Neue katalytische Reaktionen zur Funktionalisierung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate

Effiziente Doppelbindungsisomerisierung als Schlüsselschritt

Thèse de Doctorat , 2012 , 315 Pages , Note: 1,0

Chimie - Chimie Organique

Die Nutzbarmachung pflanzlicher Öle als erneuerbare Rohstoffquelle für die chemische Industrie gewinnt angesichts verknappender Erdölvorräte an Bedeutung. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Entwicklung neuer katalytischer Reaktionen zur effektiven Verwertung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate durch isomerisierende Funktionalisierungen. Da sich die Doppelbindung in diesen Substraten an einer festgelegten Position befindet, ist nur eine begrenzte Anzahl von Reaktionen einsetzbar. Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die Verschiebung der Doppelbindung entlang der Kette in eine Position, die selektiv durch neue Methoden funktionalisiert werden kann.

In dieser Arbeit wurden mehrere Übergangsmetallkatalysatoren zur schnellen Isomerisierung ungesättigter Fettsäurederivate entwickelt, die als Schlüsselkomponenten für drei neue katalytische Transformationen dienten: (1) Ein Silber-basiertes System erlaubt die direkte Lactonisierung freier Fettsäuren; (2) ein bifunktioneller Rhodiumkatalysator ermöglicht die isomerisierende Michael-Addition von Aryl- und Stickstoffnucleophilen an ungesättigte Fettsäureester; (3) ein vielseitiges Palladium/Ruthenium-System bewirkt die Umsetzung ungesättigter Fettsäurederivate in funktionalisierte Olefingemische. Diese Reaktionen zeichnen sich durch hohe Selektivitäten, gute bis exzellente Ausbeuten sowie Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Sie erweitern das Methodenspektrum des Chemikers zur Nutzbarmachung von Oleochemikalien mittels Übergangsmetallkatalyse und eröffnen neue Wege zu bio-basierten Wertstoffen, die bisher nur auf petrochemischer Basis synthetisiert werden konnten.

Inhaltsverzeichnis

Abkurzungsverzeichnis

Nummerierung der Verbindungen

Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung

2 Einleitung
2.1 Nachwachsende Rohstoffe
2.1.1 Begriff und Verfugbarkeit
2.1.2 Nutzungsstrategien
2.2 Fettsauren als Rohstoffquelle
2.2.1 Pflanzenole und Fettsauren
2.2.2 Fettsauren in der chemischen Industrie
2.3 Schlusseltechnologie Katalyse
2.3.1 Potential katalytischer Reaktionen
2.3.2 Effiziente Methodenentwicklung mittels Hochdurchsatzverfahren
2.4 Reaktionen ungesattigter Fettsauren und Fettsaureester
2.4.1 Nicht-isomerisierende Funktionalisierungen
2.4.2 Funktionalisierungen unter Doppelbindungswanderung 32
2.4.3 Olefinmetathese ungesattigter Fettsaurederivate
2.4.4 Alkylierung gesattigter und ungesattigter Fettsaureester
2.5 Aktuelle Entwicklungen in der Fettsaurechemie

