunden und eine Spitzengeschwindigkeit von 160 km/h. Das Fahrzeug verfügt über eine Reichweite von 340 km und ist mit einer Ersatzbatterie ausgestattet, die eine Kapazität von 1,8 kWh aufweist. Die am Test teilnehmenden Probefahrer haben im täglichen Gebrauch bereits mehr als 80.000 km zurückgelegt (opel.ch, 2012). Ausser PKWs wurden auch Busse und Nutzfahrzeuge mit Brennstoffzellen entwickelt und im Alltag getestet.
10.4 Betankungsvorgang von Fahrzeugen
10.4.1 Tankstellen für Wasserstoff
Der Wasserstoff wird an den Zapfsäulen, die dafür ausgelegt sind, getankt. Für den flüssigen Wasserstoff wird, ähnlich wie für die konventionellen Kraftstoffe, eine Flüssigkeitspumpe, die so genannte Kryopumpe, eingesetzt. Die Befüllung von gasförmigem Wasserstoff mit 350 bar bzw. 700 bar Druck erfolgt über einen Kompressor. Da es sich beim Wasserstoff, egal in welchem Aggregatzustand, um einen nicht einfach handbaren Kraftstoff handelt, ist der Betankungsvorgang eine weitere Hürde, die gemeistert werden muss, damit er für breite Verwendung geeignet wird. Die heutigen Wasserstofftanks sind kaum grösser als Benzintanks. Ein 100-Liter Tank speichert beispielsweise 3.9 kg Wasserstoff (Tetzlaff, 2011, S. 170). Allerdings sind sie heute wegen ihrem speziellen Aufbau aus hochfesten Kohlenstofffasern teurer als die Benzintanks. Die Flüssigkeitstanks gelten als die bessere Variante wegen geringer Speicherdichte von gasförmigem Wasserstoff. Jedoch kommen inzwischen die neuen 700 bar Tanks zu 75 % an die Speicherdichte von flüssigem Wasserstoff heran (Tetzlaff, 2011, S. 171).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 29 : Zapfsäule für Druckwasserstoff (Quelle: Biowasserstoff-Magazin, 34. Ausgabe, Mai 2012)
In der Abbildung 29 ist eine auf der Hannover-Messe 2012 von Air Liquide ausgestellte Druckwasserstoff-Zapfsäule für Drücke 350 bar und 700 bar dargestellt. Das besondere daran ist eben, dass sie für beide Druckbereiche einsetzbar sind sowie, dass die Zapfpistole über eine Kodierung für Gasart und Druckstufe verfügt und somit die Gefahr der Verwechslung mit Erdgas und anderen Druckstufen ausgeschlossen ist. Die Zapfpistole bleibt solange am Nippel angeschlossen, bis diese druckentlastet ist. Auch an den schon etwas älteren Wasserstoff-Tankstellen war die Betankung mit 700 bar Druckwasserstoff mit fünf Kilogramm Wasserstoff in nur drei Minuten möglich (cleanenergypartnership.de, 2008).
Eine Wasserstoff-Tankstelle kann auf verschiedene Arten ausgeführt werden, um den Wasserstoff zur Verfügung zu stellen. Abbildung 30 zeigt vier Tankstellen-Typen. Die einfachste Ausführung ist Ein-Bank-Speicherung (Abb. 30a). Diese Ausführung ist meistens in Japan verbreitet und basiert darauf, genügend Gas auf hohem Druck in einer Speicherbank vorrätig zu halten. Das Gas strömt direkt aus der Speicherbank in den Fahrzeugtank. Da das Gas in der Speicherbank expandiert und zu einer Abkühlung des Gases führt, ist eine Speichergrösse von mindestens 10-fachen des maximal erwarteten Fahrzeugtanks sowie ein Speicherdruck von wenigstens dem 1.2-fachen des Zieldruckes. Durch die Hintereinanderschaltung von mehreren Speicherbänken im Mehr-Bank-System (Abb. 30b) kann die Menge des bei höchstem Druck benötigten Gases reduziert werden. Es werden nacheinander die Nieder-, Mittel-, und Hochdruckbank (NDB, MDB, HDB) gegen das Fahrzeug geöffnet und es wird sukzessive mit steigendem Druck überströmt. Diese Vorgehensweise reduziert darüber hinaus die mittlere anliegende Druckdifferenz und damit den Temperaturanstieg bei der Drosselung aufgrund des Joule-Thomson-Effekts. Ein Teil des Gases muss dennoch in der HDB bei mindestens dem 1.2-fachen des Zieldrucks vorgehalten werden. Bei der 70 MPa Technik bereitet dies aufgrund der schlechten Verfügbarkeit von Höchstdruckspeichern für stationäre Anwendungen Schwierigkeiten. Es hat sich stattdessen die Integration eines Booster-Kompressors als zweckmässig erwiesen (Abb. 30c). Die drei Speicherbänke werden bei diesem Konzept bei etwa um die Hälfte reduziertem Druck betrieben und im Anschluss an die Ueberströmung wird aus den drei Bänken der Fahrzeugrank über einen Kompressor vollständig befüllt. Zur Erhöhung der Förderleistung wird das Gas in dieser Booster-Phase aus der MDB oder der HDB angesaugt, womit es lediglich um den Faktor zwei bis drei verdichtet werden muss. Durch die Kompression wird das Gas erhitzt, wodurch sich die Temperatur im Fahrzeugtank zusätzlich erhöhen würde. Zur Gewährleistung der Einhaltung des oberen Temperaturlimits ist bei dieser Technik die Kühlung des Gases zwingend notwendig. Für die Verfahren ohne Booster ist der Einsatz eines Gaskühlers ebenfalls ratsam und bei 70 MPa Zieldruck notwendig, um auch bei Aussentemperaturen oberhalb von 20 °C eine vollständige Befüllung zu erreichen. In den Speicherbänken wird im Allgemeinen eine Menge bevorratet, die lediglich für die Befüllung eines Fahrzeugs ausreicht. Zwischen zwei Betankungen werden die Bänke über einen Kompressor wieder befüllt. Da sich keine dieser Technologie durchsetzen konnte, erfolgt die Vor-Ort-Speicherung in grossen Tanks mit Druck bis zu 5 MPa, teilweise kryogen in flüssiger Form.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 30 : Tankstellen-Typen: a) Ein-Bank-System b) Mehr-Bank-System c) Mehr-Bank-System mit Rooster d) Kryoverdichter (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Maus, 2007)
Wird im gasförmigen Zustand gespeichert, erfolgt die Verdichtung über einen Kompressor. Es dürfen keine ölgeschmierten Kompressoren eingesetzt werden, um die Reinheitsanforderungen an den Wasserstoff zu erfüllen. Bei der Flüssigspeicherung kommt ein Kryoverdichter zum Einsatz. Im Anschluss wird die Flüssigkeit verdampft (Abb. 30d). Vorteilhaft ist der vergleichsweise geringe Energieaufwand für die Kompression auf 87.5 MPa von etwa 0.7 kWh/kg H2 im Vergleich zu 2.2 kWh/kg H2 für die Verdichtung des Gases (Maus, 2007, S. 20, 21).
10.4.2 Standards des Betankungsprozesses
Der Ablauf eines Betankungsvorganges ist weitgehend vereinheitlicht. Zunächst wird ein Hochdruckspeicher für kurze Zeit zum Fahrzeug hin geöffnet, bis sich der Druck in der Befüllleitung ausgeglichen hat. Damit lässt sich der Testdruck im Fahrzeugtank sowie über die geströmte Gasmenge ein Schätzwert für dessen Volumen bestimmen. Auf Basis dieser Daten wird eine Aufheizkurve und daraus der notwendige Zieldruck für eine vollständige Füllung berechnet. Die Betankung des Fahrzeugs erfolgt dann bis zu diesem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche. Die Befüllung kann trotz Temperaturkompensation demnach nicht zielgenau erfolgen; zur Vermeidung einer Überfüllung ist der angezielte Füllgrad unterhalb von 100 % zu wählen. Unter anwendungsnahen Bedingungen sind Toleranzen in der Befüllgenauigkeit von ± 10 % festzustellen. Die Füllgenauigkeit künftiger Fahrzeuge wird durch ein System zur Übertragung der relevanten Daten an die Tankstelle erhöht. Zur Steuerung des zeitlichen Ablaufes der Befüllungen sind drei Verfahren in Anwendung: Bei der so genannten Peak-Flow-Steuerung wird der Massenstrom nach oben hin begrenzt. Die technische Umsetzung kann auf einfachem Wege durch eine Blende in der Befüllleitung erfolgen. Bei der Befüllung von Tanks unterschiedlicher Volumina besteht hierbei jedoch die Gefahr der Überhitzung kleiner Behälter aufgrund ihrer Befüllung in kurzer Zeit. Dies kann mit dem Constant-presssure-rise -rate-Verfahren (CPRR) verhindert werden, bei welchem der zeitliche Druckanstieg vorgegeben ist, womit eine gleich schnelle Befüllung unterschiedlich grosser Behälter ermöglicht wird. Bei vorhandener Datenübertragung zur Tankstelle ist eine Regelung der Befüllgeschwindigkeit entsprechend der aktuellen Gastemperatur im Fahrzeug möglich (Active Temperature Control, ATC) (Maus, 2007, S. 22, 23).
10.4.3 Physikalische Berechnungen
Im diesem Kapitel wird die Modellierung des thermodynamischen Systems von der Tankstelle bis zum Fahrzeugtank bei der Befüllung mit komprimiertem Wasserstoff dargestellt. Die Angaben stammen aus preisgekrönter Dissertation "Modellierung und Simulation der Betankung von Fahrzeugbehältern mit komprimiertem Wasserstoff" von Dr. Steffen Maus aus dem Jahre 2007. Im Mai 2008 erhielt er für seine Doktorarbeit über dieses Thema den Innovationspreis Wasserstoff und Brennstoffzelle vom Deutschen Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verband. Er hat auf Basis einer CFD-Software den Fahrzeugtank, unter Berücksichtigung temperatur- und druckabhängiger Stoffwerten, dreidimensional modelliert. Auf der Basis der Stromfadentheorie hat er ein Modell entwickelt, welches die Rohrdurchströmung von der Tankstelle zum Fahrzeug, unter Berücksichtigung des realen Verhaltens des Wasserstoffs sowie des Wärmetransports zur Rohrleitung, beschreibt. Widerstandsbeiwerte von Rohreinbauten sowie die Reibungszahl der Leitungen wurden mit Wasserstoff bei einem Druck von 5 bis 30 MPa vermessen. Auf Basis der entwickelten Modelle wurde ein Vorschlag für eine weltweit standardisierte Befüllprozedur für kommende 70-MPa-Tankstellen ausgearbeitet.
Es werden die wichtigsten, schon entwickelten physikalischen Grössen und Formeln veranschaulicht, auf ihre Herleitung wird in dieser Arbeit verzichtet.