3 Ziele der Arbeit

4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Das Konzept der isomerisierenden Funktionalisierungen
4.2 Silber-katalysierte isomerisierende Lactonisierung
4.2.1 Zielsetzung
4.2.2 Optimierung der Methode
4.2.3 Anwendungsbreite der isomerisierenden Lactonisierung
4.2.4 Mechanistische Aspekte
4.2.5 Folgechemie des y-Stearolactons
4.2.6 Prototyp eines kontinuierlichen Verfahrens
4.2.7 Zusammenfassung
4.2.8 Ausblick
4.3 Versuche zur isomerisierenden Lactamsynthese 86
4.3.1 Voruberlegungen
4.3.2 Synthese der Ausgangsverbindungen
4.3.3 Versuche zur Cyclisierung ungesattigter Fettsaureamide
4.3.4 Isomerisierung ungesattigter Fettsaureamide
4.3.5 Zusammenfassung und Ausblick
4.4 Rhodium-katalysierte isomerisierende Michael-Addition 96
4.4.1 Zielsetzung
4.4.2 Konzept und Voruberlegungen
4.4.3 Synthesewege zu (£)-2-Octadecensaureethylester (4.4-1b)
4.4.4 Synthese sterisch aufwandiger Bisphosphitliganden
4.4.5 Katalysatoren fur die Isomerisierung ungesattigter Ester
4.4.6 Entwicklung bifunktioneller Katalysatoren
4.4.7 Optimierung der isomerisierenden Michael-Addition von Arylnucleophilen
4.4.8 Anwendungsbreite der isomerisierenden Michael-Addition von
Arylnucleophilen
4.4.9 Mechanistische Aspekte
4.4.10 Entwicklung einer isomerisierenden Aza-Michael-Addition
4.4.11 Anwendungsbreite der isomerisierenden Aza-Michael-Addition
4.4.12 Zusammenfassung
4.4.13 Ausblick
4.5 Palladium/Ruthenium-katalysierte isomerisierende Olefinmetathese 134
4.5.1 Zielsetzung
4.5.2 Hintergrund: Verwendungsmoglichkeiten fur Olefingemische
4.5.3 Konzept und Voruberlegungen
4.5.4 Bimetallische Katalysatorsysteme fur die isomerisierende Olefinmetathese
4.5.5 Isomerisierende Selbstmetathese ungesattigter Fettsauren
4.5.6 Isomerisierende Selbstmetathese einfacher Olefine
4.5.7 Isomerisierende Kreuzmetathese einfacher Olefine
4.5.8 Isomerisierende Ethenolyse von Olsaure (4.5-1b)
4.5.9 Isomerisierende Kreuzmetathese von Olsaure (4.5-1b) mit ungesattigten
Carbonsauren
4.5.10 Mechanistische Aspekte
4.5.11 Zusammenfassung
4.5.12 Exkurs: Synthese funktionalisierter Vinylbenzole via isomerisierende
Ethenolyse
4.5.13 Ausblick
4.6 Die vorgestellten Isomerisierungskatalysatoren im Vergleich
4.7 Kettenalkylierung gesattigter und ungesattigter Fettsaureester
4.7.1 Voruberlegungen
4.7.2 Versuche zur Doppelbindungsalkylierung via Heck-Kupplung
4.7.3 a-Alkylierung mittels in situ Enolatbildung
4.7.4 Zusammenfassung und Ausblick

5 Ausblick

6 Experimenteller Teil
6.1 Allgemeine Anmerkungen
6.1.1 Chemikalien und Losungsmittel
6.1.2 Analytische Methoden
6.1.3 Methodik der Parallelversuche
6.1.4 Mikrowellenreaktionen
6.1.5 Autoklavenreaktionen
6.2 Arbeitsvorschriften zur Isomerisierung ungesattigter Fettsaureamide
6.2.1 Synthese von Bis(tri-tert-butylphosphin)palladiumdibromid (4.3-10)
6.2.2 Isomerisierung von 10-Undecenamid (4.3-1a)
6.3 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Lactonisierung
6.3.1 Synthese von Zirkoniumtriflat
6.3.2 Synthese von y-Lactonen aus Fettsauren
6.3.3 Synthese von 4.2-2a im Multi-Gramm-MaBstab
6.3.4 Ringoffnende Derivatisierung von y-Stearolacton (4.2-2a)
6.3.5 Kontinuierliches Verfahren zur Lactonsynthese
6.4 Arbeitsvorschriften zur Synthese ungesattigter Carbonsaureamide 209
6.4.1 Synthese von (£)-4-Decensaure (4.3-4a)
6.4.2 Aminolyse ungesattigter Carbonsaurechloride
6.4.3 A-Sulfonierung ungesattigter Carbonsaureamide
6.5 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Michael-Addition 217
6.5.1 Synthese von (£)-2-Octadecensaureethylester (4.4-1b)
6.5.2 Synthese von (£)-2-Pentensaureethylester (4.4-1r)
6.5.3 Synthese der Bisphosphitliganden
6.5.4 Synthese der Edukte fur Michael-Additionen
6.5.5 Michael-Addition von 4.4-14a an (Z)-Menthyl-5-hexenoat (4.4-1f)
6.5.6 Isomerisierung von Ethyloleat (4.4-1d)
6.5.7 Synthese P-arylierter Carbonsaureester
6.5.8 Synthese P-aminierter Carbonsaureester
6.6 Arbeitsvorschriften zur isomerisierenden Olefinmetathese 246
6.6.1 Isomerisierende Selbstmetathese
6.6.2 Isomerisierende Ethenolyse von Olsaure (4.5-1b)
6.6.3 Sequentielle Isomerisierung von 1-Octadecen (4.5-2a) und Kreuzmetathese
mit (£)-3-Hexen (4.5-3)
6.6.4 Isomerisierende Kreuzmetathese
6.7 Arbeitsvorschriften zur katalytischen Alkylierung
6.7.1 Synthese von (Z)-9-Octadecensaure-«-octylester (4.7-3)
6.7.2 Synthese von Nonansaureisopropylester (4.7-4b)
6.7.3 Synthese von Nonansaure-fert-butylester (4.7-4c)
6.7.4 Synthese von Olsauremethylester-O-trimethylsilylketenacetal (4.7-7)
6.7.5 Synthese von a-Allylolsauremethylester (4.7-5d)

7 Verzeichnis der Abbildungen, Schemata und Tabellen
7.1 Abbildungsverzeichnis
7.2 Schemaverzeichnis
7.3 T abellenverzeichnis

8 Referenzen und Anmerkungen

Abkurzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nummerierung der Verbindungen

Die Nummerierung der Verbindungen erfolgt separat fur jedes Kapitel der zweiten Glie- derungsebene, beispielsweise 2.4-1a fur die Verbindung 1a im Kapitel 2.4. Daher tragen Verbindungen, die in mehreren Kapiteln vorkommen, mitunter in jedem Kapitel eine andere Nummer. Eine Ausnahme bilden Ruthenium-basierte Metathesekatalysatoren, die durchgangig mit Ru-1 bis Ru-13 bezeichnet werden.

1 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer katalytischer Methoden zur Funktionalisierung von Fettsaurederivaten als wichtige nachwachsende Rohstoffe. Mit dem innovativen Konzept der gezielten Abfangreaktion nach Doppelbindungsver- schiebung eroffnen sich neue Moglichkeiten zur Veredelung ungesattigter Fettsauren und ihrer Derivate, deren Potential als industrielle Rohstoffe nicht einmal ansatzweise ausge- schopft ist. Die in dieser Arbeit entwickelten Methoden setzen auf effektive Ubergangs- metallkatalysatoren zur Umwandlung eines breiten Substratspektrums preiswerter Oleo- chemikalien in hoherwertige Produkte, die bisher nur auf petrochemischer Basis syntheti- siert werden konnten. Die neuen Reaktionen sind besonders fur oleochemische Rohstoffe geeignet und zeichnen sich durch hohe Selektivitaten, gute Ausbeuten sowie Toleranz gegenuber funktionellen Gruppen aus.

Es wurde zunachst ein Konzept entworfen, nach dem sich katalytische isomerisierende Funktionalisierungen ungesattigter Fettsaurederivate entwickeln lassen. Mit einem tiefe- ren Verstandnis der Doppelbindungswanderung gelingt ihre Beherrschung, und ihre se- lektive Nutzbarmachung durch gewinnbringende Kombination mit geeigneten Folgereak- tionen wird moglich. Als Ausgangspunkt der Entwicklung neuer isomerisierender Tan- demreaktionen wurden zunachst diejenigen Positionen entlang der aliphatischen Fettsau- rekette identifiziert, die irreversibel durch eine in situ an diese Position verschobene Doppelbindung funktionalisiert werden konnen. Ein geeigneter Katalysator erzeugt so aus dem einheitlichen Ausgangsstoff ein Gemisch aus allen moglichen Doppelbindungs- isomeren, die in der thermodynamisch gunstigsten Gleichgewichtsverteilung vorliegen und standig ineinander umgewandelt werden (Schema 1). Durch eine irreversible Ab­fangreaktion wird ein bestimmtes Isomer der Mischung entzogen und unmittelbar durch den Isomerisierungskatalysator nachgeliefert, wodurch auch Reaktionen an thermodyna­misch nicht begunstigten Kettenpositionen moglich werden.