In den Fahrzeugtank tritt ein Massenstrom ein, über die Behälterwände kann Energie an die Umgebung übertragen werden. Wenn davon ausgegangen werden kann, dass sich der Fahrzeugtank während der Betankung in Ruhestand befindet, so dass sich die kinetische und potentielle Energie Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten und Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten der darin befindlichen Gases nicht ändern, dann folgt die Berechnung der inneren Energie mit der Gleichung:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
und folglich
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
(Maus, 2007, S. 25).
Für den Temperaturverlauf Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten und den Druck Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten im Fahrzeugtank während des Betankungsvorgangs gelten folgende Gleichungen:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Wird ein adiabatischer Prozess Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten betrachtet, in dem die kinetische Energie des einströmenden Gases und der Einfluss von Realgaseffekten vernachlässigbar gering sind, resultiert die Gleichung für den Temperaturverlauf beim Füllen eines Druckbehälters mit einem idealen Gas, die als hilfreiche Formel dient:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Erwähnenswert ist die Betrachtung des Grenzwertes Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten, des Füllens auf einen sehr hohen Druck. Wie aus obiger Gleichung ersichtlich ist, strebt die Temperatur gegen den Grenzwert
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
(Maus, 2007, S. 30).
Das bedeutet beispielsweise für einen Behälter, der bei 20 °C mit einem idealen zweiatomigen Gas Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten befüllt wird, dass die Temperatur einen Wert von 140 °C nicht überschreitet.
Der Wärmeübertrag vom Wasserstoff an die Behälterwand kann neben der Wärmeleitung auch durch Strahlung erfolgen. Der Wärmestrom Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten zwischen zwei diffusen grauen Oberflächen, welche gemeinsam einen Hohlraum bilden ist gegeben durch Gleichung:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Für das Problem der Betankung eines typischen Behälters werden grösstmögliche Werte für eine Abschätzung der oberen Grenze eingesetzt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
woraus sich eine Strahlleistung von
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
ergibt.
Für Annahme, dass Wärmeübertragungskoeffizient Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten für Wasserstoff bei mehr als 20 W/(m[2]K) liegt, führt dies zu einer Leistung von
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die transportierte Leistung durch Strahlung liegt damit realistischerweise bei etwa 1 % der Konvektionsleistung, zumeist sogar deutlich darunter (Maus, 2007, S. 33, 34).
10.4.4 Räumliche Temperaturverteilung im Tank
Wie bereits erwähnt, soll die Betankungszeit mit gasförmigem Wasserstoff etwa 3 min. betragen bis zum Erreichen von SoC=100 % (SoC=State of Charge = Füllstand eines Hochdruckbehälters) gemäss Gleichung:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Eine Übersicht der Temperaturverteilung über der vertikalen Mittelebene während und nach einer Betankung zeigt die Abbildung 31 für die Zeitpunkte Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten nach Betankungsbeginn (bei einem erreichten Druck von 37 MPa) und Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten bzw. 120 s nach Betankungsende. In Abbildung 31a ist der Strahl des zuströmenden Gases zu sehen, der sich aufgrund seiner niedrigeren Temperatur deutlich von seiner Umgebung absetzt. Da das kühlere Gas höhere Dichte besitzt, wird der Strahl durch den Einfluss der Schwerkraft leicht nach unten abgelenkt. Zum gegenüberliegenden Ende des Behälters hin, wird die Durchmischung von zuströmendem und vorhandenem Gas immer stärker abgeschwächt, der wärmste Bereich befindet sich daher dort. Dieser Effekt ist umso deutlicher ausgeprägt, je grösser das Verhältnis von Behälterlänge zu Behälterdurchmesser ist. Nach Beendigung der Befüllung gleicht sich die Temperatur an, die Gradienten nehmen ab. Das Gas schichtet sich durch den Schwerkrafteinfluss nach seiner Dichte, warmes Gas steigt nach oben, kaltes sinkt nach unten. In der direkten Nähe der Behälterwand nimmt die Temperatur durch Energieübertrag an die kältere Wand ab. Während des Fahrzeugbetriebes und der Betankung ist eine Messung der Gastemperatur im Tankbehälter notwendig. Beim Betrieb dient dies der Anzeige des Füllgrades SoC und der Überwachung des zulässigen Betriebsbereiches. Bei der Betankung wird bei aktiver Datenübermittlung beim Erreichen von SoC=100% ein Abschaltsignal an die Tankstelle gesendet. Dies setzt die Kenntnis der Temperatur voraus. Von besonderer Wichtigkeit ist ein genauer Wert gegen Ende einer Betankung, wenn auf dieser Basis die Entscheidung zum Senden des Abschaltsignals getroffen wird (Maus, 2007, S. 142, 143, 144).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 31 : Temperaturverteilung auf der vertikalen Mittelebene eines Fahrzeugtanks oben: Während einer Betankung, unten: 120 s nach dem Ende der Betankung (Quelle: Maus, 2007, S. 143)
10.4.5 Befüllprozedur für Fahrzeuge mit Druckwasserstofftanks
Die Betankung von Fahrzeugen mit konventionellen Kraftstoffen ist etwas alltägliches geworden und wird von vielen Benutzer als einfach und nicht gefährlich empfunden. Die Betankung mit Wasserstoff kann wegen hohen Drücken oder seiner tiefen Temperatur im flüssigen Zustand nicht als etwas triviales angesehen werden. Das Problem bei Betankung mit Druckwasserstoff ist die Erwärmung durch seine Komprimierung. Und trotzdem soll der Befüllprozess sicher, zügig und bedienerfreundlich ablaufen wie bei den üblichen Kraftstoffen. Für die Betankung mit Wasserstoff werden ausschliesslich die Tanks des Typs 3 und 4 eingesetzt (siehe Tabelle 2). Um den Nutzer keine Nachteile gegenüber den konventionellen Kraftstoffen zu bringen, soll die Betankungstemperatur nicht länger als drei Minuten dauern.
Der Temperaturbereich, in dem die Kfz-Systeme betrieben werden dürfen, ist derzeit auf einheitlich - 40 °C bis 85 °C festgelegt. Der obere Wert impliziert, dass sich das Gas während der Betankung auf nicht mehr als den angegebenen Wert erhitzen darf. Die untere Grenze limitiert die Vorkühltemperatur, auf die das Gas zur Begrenzung der Aufheizung im Tank gebracht werden kann. Bei den 70 MPa-Systemen darf ein Druck von 87.5 MPa nicht überschritten werden. Die Überschreitung des nominalen Arbeitsdruckes um bis zu 25 % darf lediglich zur Kompensation von Temperatureffekten geschehen. Die Dichte darf dabei den Schwellwert von 40.22 g/l (bei 70 MPa und 15 °C, entsprechend 10 % Füllgrad) nicht überschreiten (Maus, 2007, S. 153).
Der zulässige Betriebsbereich ist in der Abbildung 32 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 32 : Zulässiger Betriebsbereich für 70-MPa-Druckwasserstofftanks (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Maus, 2007, S. 154)
Die heute üblichen Wasserstofftanks haben eine Grösse von zwei bis zehn Kilogramm Wasserstoff. Um ein System sicher befüllen zu können, unabhängig, ob es sich um einen Tank oder ein System von mehreren Tanks handelt, müsste diese Daten der Tankstelle zugänglich sein. Im Weiteren ist der thermische Zustand des Fahrzeugsystems vor der Befüllung nicht bekannt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 33 : Ablauf eines typischen Betankungsprozeses mit Druckwasserstoff (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von S. Maus, 2007, S. 156)
Eine Erhitzung oder Abkühlung während der Fahrt oder dem Parken in der Sonne kann zu deutlichem Temperaturunterschied zur Umgebung führen. Ein typischer Betankungsprozess ist in der Abbildung 33 dargestellt. Dabei wird über einen anfänglichen Gasstoss der Druck im Fahrzeugtank bestimmt, wodurch eine präzisere Vorausberechnung der erwarteten Aufheizung des Gases erfolgen kann (Maus, 2007, S. 155). Dr. Steffen Maus hat in seiner Dissertation ein neuartiges Betankungsverfahren entwickelt. Die Grundlage bildet die Festlegung des einzuhaltenden zeitlichen Druckverlaufs im Fahrzeugtank.
Der Massenstrom ist von der Tankstelle derart zu regeln, dass sich ein mittlerer zeitlicher Druckanstieg von 0.5 MPa/s einstellt. Damit ist gewährleistet, dass eine Befüllung von 0 MPa auf den maximalen zulässigen Betriebsdruck von 87.5 MPa in nicht mehr als drei Minuten erfolgt. Darüber hinaus werden Tanks unterschiedlicher Grösse in gleicher Zeit befüllt und eine Ueberhitzung kleiner Tanks aufgrund zu schneller Betankung wird dadurch ausgeschlossen. Der tatsächliche momentane Druckanstieg kann kurzfristig beliebig schwanken, es ist lediglich zu gewährleisten, dass der an der Betankungskupplung gemessene Druck zu jeder Zeit innerhalb eines durch die Druckanstiegsrate definierten Korridors liegt. Die maximale Gastemperatur wird über das zuströmende Gas kontrolliert, welches in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur so vorzukühlen ist, dass im Fahrzeugbehälter nicht mehr als 85 °C erreicht werden. Bei wärmerer Umgebung ist entsprechend stärker zu kühlen. Die für die Tankstelle nicht zugänglichen Parameter des Fahrzeugtanks wie Grösse, Typ und Anfangstemperatur sind über Worst-Case-Annahmen nach oben hin anzugrenzen. Dabei ist zu beachten, dass die Vorkühltemperatur nicht unter -40 °C liegen darf, da sonst Teile des Tanksystems ausserhalb ihrer Spezifikation betrieben wären. Bei hohen Umgebungstemperaturen kann diese Einschränkung dazu führen, dass die Vorkühlung nicht ausreichend ist, um die Einhaltung der 85 °C-Grenze zu gewährleisten. In diesem Fall wird die Betankung mit einer entsprechend verminderten Druckanstiegsrate durchgeführt. Der Abschaltpunkt, bei dem der Tank des Fahrzeuges gerade zu 100 % gefüllt ist, kann nur über eine Datenübertragung von Fahrzeug zur Tankstelle exakt ermittelt werden. Brennstoffzellenfahrzeuge der nächsten Generation werden deshalb mit einer genormten Schnittstelle zur drahtlosen Übermittlung der aktuellen Gastemperatur und des Druckes während des Betankungsvorganges ausgerüstet sein, womit sich die Bandbreite der erreichten Füllgrade auf 98 bis 100 % einschränken lässt (Maus, 2007, S. 156, 157, 158).
Für den Nutzer in der Praxis ist eine einfache und sichere Betankung das Wichtigste. Es ist, wie bei der Betankung von Benzin und Diesel, darauf zu achten, dass die Betankungskupplungen mit denen anderer Kraftstoffe nicht verwechselt werden können. Dank der Entwicklung auf diesem Gebiet, existieren inzwischen unterschiedliche Betankungsanschlüsse für gasförmigen Wasserstoff in Druckbereichen von 110 bar (für Metallhybridspeicher) über 250, 350, 500 und 700 bar (Veh, 2008). Es ist von substanzieller Bedeutung, dass die Betankungssysteme länderübergreifend standardisiert werden. Im Interesse der Verbreitung der Wasserstofftechnologie ist sogar eine weltweite Standardisierung anzustreben. Deshalb ist es lobenswert, dass viele bedeutende Automobilhersteller in der Normung und Entwicklung bei der Wasserstofftechnologie eng zusammenarbeiten und ähnliche Komponenten einsetzen. An Anfängen wurde Wasserstoff nur von Spezialisten (Ingenieure, Techniker) getankt und es wurde eine "lineare" Form der Betankungskupplung mit einem Drehhebelmechanismus benutzt. Allmählich wurde vermehrt eine "abgewinkelte" Form, wie bei der Betankung flüssiger Kraftstoffe entwickelt (siehe Bild 34 ), was zur Erhöhung der Akzeptanz von Wasserstoff beitragen soll. Gleichzeitig wurde durch den gleichartigen Betätigungsmechanismus die Möglichkeit der Fehlbedienung reduziert. Für die Betankung von flüssigem Wasserstoff, sind wegen tiefen Temperaturen auf die Betankungskupplungen noch höhere Anspruche gestellt. Deshalb sind sie auch teurer, was den Flüssigwasserstoff weiter an den Rand treibt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 34 : Betankungskupplungen; links: lineare Bauweise, mitte: abgewinkelte Bauweise, rechst: mit Infrarot-Schnittstelle und Datenkabel (Quelle: Das Magazin für Wasserstoff und Brennstoffzellen, 2008)
11. Sicherheit
Wenn es um Wasserstoff in Zusammenhang mit Sicherheit geht, denken viele Leute entweder an die Luftschiff-Katastrophe von Lakehurst im Jahre 1937 oder sogar an die Wasserstoffbombe. Beim Luftfahrtschiff "Hindenburg" handelte es sich um 245 m langes Luftschiff, welches von Frankfurt am Main nach New York flog und kurz vor der Landung in Flammen aufging. 35 von 97 Passagieren und eine Person der Bodenmannschaft kamen dabei ums Leben. Man spekulierte lange über die Ursache der Katastrophe, obwohl mindestens für die Oeffentlichkeit der vernichtende Brand ein Wasserstoff-Brand war. Addison Bain, ein NASA Ingenieur und Herausgeber eines Wasserstoff-Sicherheitshandbuches forschte etwa 60 Jahre später nach den Ursachen und fand heraus, dass der Schutzanstrich der Hülle aus Eisenoxid und Zellulose-Butyrat-Azetat mit Aluminiumpulver bestand und äusserst leicht brennbar war. Dieser Anstrich hatte eine geringe elektrische Leitfähigkeit, was die Entstehung von elektrischen Aufladungen begünstigte. Beim Abwerfen der Halteseile vor der Landung entstand eine leitende Verbindung zwischen Erdboden und dem Leichtmetall-Gerippe des Luftschiffes, wodurch dieses auf Erdpotential kam. Eine elektrische Entladung entzündete dann den Schutzanstrich. Bain hat nicht behauptet, dass der Wasserstoff zum Feuer beigetragen hätte, aber das Feuer wurde durch den Schutzanstrich verursacht. Wäre das Luftschiff mit Helium gefüllt gewesen, wäre es ebenso zerstört worden.
Auch bei der zerstörerischer Kraft einer Wasserstoffbombe wird als Fahrzeugkraftstoff benutzter Wasserstoff unwissend als höchst gefährliches Medium angesehen. In einer Wasserstoffbombe findet keine chemische sondern eine nukleare Reaktion statt. Dabei wird kein gewöhnlicher Wasserstoff, sondern Deuterium oder Tritium - seine Isotope verwendet.
Um die Gefährlichkeit des Wasserstoffs aufzuzeigen, muss er mit anderen Kraftstoffen verglichen werden. Dabei sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften wichtig. Wie schnell verflüchtigt sich der Wasserstoff, wie leicht ist er zu entzünden, unter welchen Bedingungen explodiert er, welche Schadstoffe entstehen bei der Verbrennung, wird die Umwelt belastet und ist er für die Menschen und Tiere giftig? Die Antworten auf diese Fragen werden eine Antwort auf das Gefahrenpotenzial des Wasserstoffs im Vergleich zu anderen Kraftstoffen geben. Da der Wasserstoff hauptsächlich gasförmig getankt wird, stellt seine kleine Dichte für die Sicherheit einen Vorteil dar. Beim Austritt aus dem Tankbehälter verflüchtigt er sich sehr schnell, so dass nur für kurze Zeit die noch vorhandene Menge des Wasserstoffs entzündet werden kann. Benzin verdampft langsamer und bleibt länger am Boden, wo er sich am ehesten entzünden kann. Ein weiterer und am meisten angstmachender Aspekt ist die Entzündbarkeit bzw. Explosionsfähigkeit des Wasserstoffs. Wie alle Kraftstoffe bildet auch der Wasserstoff mit Luft ein Gemisch, das innerhalb bestimmten Grenzen entzündlich ist. In der Zusammenstellung Tabelle 5 ist zu entnehmen, dass Wasserstoff mit Luft in einem sehr weiten Konzentrationsbereich von 4 bis 75.6 Vol% zündfähiges Gemisch bildet.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 5 : Zündungsrelevante Eigenschaften verschiedener Brennstoffe (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Eichlseder & Klell , 2012, S. 153)
Zudem ist die minimale Zündenergie wesentlich geringer als bei anderen Kraftstoffen. Da die Energie der elektrischen oder elektrostatischen Funken in der Grössenordnung um 10 mJ liegt, reicht sie somit für die Zündung aller angegebenen Kraftstoffgemische aus. Bei der Beschleunigung der Flammenfront durch Turbulenzen oder bei der Ueberlagerung von Stosswellen durch Reflexion an Wänden kann es zu einer Detonation kommen, bei der sich eine Stossfront mit Überschallgeschwindigkeit ausbildet, die mit einem ausgeprägten Druckstoss verbunden ist. Die Detonationsgrenzen, innerhalb derer es dazu kommen kann, liegen bei Wasserstoff in Luft zwischen 18.3 Vol% und 58.9 Vol% (Eichlseder & Klell, 2012, S. 276). Andere Kraftstoffe verfügen im direkten Vergleich über eine deutlich niedrigere Detonationsgrenze, Benzin 1.1 Vol%, Propan 2.5 Vol% (Geitmann, Wasserstoff & Brennstoffzellen, 2004, S. 124). In der Norm ISO 9038 "Prüfung der Weiterbrennbarkeit von Flüssigkeiten" sind Temperaturen definiert, die zur Charakterisierung von brennbaren Stoffen verwendet werden. Diese Temperaturen sind der "Flammpunkt" und "Zündpunkt".
Der "Flammpunkt" einer brennbarer Flüssigkeit ist die niedrigste Temperatur, bei der sich über der Flüssigkeit Dämpfe in solcher Menge entwickeln können, dass sich das Dampf-Luft-Gemisch mit einer Zündquelle entflammen lässt (Haufe ArbeitsschutzOffice, 2009, S. 240).
Die "Zündtemperatur" ist die niedrigste Temperatur, bei der sich die brennbare Flüssigkeit ohne externe Zündquelle entzündet (Haufe ArbeitsschutzOffice, 2009, S. 240). Damit es zu einem Brand kommen kann, braucht es eine Zündquelle bzw. genügend Energie. Benzin hat einen tieferen Zündpunkt als Wasserstoff und kann sich somit leichter an heissen Oberflächen wie Auspuff oder Katalysator entzünden. Entzündet sich ein Kraftstoff-Luft-Gemisch, dann beeinflussen weitere Faktoren,wie die Verbrennungsgeschwindigkeit, den Ablauf. Eine Wasserstoffflamme brennt sehr schnell und wegen seiner geringen Dichte steigt sie steil nach oben ab. Aus dem gleichen Grund hat er eine geringere Wärmestrahlung als Benzin. Dadurch wird es in der Umgebung einer Wasserstoffflamme weniger heiss, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Entzündung von Gegenständen in Auto wie Autositze oder andere Fahrzeuge sinkt. Folglich ist die Gefahr der Verbrennung in der Nähe befindlichen Personen kleiner. Allerdings ist die Wasserstoffflamme wegen fehlenden Kohlenstoff und weil sie im ultravioletten Bereich strahlt bei Tageslicht kaum sichtbar, so dass dieser Umstand relativiert wird. Es ist nicht zu raten, ein Wasserstofffeuer zu löschen. Viel wirksamer ist es, die Kraftstoff-Zufuhr zu unterbrechen und dann die umliegende Objekte mit Wasser zu kühlen. Wenn es auch gelingt das Wasserstofffeuer zu löschen, kann es vorkommen, dass der Wasserstoff weiter ausströmt, was zu erneuter Zündung oder einer Explosion führen kann. Im Jahre 2001 führte Michael Swain von der Universität Miami/USA eine Studie durch, um das unterschiedliche Verhalten von Benzin und Wasserstoff bei einem Fahrzeugbrand zu analysieren. Die Benzinleitung des Benzinfahrzeugs wurde mit einem im Durchmesser 1.5 mm grossem Loch präpariert, so das Benzin unter der Mitte des Fahrzeugs auslief.
Während des Tests, der 3.5 min. lief, verlor das Auto ungefähr 2.1 Liter Benzin. Beim Wasserstofffahrzeug wurde der Kraftstoff über das Tank-Überdruckventil abgelassen mit anschliessender Zündung.
Innerhalb von 100 Sekunden lief der gesamte Kraftstoff (1.5 kg) aus. Wie in der Abbildung 35 zu sehen ist, kam es nach der Zündung von Wasserstoff zu einer etwa 3 bis 5 Meter senkrechten Flamme, die nach etwa 90 Sekunden ausgebrannt war. Beim Benzinauto breitete sich das Feuer breitflächig aus und nach 90 Sekunden stand das ganze Auto im Brand.