Die erste Anwendung dieses Konzeptes gelang mit der Entwicklung einer katalytischen Synthese von langkettigen y-Lactonen aus freien ungesattigten Fettsauren durch isomeri- sierende intramolekulare Cyclisierung (A). In Gegenwart eines bifunktionellen Silbertrif- latkatalysators bilden sich die Produkte in hoher Selektivitat durch intramolekularen Ringschluss der freien Carboxylgruppe mit der in situ in die y,5-Position verschobenen Doppelbindung. Ungesattigte Fettsauren mit unterschiedlichen Kettenlangen und Dop- pelbindungspositionen wurden in Ausbeuten von bis zu 72 % zu den gesattigten y-Lactonen umgesetzt. Darauf aufbauend wurde ein kontinuierlich betriebenes Verfahren entwickelt, das die Synthese von y-Undecalacton aus 10-Undecensaure in einem Festbett- Rohrreaktor mit einer Schuttung aus immobilisiertem Silbertriflat das liefert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Schema 1. In dieser Arbeit entwickelte isomerisierende Funktionalisierungen ungesattigter Fettsaurederi- vate: Isomerisierende Lactonisierung (A); Isomerisierende Michael-Addition von Aryl- oder Stickstoffnu- cleophilen (B); Isomerisierende Olefinmetathese (C).

Daran anknupfend war der isomerisierende Ringschluss ungesattigter Fettsaureamide von Interesse, der heterocyclische Derivate mit langkettigen Substituenten liefern wurde. In systematischen Studien wurde ein Palladium(I)-Dimer identifiziert, das erstmals die Iso- merisierung dieser Substanzklasse katalysiert. Die Addition der Amidgruppe an die Dop­pelbindung in y-Position wurde an primaren und #-substituierten, y,5-ungesattigten Fett- saureamiden untersucht. Statt der gewunschten y-Lactame wurden y- und 5-Lactone beo- bachtet, die aus dem Angriff des Carbonylsauerstoffs an die Doppelbindung resultieren. Um die Selektivitat zugunsten der gewunschten Produkte umzukehren, muss ein Amid- stickstoff-zentrierter Reaktionsverlauf begunstigt werden. In Kombination mit dem hoch- aktiven Isomerisierungskatalysator [Pd(p-Br)tBu3P]2 kann die Methode dann zu einer direkten Lactamsynthese ausgebaut werden.

Die ErschlieBung ungesattigter Fettsaureester als Substratklasse fur isomerisierende Funktionalisierungen gelang durch die Entwicklung einer regioselektiven Tandem- Isomerisierung-Michael-Addition (B). In umfangreichen Isomerisierungstudien zeigte sich, dass in situ gebildete Rhodium-Phosphit-Komplexe effektiv die Doppelbindungs- verschiebung in Gegenwart von Estergruppen vermitteln. Diese Katalysatoren stellen den thermodynamischen Gleichgewichtszustand mit der charakteristischen Isomerenvertei- lung her, was anhand von GC- und NMR-Studien nachgewiesen wurde. Das fur die Pro- duktbildung benotigte a,P-ungesattigte Isomer wurde durch direkten Vergleich mit einer eigens synthetisierten Substanzprobe zweifelsfrei in der Gleichgewichtsmischung identi- fiziert. Die Untersuchung der Michael-Addition als zweiter Teilschritt der geplanten iso- merisierenden Tandemreaktion erfolgte an der Rhodium-katalysierten Umsetzung eines a,P-ungesattigten Esters mit verschiedenen Arylborverbindungen zum P-Arylester. In systematischen Studien wurden optimale Reaktionsbedingungen ermittelt, unter denen sich Natriumtetraphenylborat in Gegenwart von Rh(cod)(acac) / Biphephos in quantitati- ver Ausbeute an das Modellsubstrat addieren lasst. Rhodium(I)-Komplexe dieses sterisch aufwandigen Bisphosphits weisen eine einzigartige bifunktionelle Aktivitat sowohl fur die Isomerisierung ungesattigter Ester als auch fur die 1,4-Addition von Tetraarylboraten an Michael-Systeme auf, sodass sie ideal fur diese Tandemreaktion geeignet sind. Die systematische Optimierung der Reaktionsbedingungen erlaubte schlieBlich die isomeri- sierende Michael-Addition von Arylnucleophilen an eine Vielzahl ungesattigter Ester. Das Substratspektrum umfasst Ester mit Kettenlangen von C5 bis C18, jeweils mit unter- schiedlichen Doppelbindungspositionen und -geometrien. Die hohe Toleranz der Metho- de gegenuber funktionellen Gruppen wurde demonstriert: Trifluormethyl-, Halogenid-, Alkoxy- und Alkyl-substituierte aromatische Kupplungspartner wurden in Ausbeuten von bis zu 92 % zu den P-arylierten Estern umgesetzt. Das Reaktionskonzept wurde erfolg- reich auf Stickstoffnucleophile ubertragen, darunter primare, sekundare und funktionali- sierte Amine sowie Lactame, die in Ausbeuten von bis zu 89 % an eine Vielzahl ungesat­tigter Ester addiert wurden.