Dieser Versuch zeigte, dass beim Wasserstoffauto vier Fehler hätten auftreten müssen, damit es zu einem Brand kommt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 35 : Brand im Wasserstoffauto (links) und Benzinauto (rechts). a) Zeit: 0 min., 0 sec., b) Zeit: 0 min., 3 sec., c) Zeit: 1 min., 0 sec., d) Zeit: 1 min., 30 sec. (Quelle: Fuel Leak Simulation, M. Swain, 2001)
Es hätte eine Dichtung, das Überdruckventil oder der Sensor, der Wasserstoff detektiert und den Nachfluss verhindert defekt sein müssen sowie die Steuerung, die den Kraftstoffdurchfluss mit dem Verbrauch vergleicht, hätte ausfallen müssen. Beim Benzinauto reichte ein kleines Loch in der Benzinleitung und eine Zündquelle (Geitmann, Wasserstoff & Brennstoffzellen, 2004, S. 125, 126). Swain sagte dazu: "Kein Fahrzeug ist absolut sicher, aber Wasserstoff ist sicherer als Benzin." (Geitmann zit. nach Swain, 2004, S. 126).
Das Fehlen von Kohlenstoff im Wasserstoff zeigt sich als vorteilhaft im Falle eines Brandes. Er brennt schneller aus als Kohlenstoffhaltige Kraftstoffe. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich in dieser kurzen Zeit metallhaltige Fahrzeugteile nicht so stark erwärmen können. Für die Menschen und Tiere ist Wasserstoff nicht toxisch. Wenn er aber den Sauerstoff verdrängt (unter 15 %) oder der Wasserstoffanteil über 30 % beträgt, kann es zu Atemnot oder sogar Erstickung kommen (Geitmann, Wasserstoff & Brennstoffzellen, 2004, S. 128).
Ein doch ernsthaft anzunehmendes Problem mit Wasserstoff ist seine Fähigkeit "durch alles durchzuwandern". Gemeint ist seine grosse Diffusionsfähigkeit, die auf seine kleinen Moleküle mit 0.276 nm Durchmesser zurückzuführen ist. Folglich hat er eine sehr geringe Viskosität und deshalb eine hohe Leckrate. Als Gasmolekül diffundiert er schnell in jede Richtung, auch nach unten, obwohl er leichter als Luft ist. In Rohrleitungen und Behältern kann es vorkommen, dass auf katalytisch wirksamen Oberflächen auch H+-Ionen entstehen, also ionisierter Wasserstoff, der dann noch kleiner ist als das Molekül und sie relativ einfach in Metalle hinein diffundieren und in bestimmten Stählen und bei besonderen Bedingungen Versprödungen hervorrufen können. In den weltweit in Betrieb befindlichen, mehr als 2'000 km Wasserstoff-Industriepipelines hat dieser theoretisch mögliche Effekt aber bisher nie zu Problemen geführt (Schmidtchen, 2011, S. 14). Das Phänomen des Versprödung von Metallen durch Wasserstoff ist in der Wissenschaft seit mehr als hundert Jahren bekannt. Die Versprödung tritt auf, wenn ionisierter Wasserstoff in das Kristallgitter eines Metalls eindringt. Dabei kommt es zur Schwächung des Gitters, vor allem an Orten erhöhter Spannung, was folglich zu beschleunigtem Risswachstum und Materialversagen führt. Dies hängt von folgenden Faktoren ab: Art des Kristallgittters (z.B. raumzentriert, flächenzentriert), Oberflächengüte des Metalls (z.B. Schweissnähte) und Belastung (z.B. Druck, Spannung, Temperatur). Dies wird durch die Werkstoffauswahl verhindert. Bei Vollverbundbehältern unter 70 MPa Druck ist die Diffusionsrate viel höher als bei Stahlbehältern oder bei Verbundbehältern mit Metallliner - dennoch sind die diffundierenden Wasserstoffmengen nicht ausreichend, um ein Sicherheitsrisiko darzustellen oder z.B. in einer Normgarage zu einer Explosion zu führen. Die maximale Permeationsrate ist 6.0 NmL/h/L-Tankinnenvolumen nach HySafe D74 (InsHyde) und EC406/2010 (Wurster, Energieträger der Zukunft - Potenziale der Wasserstofftechnologie, 2012). Da es sich um die Verwendung von Wasserstoff in Fahrzeugen handelt, ist es von besonderer Wichtigkeit, welche Gefahren drohen in geschlossenen Räumen, also Garagen. Insbesondere in Anbetracht der angesprochenen Tatsache, dass sich Wasserstoff in alle Richtungen sehr schnell ausbreitet und mit Luft mischt.
In einem abgeschlossenen Raum führt die hohe Diffusionsneigung des Wasserstoffs zu einer schnellen homogenen Vermischung mit Luft und damit zu einem zündfähigen Gemisch (siehe Abb. 36). Hingegen in einem gut belüfteten Raum führt die hohe Diffusionsneigung zu einer schnellen Verteilung des Wasserstoffs und einer Ableitung nach aussen (Schmidtchen, 2011, S. 15).
Die gesetzlichen Richtlinien verlangen, dass die Fahrzeugtanks ganz dicht sein müssen. Die Wasserstofftanks sind mit einem Sicherheitsventil ausgerüstet, über welchen der Kraftstoff bei einem unkontrollierten Druckanstieg oder Brandfall nach unten (unter das Fahrzeug) abgelassen wird, wo er im Brandfall verbrannt werden kann.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 36 : Wasserstoffausbreitung in abgeschlossenem und belüftetem Raum (Quelle: DWV Wasserstoff-Sicherheits-Kompendium, 2012)
Bei einem Flüssigwasserstofftank durch Wärmeeintrag austretender Wasserstoff würde normalerweise katalytisch zu Wasser umgewandelt werden. Tendenziell wird aber der Flüssigwasserstoff von führenden Fahrzeughersteller nicht mehr angestrebt. In Deutschland und der Schweiz verbietet keine Länder Garageverordnung bzw. kantonale Garageverordnung die Einfahrt von Wasserstofffahrzeugen in Garagen. Kumulativ gerechnet, haben in den letzten Jahren verschiedene Wasserstofffahrzeuge über 10 Millionen km zurückgelegt, ohne dass Fahrzeugtanks Schäden erlitten (Wurster, Energieträger der Zukunft - Potenziale der Wasserstofftechnologie, 2012). Dies darf wegen vergleichsweise kleiner zurückgelegter Strecke nicht als statistisch relevant angesehen werden. Gasbetriebene Fahrzeuge sind von aussen als solche nicht erkennbar. Dies stellt bei einem Unfall ein Problem dar. Deshalb müssen Wasserstofffahrzeuge durch eine aussen angebrachte Kennzeichnung als solche erkennbar sein. Jedes heutige Fahrzeug besitzt eine Rettungskarte (siehe Abb. 37), die behilflich ist, aber nur wenn sie in einem Unfall zugänglich ist. Deshalb wird vermutlich ab 2014 in Europa für Neuwagen ein eCall-System vorgeschrieben sein, das im Falle eines Unfalls über ein GSM-Mobiltelefoniesystem automatisch den Rettungsdienst ruft und dabei gleichzeitig die GPS-Koordinaten sowie die Eigenschaften des verunglückten Fahrzeugs angibt (Schmidtchen, 2011).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 37 : Rettungskarte Mercedes B-Klasse F-Cell Typ 245 (Quelle: Daimler AG)
So würden sie wissen, um welchen Fahrzeugtyp es sich handelt, ob unter hohen Drücken stehende Tanks und Leitungen vorhanden sind usw. Der Transport von Wasserstoff auf Strassen in Europa wird durch das Europäische Übereinkommen über die internationale Beförderung gefährlicher Güter auf der Strasse ADR ("Accord européen relatif au transport international des marchandises Dangereuses par Route") geregelt. Weiterer Richtlinien regeln den Transport auf Schienen und Wasserwegen. Die Lkw-Fahrer müssen eine auf fünf Jahre befristete ADR-Bescheinigung erwerben und die Fahrzeuge müssen eine ADR-Zulassung haben. Die Verordnungen, die die Typgenehmigung für Wasserstoffmotorfahrzeuge in EU27 (Pkws und schwere Nutzfahrzeuge und Busse) regeln, sind EG Nr. 79/2009 i.V.m. EG Nr. 406/2010 vom 14.01.2009 respektive 26.04.2010.
12. Wasserstoffinfrastruktur
Die Frage der Zukunft von Wasserstoff ist gleichzeitig die Frage der Zukunft von Brennstoffzellenfahrzeugen. Und die ist wiederrum eine Frage der Akzeptanz von den Nutzer. Unter der Annahme und der Gewissheit, dass die fossilen Kraftstoffe in absehbarer Zeit nicht mehr den Bedarf im Verkehrssektor werden decken können, hat die Brennstoffzelle eine gute Chance die konventionellen Kraftstoffe abzulösen. Allerdings wird sie sich dem Elektroauto, welches seine Energie aus der Batterie bezieht, stellen müssen. In beiden Fällen wird in der Zukunft sehr wahrscheinlich elektrischer Strom für Mobilität sorgen. Es stellt sich nur die Frage, wie wird er erzeugt und gespeichert. Davon hängt auch ab wie die Infrastruktur für Wasserstoff in der Zukunft aussehen wird. In dieser Diskussion wird Wasserstoff oft als Streitpunkt angesehen. Und diese Diskussion wird von den Visionären der zukünftigen Energiewirtschaft sehr heftig ausgetragen. Es handelt sich um zwei Visionen, der einer "Wasserstoffwirtschaft" und der einer "Elektronenwirtschaft". Die erste wird im deutschsprachigem Gebiet am eifrigsten von Karl-Heinz Tetzlaff vertreten, während die zweite von Dr. Ulf Bossel als die ultimative Lösung angesehen wird.
12.1 "Wasserstoffwirtschaft" versus "Elektronenwirtschaft"
Im Wesentlichen handelt es sich bei der Idee einer "Wasserstoffwirtschaft" um die Umstellung der ganzen Gesellschaft auf die Gewinnung des Stroms mit Sonnenkollektoren und Windräder, um ihn danach zur Gewinnung von Wasserstoff - den einzigen Energieträger - zu nutzen. Zugleich soll es anstelle einer Vielzahl von Konversationstechnologien für Strom, Wärme und Mobilität nur eine einzige - die Brennstoffzelle - geben. Ebenso soll aus Biomasse Wasserstoff gewonnen werden. So gewonnener Wasserstoff soll ermöglichen, Energie zu speichern und somit Verbraucher, nicht nur im Verkehrssektor, flächendeckend zu versorgen. In der Abbildung 38 ist die Vision von Karl-Heinz Tetzlaff und der Infrastruktur einer "Wasserstoffwirtschaft" dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 38 : Vision einer Wasserstoffwirtschaft (Quelle: Tetzlaff, 2009)
Nach dieser Vorstellung könnten für die Speicherung von Wasserstoff die Erdgasspeicher ohne grösseren Umstellungen genutzt werden. Es würden Wasserstoff-Fabriken entstehen, die Biomasse aus dem Umkreis von 5 - 20 km geliefert bekämen (Tetzlaff, 2011, S. 230). Dies würde eine äusserst dezentrale Nutzung von Wasserstoff in jedem Fahrzeug und jedem Haus bedeuten. Die unterirdischen Kavernen und die Stromnetze wären die Energiespeicher. Das Hauptziel ist die gewonnene Energie möglichst an Ort der Erzeugung zu verwenden. Die Speicherung ist sinnvoll, wenn der Wasserstoff durch regenerative Energien erzeugt wird und diese im Ueberschuss vorhanden sind. In der linken Hälfte der Abbildung 39 kann man erkennen, dass mit der Primärenergie hauptsächlich Verluste produziert werden. Das soll in einer "Wasserstoffwirtschaft" ganz anders sein. Hier gibt es keine thermodynamischen Maschinen, die Verluste produzieren müssen, um Strom zu erzeugen. Die Energieumwandlung erfolgt chemisch oder elektrochemisch, was prinzipiell eine verlustfreie Wandlung ermöglicht. Entscheiden ist aber die dezentrale 100%ige Kraft-Wärme-Kopplung mittels Brennstoffzellen. Dadurch entsteht bei nahezu jedem Endverbraucher ein erheblicher Stromüberschuss, der ermöglicht, den gleichen Energiekomfort mit viel weniger Nutzenergie zu erzeugen. Hauptsächlich aus diesem Grund ist der Nutzenergiebedarf in der Wasserstoffwirtschaft des Jahres 2030 kleiner als der Nutzenergiebedarf der real existierenden Energiewirtschaft des Jahres 2007 (Tetzlaff, 2011, S. 198). Nach Tetzlaff dürften die Industrieländer ziemlich ähnliche Werte aufweisen. Bei seiner Modellrechnung erfolgt die Herstellung des Wasserstoffs aus Biomasse in 130 Wasserstoff-Fabriken von je 500 MW, die Deutschland flächendeckend und vollständig versorgen. Die einmaligen Kosten für die Installation einer 100%igen "Wasserstoffwirtschaft" würden ca. 26 Mrd. € betragen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 39 : Energiewirtschaft heute und morgen (Quelle: Tetzlaff, 2011)
Diese Aussage steht jedoch im Widerspruch zu Aussagen aus der Energiewirtschaft und der Automobilindustrie, wonach für die Versorgung von nur 15 % der Strassenfahrzeuge mit Wasserstoff ein Investitionsbedarf von bis zu 100 Mrd. € nötig wäre (Tetzlaff, 2011, S. 223).
Nicht nur Autoindustrie und die Politik stehen dieser Vision skeptisch gegenüber, die Befürworter einer "Elektronenwirtschaft" befürworten die Erzeugung vom elektrischen Strom und seine direkte Nutzung ohne Erzeugung von Wasserstoff. Dabei berufen sie sich auf die Gesetze der Thermodynamik, wonach "Energie kann nicht erzeugt werden, man kann sie lediglich von einer in eine andere Form umwandeln" (Erster Satz der Thermodynamik) und "Alle Energieumwandlungen sind mit Energieverlusten verbunden" (Zweiter Satz der Thermodynamik). Ein weiteres Argument sind hohe Verluste für die Bereitstellung von Wasserstoff (siehe Abb. 40).
Nach dieser Vision von Bossel, wo "Strom eine Leitwährung in einer nachhaltigen Energiewirtschaft - Elektronenwirtschaft - wird" hat Wasserstoff kein Platz (Bossel, 2009). Allerdings gibt diese Vision auch keine klare Antwort wie Strom in Fahrzeugen mit akzeptabel grossen Batterien gespeichert werden soll.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 40 : Elektrizitätstransport (Quelle: Bossel, 2009)
12.2 Wasserstoffinfrastruktur heute
Weltweit gibt es nach Kenntnis der Ludwig-Bölkow-Systemtechnik GmbH, eines deutschen Beratungsunternehmen für Energie und Umwelt, 215 Wasserstoff-Tankstellen . Die meisten davon (85 H2-Tankstellen) befinden sich in Europa (siehe Abbildung 41), 80 in Nordamerika und 47 in Asien. Dazu kommen die drei restlichen Wasserstoff-Tankstellen in Sao Paulo, Brasilien (tuev-sued.de, 2012). In der Schweiz wurde am 22. Mai 2012 durch die PostAuto Schweiz AG die erste kommerziell genutzte Wasserstoff-Tankstelle geöffnet (ee-news, 2012). Zudem gibt es eine Demonstrationstankstelle des Unternehmens ESORO in Lenzburg, welche für die Betankung im eigenen Unternehmen entwickelten Brennstoffzellenfahrzeugs (siehe Abb. 27) benutz wird (ESORO, 2013).
Die meisten Wasserstoff-Tankstellen in Europa befinden sich in Deutschland (29 operative Tankstellen) und dieses Netz soll weiter ausgebaut werden (tuev-sued.de, 2012). Letztes Jahr verabschiedete das Deutsche Bundesministerium für Verkehr, Bau und Stadtentwicklung mit Industrieunternehmen eine Absichtserklärung, wonach bis 2015 ein Versorgungsnetz mit mindestens 50 öffentlichen Wasserstoff-Tankstellen entstehen sollen (greenmotorsblog.de, 2012). Der ganze Umfang des Vorhabens beträgt über 40 Millionen Euro. Damit soll bis dahin die avisierte Zahl von 5'000 Brennstoffzellenfahrzeuge mit Kraftstoff versorgt werden können. Die Standorte der Tankstellen sollen die grossen Ballungszentren sowie die Korridore zur Verbindung dieser Metropolen sein.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 41 : Wasserstoff Tankstellen in Europa in 2011, grün: in Betrieb, orange: geplant (Quelle: www.h2stations.org)
Auf der Seite der Unternehmen waren Air Liquide, Air Products, Daimler, Linde und Total Deutschland beteiligt, während die Regierung durch den amtierenden Bundesminister Dr. Peter Ramsauer vertreten wurde, der zu diesem Anlass sagte: „Elektrofahrzeuge mit Wasserstoff-Brennstoffzelle fahren ohne schädliche Emissionen. Sie besitzen zudem eine hohe Reichweite und können innerhalb weniger Minuten auftanken. Um die Markteinführung zu ermöglichen, brauchen wir ein Tankstellennetz, das die wichtigsten Ballungsgebiete abdeckt und miteinander verbindet. Wir wollen deshalb zusammen mit der Industrie bis 2015 insgesamt 50 Wasserstofftankstellen in Deutschland errichten. Damit schaffen wir die Basis für eine bedarfsgerechte Infrastruktur zur Betankung von Wasserstoff-Fahrzeugen.“ (greenmotorsblog.de, 2012)
Auch die Industrievertreter zeigten die Notwendigkeit einer umfangreichen Wasserstoffinfrastruktur. Prof. Thomas Weber, Vorstandsmitglied der Daimler AG betonte die Abhängigkeit des Erfolgs der Brennstoffzellentechnologie "... von Rahmenbedingungen, wie z.B. der Verfügbarkeit einer entsprechend flächendeckenden Wasserstoff-Infrastruktur" und sah in ihr " ... ein enormes Potenzial, Deutschland auf seinem Weg zum Leitmarkt für Elektromobilität massiv voranzubringen" (greenmotorsblog.de, 2012). Dr. Andreas Opfermann, Leiter Clean Energy & Innovation Linde AG hob das Potential von Wasserstoff hervor: "Wasserstoff steht wie kein anderer Energieträger für eine umweltfreundliche und emissionsarme Mobilität – auch auf langen Strecken" (greenmotorsblog.de, 2012). Etwas überraschend ist die Aussage von Hans-Christian Gützkow, dem Geschäftsführer der TOTAL Deutschland GmbH, dem einzigen Vertreter einer 28 Mineralölgesellschaft, der betonte: "Wasserstoffmobilität ist damit auch eine ideale Ergänzung zur Energiewende und eine Chance für innovative Unternehmen" (greenmotorsblog.de, 2012). In Deutschland gibt es 14'373 (Stand 01.01.2012) konventionellen Strassentankstellen (Aral, 2012). Dem gegenüber stehen laut Deutschen Kraftfahrtsamt am 01.01.2012 51'735'177 zugelassene Fahrzeuge (Krafträder, Pkw, Kraftomnibusse, Lkw, Zugmaschinen, sonstige Kfz) (Kraftamt-Bundesamt, 2012). Dies bedeutet eine konventionelle Tankstelle pro 3'599 Fahrzeuge. Wenn man annimmt, dass es so viele Tankstellen bräuchte, um gänzlich auf Brennstoffzellenfahrzeuge umzusteigen, sieht man wie weit die Gesellschaft von dieser Vision entfernt ist. Um zu zeigen, dass bereits längere Strecken mit Wasserstoffautos möglich sind, legten letztes Jahr zwei Brennstoffzellenfahrzeuge der Marke Hyndai iX35 eine Strecke von Oslo nach Monaco ohne Tankbegleitfahrzeug zurück. Auf der etwa 2'200 km langen Fahrt wurde Wasserstoff an Tankstellen entlang der Strecke getankt. Hinter dem Unternehmen stand die norwegische Umweltorganisation ZERO (Zero Emission Resource Organisation), die unter dem Motto “Driving the future – into the future” diesen Rekord aufstellte (grueneautos.com, 2012).
Die Hauptelemente einer Kraftstoffinfrastruktur sind die Einrichtungen für seine Erzeugung, Speicherung und Distribution. Die Erfolgschancen für die Realisierung einer Kraftstoff-Infrastruktur, in diesem Falle Wasserstoff-Infrastruktur, hängen von Faktoren wie Förderung durch den Staat, Nachfrage nach Wasserstoff, Anreizen für Investoren, Vorhandensein von Kompetenzen und Technologien, Bevölkerungsdichte und nicht zuletzt vom Umweltbewusstsein bei der Bevölkerung ab. Und natürlich stellt sich immer die Frage der Investition: Was darf eine solche Infrastruktur kosten?
Auf dem 4. EID Kraftstoff-Forum (EID = Energie Informationsdienst) in Hamburg, in März 2011, stellte Markus Bachmeier, Head of Hydrogen Solutions bei Linde Group AG folgend dargestellten Vergleich der Investition für eine Wasserstoffinfrastruktur zu verschiedenen Investition. Nach dieser Darstellung würde ein Wasserstoff-Tankstellennetz von 1000 Tankstellen innerhalb Deutschland zwischen 1.5 - 2 Mrd. € kosten, womit eine Million Fahrzeuge betankt werden könnten.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Quelle: 4. EID Kraftstoff-Forum, Linde-Group AG, 2011
Wenn man von obiger Anzahl konventionellen Tankstellen (14'373) in Deutschland ausgeht, würde dies in einer proportionalen Betrachtung zwischen 21 - 28 Mrd € kosten, um alle vorhandenen konventionellen Tankstellen durch Wasserstoff-Tankstellen zu ersetzen.