In einem dritten Projekt wurde eine Methode zur isomerisierenden Olefinmetathese von Fettsauren zur Synthese industriell bedeutsamer Olefingemische entwickelt (C). Durch umfangreiche Katalysatoruntersuchungen gelang die Entwicklung eines effektiven Ver- fahrens: Eine bimetallische Kombination aus [Pd(g-Br)tBu3P]2 als Isomerisierungskataly- sator und Ruthenium-basierten Metathesekatalysatoren ermoglicht mit Beladungen von weniger als 1 mol% erstmals vollstandigen Umsatz. Fettsauren in technischer Qualitat werden in definierte Gemische aus Olefinen, ungesattigten Monocarboxylaten und Di- carboxylaten umgewandelt, wobei die Beeinflussung der Produktverteilung vor allem durch Variation der Katalysatorverhaltnisse gelang. Darauf basierend wurde eine isome- risierende Kreuzmetathese unterschiedlich langer Olefinen verwirklicht, mit der je nach Stochiometrie der Reaktionspartner ein Produktgemisch mit einer bestimmten mittleren Kettenlange entsteht. Diese Reaktion wurde erfolgreich auf ungesattigte Fettsauren uber- tragen, die mit Ethen quantitativ zu Olefinschnitten mit deutlich verkurzten Ketten umge- setzt wurden. Der Zusatz eines funktionalisierten Kupplungspartners ermoglicht die Ein- fuhrung zusatzlicher Gruppen in die Produktgemische, was am Beispiel der isomerisie- renden Kreuzmetathese von Olsaure und 3-Hexendisaure demonstriert wurde: Die Reak­tion verlauft mit vollstandigem Umsatz beider Reaktanden und fuhrt zu der gewunschten Verschiebung der mittleren Produktkettenlange. Mittelfristig konnte man daran aknpu- fend einen Prozess zur Synthese einer einheitlichen, biobasierten Monomerfraktion aus preiswerten Oleochemikalien entwickeln.

In einem weiteren Teilprojekt wurde eine katalytische a-Allylierung zur Synthese ver- zweigter Fettsaureester entwickelt, die fur Treibstoffe und Schmiermittel wichtig sind. Mit dieser direkten Methode (ohne Isomerisierung) gelingt die Palladium-katalysierte Ubertragung einer Allylgruppe von Allylacetat oder -carbonaten in die a-Position gesat- tigter und ungesattigter Fettsaureester. In Gegenwart einer Aminbase entstehen mitunter durch vorgeschaltete Claisen-Kondensation 1,3-Dicarbonyle, die ebenfalls a-allyliert werden. Es wurde gezeigt, dass die Selektivitat zugunsten der gewunschten Produkte durch die Wahl der Reaktionsbedingungen eingestellt werden kann. Diese Methode er- offnet einen direkten katalytischen Zugang zu neuen a-kettenverzweigten Fettsau- reestern, die bisher nur durch mehrstufige Synthesen dargestellt werden konnten.

Die in dieser Arbeit entwickelten Katalysatorsysteme erweitern das Spektrum der stoffli- chen Nutzungsmoglichkeiten ungesattigter Fettsauren und ihrer Derivate um katalytische Isomerisierungs-Funktionalisierungs-Reaktionen. Sie tragen zum notwendigen Wandel von unkatalysierten zu katalytischen Prozessen bei, der sich in der bio-basierten Oleo- chemie vollzieht. Dauberhinaus liefert diese Arbeit einen wichtigen Beitrag zur besseren Erforschung, Entwicklung und Etablierung katalytischer Verfahren ausgehend von nachwachsenden Rohstoffen.

2 Einleitung

2.1 Nachwachsende Rohstoffe

2.1.1 Begriff und Verfugbarkeit

Nachwachsende Rohstoffe stellen aufgrund ihrer naturgegebenen strukturellen Diversitat und ihrer theoretisch unbegrenzten Verfugbarkeit eine ergiebige Rohstoffbasis fur die chemische Industrie dar. Im engeren Sinne versteht man darunter biogene Materialien, die aus der Land- und Forstwirtschaft stammen und nicht fur den Einsatz als Lebens- oder Futtermittel angebaut wurden, sondern zur gezielten Nutzung als Syntheserohstoffe oder Energietrager.¹ Nachwachsende Rohstoffe sind damit der Teil der Biomasse, das heiBt der gesamten Masse von Organismen, der aufgrund seiner Molekulstruktur stofflich genutzt oder wegen seines Brennwertes zur Energieerzeugung verwendet wird. In der Regel gewinnt man erst durch Reinigung der nachwachsenden Rohstoffe die eigentlichen chemischen Grundstoffe, wie Pflanzenole, Fettsauren, Zucker, Starke, Cellulose, Natur- fasern, Proteine, Harze und Wachse. Deren industrieller Gesamtverbrauch lag 2006 bei ca. 2690 kt, wobei pflanzliche Ole den Hauptanteil stellten - und liegt damit ca. 150 % bis 180 % uber dem Wert von 1997 (Tabelle 1).[1]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Man unterscheidet einerseits essbare Rohstoffe, wie Pflanzenole, Tierfette, Starke, Zu­cker und einige Proteine; andererseits nicht essbare Rohstoffe, wie Cellulose, Naturfa- sern, sowie Harze und Wachse. Unter den nicht essbaren nachwachsenden Rohstoffen findet man bei genauerer Betrachtung die Biopolymere Cellulose und Hemicellulose (beide aus Zuckereinheiten aufgebaut), sowie Lignin (aus aromatischen Alkoholen auf- gebaut). Diese werden aus der Lignocellulose von Krautpflanzen, Holz und Ruckstanden der Forstwirtschaft gewonnen (Abbildung 1)². Aus Nutzpflanzen stammende Pflanzenfet- te und -ole liefern gleich mehrere Grundstoffe zur Weiterverarbeitung, namlich Fettsau- ren, Glycerin und Proteine. Zucker schlieBlich konnen entweder aus starkehaltigen Nutz­pflanzen oder uber Lignocellulose / Cellulose aus Biomasseruckstanden und Holz ge­wonnen werden.³

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Abbildung 1. Ubersicht der Grund- und Rohstoffgewinnung aus nachwachsenden Rohstoffen.[2],[3]

Die Nutzung und Produktion nachwachsender Rohstoffe ist von gesamtgesellschaftlicher Bedeutung und birgt zahlreiche Vorteile. Die Fachagentur fur nachwachsende Rohstoffe (FNR) fordert ausdrucklich den Anbau und die Beforschung dieser Rohstoffe und be- nennt konkrete positive Effekte:⁴

- Schonung endlicher fossiler Ressourcen
- Nutzung ohne zusatzlichen Treibhauseffekt durch weitgehende CO2-Neutralitat
- Potential zur Verwirklichung einer echten Kreislaufwirtschaft
- Einsatzmoglichkeit bio-basierter Produkte in umweltsensiblen Bereichen
- Schaffung von Arbeitsplatzen im landlichen Raum
- ErschlieBung neuer, globaler Marktsegmente durch innovative „grune“ Produkte und Technologien
- Erhaltung biologischer Vielfalt

Unabhangig von diesen okologischen und okonomischen Aspekten zwingt uns die Ver- knappung petrochemischer Ressourcen zur ernsthaften Diskussion uber eine Rohstoff- wende, um auch weiterhin Produkte des taglichen Lebens produzieren zu konnen. Die beiden Kernfragen sind dabei:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Als zukunftige, nachhaltige Quelle fur die benotigten Kohlenstoffbausteine kommt in letzter Konsequenz nur Kohlenstoffdioxid in Frage - wir konnen lediglich entscheiden, ob es direkt oder nach dem Einbau in Organismen in Form von Biomasse genutzt werden soll. Aus dieser entstehen entweder Treibstoffe oder chemische Produkte (Abbildung 2).