In einem, von der Europäischen Union initiiertem HyWays-Project für die Entwicklung einer Wasserstoff-Infrastruktur, wurden die Kosten kumuliert und bis ins Jahr 2027 auf etwa 60 Mrd. € geschätzt (siehe Abbildung 42) und berücksichtigen die Kosten für Ausgangsmaterial für Wasserstoff, Erzeugung, Transport und die Betankung (The Europen Hydrogen Roadmap, 2008). Die Berechnung bezieht sich auf zehn europäische Länder: Finnland, Frankreich, Deutschland, Griechenland, Italien, Niederlanden, Norwegen, Polen, Spanien und Grossbritannien. Die höchsten Kosten sind für die Erzeugung zu erwarten und sollen mit dem Voranschreiten des Infrastrukturausbaus allmählich sinken.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 42 : Gesamte Wasserstoffkosten (Basismodel-Szenario mit länderspezifischem Ausgangsmaterial) (Quelle: The European Hydrogen Roadmap, 2008)
Wie bereits erwähnt, existieren in der Schweiz nur zwei Wasserstoff-Tankstellen, wovon eine zu Demonstrationszwecken und der Betankung eines Forschungsfahrzeugs dient. Die im aargauischen Brugg von PostAuto Schweiz AG betriebene Tankstelle dient der Betankung der Brennstoffzellenbusse mit 35 kg Druckwasserstoff pro Betankung und Fahrzeug. In der Anlageübersicht dieser Tankstelle in der Abbildung 43 sind fünf wichtigsten Anlagekomponenten dargestellt:
1) Hochdruckspeicher
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
2) Zapfsäule
- Betankung der Brennstoffzellenautos mit 350 bar in weniger als 10 min.
3) Wasserstoff-Kompressoren
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
4) Elektrolyseur
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
5) Anlieferung Wasserstoff per Trailer
- Der Trailer dient der Versorgung mit extern erzeugtem Wasserstoff
- Fassungsvermögen Triler > 3'600 Nm[3]
(Garbagas, 2012)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 43 : Anlagenübersicht Wasserstofftankstelle in Brugg AG (Quelle: PostAuto Schweiz AG)
In der Schweiz wurden am 01. Januar 2012, 3'594 öffentliche Tankstellen gezählt (Erdöl-Vereinigung, 2012). Die Anzahl in 2011 registrieren Motorfahrzeugen betrug 5'480'302 (Bundesamt für Statistik, 2012). Auf eine konventionelle Tankstelle kommen demnach 1529 Fahrzeuge. Im Vergleich zu Deutschland hat die Schweiz also ein dichteres Tankstellennetz. Nimmt man die in der Abbildung 42 angegebenen Daten als Berechnungsbasis für die Schweiz, würde der "Ersatz" der bestehenden konventionellen Tankstellen durch Wasserstoff-Tankstellen in der Schweiz zwischen 5 - 7 Mrd € kosten. In der schon erwähnten Vision einer Wasserstoffgesellschaft von Karl-Heinz Tetzlaff, schätzt er den Investitionsbedarf für eine Wasserstoffwirtschaft in Deutschland auf ca. 26 Mrd. € (Tetzlaff, 2011, S. 223). Und er meint damit die Umstellung der ganzen Gesellschaft aus Wasserstoff, nicht nur im Verkehrssektor. Diese Zahlen sind gar nicht hoch, wenn man sie mit anderen Investitionen in der Abbildung 42 vergleicht. Dabei sind die anderen Vorteile einer vollständigen Umstellung gar nicht berücksichtigt wie z.B. Einsparungen für die Reduktion des CO2-Ausstosses.
13. Anspruchsgruppen und ihr Engagement
Die Energiezukunft ist eine der zentralen Fragen für die Menschheit. Unsere ganze Zivilisation ist auf die Energie angewiesen und ihre weitere Entwicklung hängt unmittelbar mit der Frage der Energieversorgung zusammen. Deshalb müssen sich mit dieser Problematik alle Subjekte des gesellschaftlichen Lebens befassen. In erster Linie ist jede-/r einzelne gefordert, mit ihrer/seiner Einstellung zur Energie und Energiequellen die Entwicklung zu beeinflussen. Dies kann geschehen indem die Strömungen in der Gesellschaft unterstützt werden, die die nachhaltigsten Lösungen anbieten. Im Weiteren durch den Einfluss auf die Politik bei den Wahlen, indem die Vertreter gewählt werden, die sich ernsthaft und unbeeinflusst durch kurzsichtig agierten Akteure mit der Frage der Energieversorgung befassen. Wenn es um die Entwicklung der Wasserstofftechnologie geht, ist es immer noch so, dass oft einzelnen Personen oder Unternehmen aus eigener Kraft forschen und entwickeln. Die grossen Energiekonzerne sind oft "not amused", wenn es um alternative Wege in der Energiefrage geht. Sie streben oft nach wie vor kurzfristige Lösungen ohne jeglicher Nachhaltigkeit, aber mit möglichst grossen Gewinnen, an. Nichts desto trotz gibt es einige Projekte, sowohl in einzelnen Staaten als auch im Rahmen der Europäischen Union. Zu nennen ist durch die Europäische Union initiiertes HyWays-Project, mit welchem sie die Wettbewerbsfähigkeit des Wasserstoffs in der Zukunft verbessern möchte. Das Projekt legte eine Roadmap vor, um die Auswirkung einer Einführung von Wasserstoff auf die Gesellschaft, Umwelt und Wirtschaft in der EU zu analysieren. Das Projekt ist eine Zusammenarbeit von Regierungsbehörden, Industrieunternehmen und Forschungsinstituten aus zehn im Kapitel 9.2 genannten europäischen Ländern. Die Roadmap mit Entwicklungsphasen, Meilensteine und Aktionen sieht wie in der Abbildung 44 dargestellt aus. In der EU gibt es drei weitere strategische Papiere zur Wasserstoffstrategie. Dies sind die Strategic Research Agenda, die die Forschungsthemen und -strategie beschreibt, die Deployment Strategy, die die industrielle Umsetzung beschreibt und der Implementation Plan - Status 2006 (Stolten, 2008). In Deutschland wurde 2008 von der Bundesregierung die NOW GmbH (Nationale Organisation Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnologie) gegründet, die zum Ziel hat, die Koordination und Steuerung des Nationalen Innovationsprogramms Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnologie (NIP) und des Programms Modellregionen Elektromobilität des Bundesministeriums für Verkehr, Bau und Stadtentwicklung (BMVBS).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 44 : Roadmap für Entwicklungsphasen und Aktionen des HyWays Projekts (Quelle: The European Hydrogen Roadmap)
Der Nationale Entwicklungsplan stellt die Deutsche Strategie dar, die von Bundesländern mit 500 Mio. € Fördermittel über 10 Jahren für die Markteinführung und weiteren 200 Mio. € für Forschung gefördert wird (Stolten, 2008). Natürlich ist die Automobilindustrie eine weitere wichtige Anspruchsgruppe, wenn es um den Wasserstoff und seine Förderung geht. Und die meisten namhaften Autohersteller haben schon Modelle mit Brennstoffzellenantrieb.
In der Schweiz sind die meisten Akteure im Bereich Wasserstoff und Brennstoffzellentechnologie in der nationalen Wasserstoffvereinigung Hydropole (www.hydropole.ch) organisiert. Die Schweiz ist mit ihrem grossen Innovationspotenzial hauptsächlich in Forschung und Entwicklung an der Förderung der Wasserstofftechnologie beteiligt. Abbildung 45 zeigt die Verteilung der Schweizer Akteure im Bereich Wasserstoff: Neben dem schon erwähnten in der Schweiz entwickelten Wasserstofffahrzeugs von ESORO ist seit Frühjahr 2012 ein mit Hilfe der EMPA (Eidgenössische Material- und Prüfungsanstalt) entwickeltes Kehrfahrzeug in St. Gallen im Einsatz. Nach drei Monaten wurde das Fahrzeug auch in Bern für die Säuberung der Strassen erfolgreich getestet. Zuvor hat das Fahrzeug auch in Basel seine Dienste geleistet. Neben EMPA wurde das Projekt unter anderem von Paul Scherer Institut (PSI), Bucher Schörling, Messer Schweiz und Brusa sowie vom Kompetenzzentrum für Energie und Mobilität des ETH-Bereichs (CCEM), Novatlantis – Nachhaltigkeit im ETH-Bereich, dem Bundesamt für Energie (BFE) und den Pilotregionen Basel, St. Gallen, und Bern (Kanton Bern, Stadt Bern, SwissAlps3000) finanziert und durchgeführt (eco-way, 2012).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 45 : Schweizer Akteure im Bereich Wasserstoff (Quelle: Überblicksbericht 2011, Forschungsprogramm Wasserstoff)
Jedoch im internationalen Vergleich ist die Schweiz in Bezug auf den Ausbau der Wasserstoff-Infrastruktur weit hinter den Nachbarländern, wie in erster Linie Deutschland und Italien. Diesen Umstand als hoch entwickeltes Land darf sich die Schweiz, besonders in Bezug auf die aktive Umsetzung der Projekte für potente Energieträger wie Wasserstoff, nicht erlauben.
14. Erkenntnisse und Handlungsempfehlungen
Wenn man die heutigen Erzeugungswege des Wasserstoffs anschaut, die hauptsächlich auf der Nutzung der fossilen Energieträger basieren, dann dürfte er keinesfalls "der Energieträger der Zukunft" genannt werden. Nicht deshalb, weil er auf diesem Weg erzeugt, energetisch gesehen, ungenügend rein und deshalb energieärmer wäre. Auch nicht, weil die Wirkungsgrade bei der Erzeugung klein wären oder die Erzeugungskosten erschreckend hoch. Ein nachhaltiger Energieträger darf nicht von fossilen Energiequellen abhängig sein und weder bei der Erzeugung noch beim Energieumwandlungsprozess fühlbar umweltschädigend sein. Dieses Kriterium muss, bezogen auf den Verkehrssektor, für die Gesamtkette (Well-to-Wheel) der Wasserstoffnutzung gelten. Diese Bilanz ist bei den heutigen Erzeugungspfaden ungünstig. Verantwortlich dafür ist ebenso die energieaufwendige Speicherung des Wasserstoffs. Auf diesem Gebiet der Wasserstoffnutzung müssen die grössten Fortschritte gemacht werden, damit eine flächendeckende Versorgung aufgebaut und sichere Betankung ermöglicht werden kann. Die heutigen Wasserstofftanks ermöglichen die Speicherung beinahe äquivalenten Mengen des Kraftstoffs wie die konventionellen Benzin- oder Dieseltanks, aber sie sind bedeutend schwerer. Die damit verbundene Verteilung ist ein weiteres ungelöstes Problem, zumal die flächendeckende Verteilung mit Trailern niemals den Bedarf, im Falle einer ausgedehnten Umstellung auf Wasserstoff, decken kann. Zugleich ist eine Verteilung mit Pipelines als unwirtschaftlich anzusehen.
Die Technologie für die Betankung eines Wasserstofffahrzeugs kann heute als genügend ausgereift betrachtet werden. Es existieren bereits in Praxis erprobte Zapfsäulen und es braucht schon längst keine Techniker oder Ingenieure, die sie bedienen.
Der am meisten angstmachende Aspekt, wenn es um Wasserstoff geht, ist sein Gefahrenpotential. Er ist zweifellos ein gefährlicher Stoff, aber nicht wesentlich gefährlicher als andere Kraftstoffe. Mit der Lösung der effizienten Speicherung und Verteilung wird auch die Gefahr bei der Betankung herabgesetzt. Der aktuelle Stand der Technik bietet schon Möglichkeiten der sicheren Handhabung des Wasserstoffs im Fahrzeug und an den Tankstellen.
Die Wasserstofftankstellen sind global gesehen eine Seltenheit. Folglich kann nicht von einer funktionellen Infrastruktur gesprochen werden. Es gibt bereits ernsthafte Absichten und Aktionen auf der Staatsebene, wie in Deutschland oder in der ganzen EU, die den Ausbau der Infrastruktur fördern. Die Wirkung dieser Massnahmen wird sich erst in einigen Jahren bemerkbar machen.
Alle diese Erkenntnisse, wie von primären Energiequellen abhängige Erzeugung, äusserst schwere Speicherung und Verteilung, grosses Gefahrenpotential und die fehlende Infrastruktur sind kein Grund, auf den Wasserstoff als zukünftigen Energieträger, der wesentlich der Lösung des Energieproblems beitragen kann, zu verzichten. Im Gegenteil. Für die Erzeugung existieren alternative, umweltschonende Möglichkeiten. Dies sind die Erzeugung aus nachhaltigen Energiequellen wie Photovoltaik oder Biomasse. Auf diesem Weg erzeugt und als Kraftstoff in einem Brennstoffzellenfahrzeug verwendet, zeigt sich das ganze Potential des Energieträgers Wasserstoff. Und genau dies - das Potential eines Energieträgers - soll als Merkmal betrachtet werden, wenn es um die zukünftige Energieversorgung geht. Ob dabei Wasserstoff "nur" als Energiespeicher oder auch als Kraftstoff in einem Fahrzeug genutzt wird, ist sekundär. Seine Energiedichte und schadstofffreie Energieumwandlung in einem Fahrzeug gerechtfertigt diese Sichtweise. Dabei ist seine Fähigkeit, Energie räumlich und zeitlich zu speichern, besonders zu beachten. Sie kann zu den Zielen Klimaschutz und Versorgungssicherheit einen bedeutungsvollen Beitrag leisten. Eine staatliche Förderung wäre deshalb sinnvoll. Dies gilt besonders für die Schweiz. Mit ihrem grossen Innovationspotenzial und finanzieller Kraft ist zu empfehlen, den Rückstand bei der Anwendung des Wasserstoffs aufzuholen. Dies ist nicht nur aus der Sicht der Energieversorgung wichtig, die Entwicklung der Wasserstofftechnologie bietet eine beachtliche Wirtschaftschance.
Zusammengefasst können die Fragen aus dem Vorwort dieser Arbeit in Form folgender Thesen beantwortet werden:
- Nur eine Wasserstofferzeugung aus alternativen Energiequellen wie z.B. Photovoltaik oder Biomasse macht aus Wasserstoff einen umweltfreundlichen, zukunftsweisenden Energieträger.
- Die Druckspeicherung eignet sich heute als die beste Alternative für Verwendung in Fahrzeugen. Jedoch sind auf diesem Gebiet weitere Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen nötig.
- Für die Betankung der Fahrzeuge existieren punkto Sicherheit und Bedienfreundlichkeit vertretbare Lösungen.
- Wasserstoff ist in Fahrzeugen nicht gefährlicher als Benzin.
- Es existiert noch keine flächendeckende Infrastruktur.
Literaturverzeichnis
airproducts.de. (2012). Air Products. Abgerufen am 22. Dezember 2012 von http://www.airproducts.de/wasserstoff/energietraeger.htm
Aral. (2012). Abgerufen am 18. Januar 2013 von http://www.aral.de/aral/browsebytheme.do?categoryId=4001141&contentId=51281
biodiesel.de. (2012). Abgerufen am 18. Dezember 2012 von http://www.biodiesel.de/index.php3?hid=010&spid=1
biodieseltechnologies.com. (2012). BioDiesel Technologies GmbH. Abgerufen am 18. Dezember 2012 von http://www.biodieseltechnologies.com/deutsch/
BMWGROUP. (10. Dezember 2002). Abgerufen am 22. Dezember 2012 von http://www.bmwgroup.com/d/0_0_www_bmwgroup_com/forschung_entwicklung/science_club/veroeffentlichte_artikel/2002/news20029.html
Bossel. (2009). Krieg oder Biowasserstoff. European Fuel Cell Forum, (S. 17). Oberrohrdorf, Schweiz.
Bossel, U., Eliasson, B., & Taylor, G. (2003). Wasserstoff löst keine Probleme. The Future of the Hydrogen Economy: Bright or Bleak (S. 31). European Fuell Cell Forum.
Bundesamt für Statistik. (April 2012). Abgerufen am 19. Januar 2013 von http://www.bfs.admin.ch/bfs/portal/de/index/themen/11/03/blank/key/fahrzeuge_strasse/bestand.html
Bundesumweltministerium. (1997). Das Protokoll von Kyoto zum Rahmenübereinkommen der Vereinten Nationen über Klimaänderungen. Das Protokoll von Kyoto (S. 28,29,30,31,36). Bonn: Sekretariat der Klimarahmenkonvention.
cleanenergypartnership.de. (26. September 2008). Abgerufen am 28. Dezember 2012 von cleanenergypartnership.de: http://www.cleanenergypartnership.de/uploads/tx_ceppressev2/CEP_PM_080925-neu.pdf
dieBrennstoffzelle.de. (2012). Abgerufen am 17. Dezember 212 von http://www.diebrennstoffzelle.de/wasserstoff/speicherung.shtml
eco-way, R. (12. Oktober 2012). www.eco-way.ch. Abgerufen am 14. Januar 2013 von http://www.eco-way.ch/?p=11170
ee-news. (20. Juni 2012). Abgerufen am 18. Januar 2013 von www.ee-news.ch
Eichlseder, H., & Klell, M. (2012). Wasserstoff in der Fahrzeugtechnik. In H. Eichlseder, & M. Klell, Wasserstoff in der Fahrzeugtechnik. Graz: Springer Vieweg.
energieportal24.de. (2012). energieportal24.de. Abgerufen am 16. Dezember 2012 von http://www.energieportal24.de/cms1/wissensportale/wasserstoff/h2-speicherung/
erdgas.ch. (19. Juni 2012). Erdgas. Abgerufen am 18. Dezember 2012 von http://www.erdgas.ch/medienstelle/medienmitteilungen/2012/19062012/
erdgasfahren.ch. (2011). erdgas biogas. Abgerufen am 18. Dezember 2012 von http://www.erdgasfahren.ch/fahren/glossar/glossar-beschrieb/glossaryDetail/1184/
Erdöl-Vereinigung. (Februar 2012). EV Inside Broschüre . Zürich, Zürich, Schweiz: Erdöl-Vereinigung.
ESORO. (18. Januar 2013). ESORO. Abgerufen am 18. Januar 2013 von www.esoro.ch
Garbagas. (2012). Faktenblatt: Wasserstofftankstelle in Brugg. Brugg, Aargau, Schweiz.
Geitmann zit. nach Swain. (2004). Wasserstoff und Brennstoffzellen. Norderstedt: Hydrogeit.
Geitmann, S. (2004). Wasserstoff & Brennstoffzellen. Norderstedt: Hydrogeit Verlag.
Geitmann, S. (2004). Wasserstoff und Brennstoffzellen. (Geitmann, Übers.) Deutschland.
greenmotorsblog.de. (20. Juni 2012). Abgerufen am 18. Januar 2013 von http://www.greenmotorsblog.de/brennstoffzellenauto/50-wasserstofftankstellen-fur-deutschland-bundesverkehrsministerium-und-industriepartner-bauen-uberregionales-tankstellennetz/
grueneautos.com. (30. April 2012). Abgerufen am 03. Januar 2013 von http://www.grueneautos.com/2012/04/rekordstrecke-zwei-wasserstoffautos-fahren-2-200-kilometer-von-oslo-nach-monaco/
Haufe ArbeitsschutzOffice. (2009). Arbeitsschutz von A-Z. München: Rudolf Haufe Verlag GmbH.
IEA. (2012). Key World Energy Statistics 2012. Paris: Soreograph.
Klell, E. &. (2012). Wasserstoff in der Fahrzeugtechnik. Graz: Springer Verlag.
Kraftamt-Bundesamt. (Februar 2012). Der Fahrzeugbestand im Überblick am 01.Januar 2012 gegenüber 01. Januar 2011 .
Kraftfahrt-Bundesamt. (Dezember 2012). Kraftfahrt-Bundesamt. Abgerufen am 18. Dezember 2012 von http://www.kba.de/cln_031/nn_269000/DE/Statistik/Fahrzeuge/Bestand/EmissionenKraftstoffe/b__emi__z__teil__2.html
Linde AG. (2003). Berichte aus Technik und Wissenschaft. Wiesbaden: Linde AG.
Luschtinetz, O. (09. März 2009). Deutscher Wasserstoff- und Brenstoffzellen-Verband. Abgerufen am 27. Dezember 2012 von http://www.dwv-info.de/
Maus, S. (2007). Modellierung und Simulation der Betankung von Fahrzeugbehältern mit komprimiertem Wasserstoff. In S. Maus, Modellierung und Simulation der Betankung von Fahrzeugbehältern mit komprimiertem Wasserstoff (S. 20, 21, 22, 23, 25, 30, 33, 34, 142, 143, 144, 153, 155, 156, 157, 158). Düsseldorf: VDI Verlag.
Mende, D. (21. Mai 2007). EEZ-Report 2007. EEZ-Report 2007 . Haltern am See, Deutschland.
opel.ch. (2012). Abgerufen am 28. Dezember 2012 von opel.ch: http://de.opel.ch/experience/innovation/pioneering-technologies.html
Popa, B. (5. Januar 2011). Autoevolution. Abgerufen am 23. Dezember 2012 von http://www.autoevolution.com/news/obama-signs-pedestrian-safety-enhancement-act-29291.html
Rasche, C., & Kesten, M. (2012). Linde AG. Abgerufen am 22. Dezember 2012 von http://www.linde-gas.de/international/web/lg/de/like35lgde.nsf/repositorybyalias/wasserstoff_technologie1/$file/Technologie1.pdf
Schindler, J., Wurster, R., Zerta, M., Landinger, H., Schmidt, P., Weindorf, W., et al. (2012). LBST, Ludwig-Bälkow-Systemtechnik GmbH. Berlin: DWV.
Schmidtchen, D. U. (2011). DWV Wasserstoff-Sicherheits-Kompendium. Berlin: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verband.
Schneider, J. (2012). SAE Standards Works. Abgerufen am 28. Dezember 2012 von http://www.sae.org/works/documentHome.do?comtID=TEVFC&docID=J2601&inputPage=wIpSdOcDeTaIlS
Schnurnberger. (2005). Wasserstoff und Brennstoffzellen - Energieforschung im Verbund. Berlin: Forschungsverbund Sonnenenergie.
Schüth, Ferdi, Felderhoff, Michael, Bogdanovic, & Borislov. (2007). Max-Planck-Gesellschaft. Abgerufen am 22. Dezember 2012 von http://www.mpg.de/383694/forschungsSchwerpunkt?c=166489
Stolten. (2008). Die potentielle Rolle von Wasserstoff in der Energiewirtschaft. Jülich: Institut für Energieforschung - Brennstoffzellen (IEF-3).
Swain, G. n. (kein Datum).
Tetzlaff. (2011). Wasserstoff für alle. Norderstedt: Books on Demand GmbH.
The Coming Global Oil Crisis. (2012). Abgerufen am 28. November 2012 von http://www.hubbertpeak.com/hubbert/
(2008). The Europen Hydrogen Roadmap. Brussels, Belgium.
tuev-sued.de. (22. Februar 2012). Abgerufen am 18. Januar 2013 von http://www.tuev-sued.de/anlagen-bau-industrietechnik/aktuelles/weltweit-12-neue-wasserstoff-tankstellen-im-jahr-2011
Veh, E. (Juli 2008). Das Auge tankt mit. Das Magazin für Wasserstoff und Brennstoffzellen . Oberkrämer, Deutschland: Hydrogeit Verlag.
Verne, J. (1874). Die geheimnisvolle Insel. Bergisch Gladbach: Lübbe GmbH.
von Helmolt, D. R., Eberle, D. U., & Johnen, D. T. (2009). Brennstoffzellenfahrzeuge und elektrische Antriebssysteme bei General Motors und Opel. Technischer Kongress 2009. Wolfsburg: Verband der Automobilindustrie.
wunschauto24.com. (2012). Abgerufen am 28. Dezember 2012 von http://wunschauto24.com/auto-umwelt/eco/alternativen/wasserstoffmotor.html
Wurster, R. (06. Juni 2012). Energieträger der Zukunft - Potenziale der Wasserstofftechnologie. Energieträger der Zukunft - Potenziale der Wasserstofftechnologie . Stuttgart, Deutschland: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verband.
Wurster, R. (11. September 2008). H2-Based Road Transport in Comparison. H2-Based Road Transport in Comparison . Bordeaux, France: Ludwig-Bölkow-Systemtechnik GmbH.
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Zukünftige Energieversorgung (Quelle: VWEW Energieverlag, Sonderdruck Nr. 6251. 2008)
Abbildung 2: Weltweiter Ölverbrauch nach Sektor (Quelle: International Energy Agency (IEA). 2012)
Abbildung 3: Weltweite Automobilproduktion (PKWs, LKWs und Busse) (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von wikipedia.org)
Abbildung 4: Weltweite CO2 Emissionen nach Energiequelle (Quelle: International Energy Agency (IEA). 2012)
Abbildung 5: Produktion von Wasserstoff (Quelle: Eigene Darstellung nach www.airproducts.de)
Abbildung 6: Schema zur Dampfreformierung von Erdgas (Quelle: Eigene Darstellung nach Eichlseder & Klell, 2012, S. 65)
Abbildung 7: Prinzip der Elektrolyse mit Kalilauge (KOH) (Quelle: Energieforschung 2011)
Abbildung 8: Wirkungsgrade Well-to-Tank verschiedener Kraftstoffe (Quelle: Eichlseder & Klell, 2012, S. 11)
Abbildung 9: CO2-Emissionen Well-to-Tank (Quelle: Eichlseder & Klell, 2012, S. 12)
Abbildung 10: Gravimetrische und volumetrische Energiedichten verschiedener Kraftstoffe (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Klell, 2005)
Abbildung 11: Nutzung eines Hektar Land für Kraftstoffproduktion (Quelle: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verband, 2008)
Abbildung 12: "Produktivität" eines Hektars Land in "Fahrzeugen pro Hektar" (Quelle: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verband, 2008)
Abbildung 13: Well-to Wheel Kraftstoffkosten und Treibhausemissionen des Wasserstoffs, für BtL verglichen mit Diesel und Benzin (Quelle: Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellenverband, 2008)
Abbildung 14: Vergleich des Platzbedarfs und des Gewichts für Reichweite eines Dieselautos und eines Brenstozellefahrzeugs mit Druckwasserstoff (Quelle: von Helmolt, Eberle, & Johnen, Adam Opel AG)
Abbildung 15: Druckbehälter für Wasserstoff (Quelle: Hexagon Composites)
Abbildung 16: Eingebaute Wasserstofftanks in einem Brennstoffzellenfahrzeug (Quelle: Ludwig Bölkow, 2010)
Abbildung 17: Vergleich des Platzbedarfs und des Gewichts für Reichweite eines Dieselautos und eines Brenstozellefahrzeugs mit Flüssigwasserstoff (Quelle: von Helmolt, Eberle, & Johnen, Adam Opel AG)
Abbildung 18: a) Kryotank für Flüssigwasserstoff, b) Mehrschichtige Vakuumisolation (Quelle: von Helmolt, Eberle, 2007)
Abbildung 19: Metallhydridspeicher-Vergleiche für 500 km Reichweite (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von energieportal24.de)
Abbildung 20: Pfad der Wasserstoff-Bereitstellung (Quelle: EEZ-Report 2007)
Abbildung 21: Tankwagen für LH2 (Quelle: Linde AG)
Abbildung 22: Energieverlust beim Transport von verschiedenen Kraftstoffen (Quelle: Bossel, 2009)
Abbildung 23: Energieaufwand für Wasserstoffbeförderung via Pipeline (Quelle: Bossel, 2009)
Abbildung 24: Kreiskolbenmotor in Mazda RX-8 Hydrogen RE: a) Motor, b) Funktionsprinzip (Quelle: www.hycar.de)
Abbildung 25: Funktionsprinzip der Brennstoffzelle (Quelle: www.deutschebp.de)
Abbildung 26: Antrieb-Nutzungsgrade (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von I. Paulus, Audi AG)
Abbildung 27: HyCar von ASORO AG. Links: Anordnung der Systeme. Rechts: Brennstoffzellensystem (Quelle: www.esoro.ch)
Abbildung 28: HydroGen 4 von Opel AG (Quelle: www.opel.ch)
Abbildung 29: Zapfsäule für Druckwasserstoff (Quelle: Biowasserstoff-Magazin, 34. Ausgabe, Mai 2012)
Abbildung 30: Tankstellen-Typen: a) Ein-Bank-System b) Mehr-Bank-System c) Mehr-Bank-System mit Rooster d) Kryoverdichter (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Maus, 2007)
Abbildung 31: Temperaturverteilung auf der vertikalen Mittelebene eines Fahrzeugtanks oben: Während einer Betankung, unten: 120 s nach dem Ende der Betankung (Quelle: Maus, 2007, S. 143)
Abbildung 32: Zulässiger Betriebsbereich für 70-MPa-Druckwasserstofftanks (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Maus, 2007, S. 154)
Abbildung 33: Ablauf eines typischen Betankungsprozeses mit Druckwasserstoff (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von S. Maus, 2007, S. 156)
Abbildung 34: Betankungskupplungen; links: lineare Bauweise, mitte: abgewinkelte Bauweise, rechst: mit Infrarot-Schnittstelle und Datenkabel (Quelle: Das Magazin für Wasserstoff und Brennstoffzellen, 2008)
Abbildung 35: Brand im Wasserstoffauto (links) und Benzinauto (rechts). a) Zeit: 0 min., 0 sec., b) Zeit: 0 min., 3 sec., c) Zeit: 1 min., 0 sec., d) Zeit: 1 min., 30 sec. (Quelle: Fuel Leak Simulation, M. Swain, 2001)
Abbildung 36: Wasserstoffausbreitung in abgeschlossenem und belüftetem Raum (Quelle: DWV Wasserstoff-Sicherheits-Kompendium, 2012)
Abbildung 37: Rettungskarte Mercedes B-Klasse F-Cell Typ 245 (Quelle: Daimler AG)
Abbildung 38: Vision einer Wasserstoffwirtschaft (Quelle: Tetzlaff, 2009)
Abbildung 39: Energiewirtschaft heute und morgen (Quelle: Tetzlaff, 2011)
Abbildung 40: Elektrizitätstransport (Quelle: Bossel, 2009)
Abbildung 41: Wasserstoff Tankstellen in Europa in 2011, grün: in Betrieb, orange: geplant (Quelle: www.h2stations.org)
Abbildung 42: Gesamte Wasserstoffkosten (Basismodel-Szenario mit länderspezifischem Ausgangsmaterial für) (Quelle: The European Hydrogen Roadmap, 2008)
Abbildung 43: Anlagenübersicht Wasserstofftankstelle in Brugg AG (Quelle: PostAuto Schweiz AG)
Abbildung 44: Roadmap für Entwicklungsphasen und Aktionen des HyWays Projekts (Quelle: The European Hydrogen Roadmap)
Abbildung 45: Schweizer Akteure im Bereich Wasserstoff (Quelle: Überblicksbericht 2011, Forschungsprogramm Wasserstoff)
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften von Wassersoff
Tabelle 2: Handelsüblichen Druckbehälter für den automotiven Einsatz (Quelle: Eichlseder & Klell, 2012, S. 99)
Tabelle 3: Eigenschaften von Hydrogen 7 (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von www.hycar.de)
Tabelle 4: Eigenschaften des HyCar von ESORO AG (Quelle: www.esoro.ch)
Tabelle 5: Zündungsrelevante Eigenschaften verschiedener Brennstoffe (Quelle: Eigene Darstellung auf Basis von Eichlseder & Klell, 2012, S. 153)
Selbständigkeitserklärung
Der Autor bestätigt ausdrücklich, die vorliegende Arbeit selbständig erarbeitet zu haben. Elemente, welche nicht selbstständig erarbeitet wurden, sind direkt an den entsprechenden Stellen kenntlich gemacht und deren Ursprung vermerkt.
Vorname, Name:
Anto Jedrinovic
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
[...]
-
-
-
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X. -
-
¡Carge sus propios textos! Gane dinero y un iPhone X.