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Zu bedenken ist hierbei, dass fossile Rohstoffe energiereich sind und damit direkt als Energietrager zur Verfugung stehen, wahrend Kohlenstoffdioxid eine thermodynamische Senke darstellt und erst durch die Syntheseleistung der Natur in energiereichere Biomas­se umgewandelt werden muss. Die Technologie zur ErschlieBung von CO2 und Biomasse ist allerdings noch nicht ausgereift genug, um einen mittelfristigen, vollstandigen Wech- sel von fossilen zu nachwachsenden Rohstoffen zu bewerkstelligen. Der Blick zuruck zeigt, dass ahnliche Verknappungen essentieller Ressourcen schon fruher zu den ent- scheidenden Fortschritten der chemischen Entwicklung beigetragen haben; prominente Beispiele sind die Ammoniaksynthese aufgrund eines Mangels an naturlichen Nitraten und die Kohleverflussigung durch Bergius bzw. Fischer und Tropsch angesichts man- gelnder Treibstoffreserven.⁵ Taarning et al. wagten die Prognose, dass die kontinuierliche Beforschung dieses Gebietes zu neuen, effizienteren und kostengunstigeren Prozessen und Produkten fuhren wird.⁶,⁷ Die industrielle und akademische Forschung liefert bereits eine Vielzahl an Verfahren, um Zwischenprodukte und Feinchemikalien aus nachwach­senden Rohstoffen zuganglich zu machen. Diese Nutzungswege lassen sich auf zwei grundlegend verschiedene Strategien reduzieren, um aus naturlichen Kohlenstoffquellen Treibstoffe zu erzeugen und funktionalisierte chemische Produkte aufzubauen.

2.1.2 Nutzungsstrategien

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das Ziel einer effizienten, nachhaltigen und wertschopfenden Verstofflichung nachwach- sender Rohstoffe kann auf zwei verschiedenen Wegen erreicht werden, die beide wirt- schaftliche und technologische Vor- und Nachteile haben. Diese Strategien sind unter- schiedlich gut kompatibel mit den vorhandenen industriellen Wertschopfungsketten, er- fordern daher einen unterschiedlich groBen technologischen Entwicklungsaufwand und zielen auf unterschiedlich weit entwickelte Markte ab. Fur die erste Strategie dienen nachwachsende Rohstoffe als reine Kohlenstoffquelle; die zweite nutzt auch die funktio­nalisierte Molekulstruktur der Grundstoffe (Abbildung 3).

Abbildung 3. Strategische Moglichkeiten der Eingliederung nachwachsender Rohstoffe in die Wertschop- fungskette.

Um aus der divers zusammengesetzten Biomasse eine verwertbare Kohlenstoffquelle zu machen, wird sie zunachst in kleine Bausteine zerlegt (Strategie 1). Dies geschieht z. B. durch Vergasung jeglicher Biomasse zu Synthesegas (CO/H2) oder durch Fermentation starkehaltiger Rohstoffe zu Ethanol. Diese Intermediate werden in die bestehende Wert- schopfungskette zum schrittweisen Aufbau hoherwertiger Molekule integriert, im Falle des Synthesegases durch das Fischer-Tropsch-Verfahren und die Methanolsynthese.

Die Vorteile dieser Strategie sind:

- Die erzeugten Intermediate sind unabhangig von naturlichen Strukturvorgaben wie definierten Kettenlangen bei Fettsauren oder Uberfunktionalisierung von Zu- ckern.
- Die technologische Infrastruktur fur die Weiterverarbeitung zum Endprodukt existiert bereits.
- Der Markt fur Intermediate und Endprodukte ist bereits vorhanden.

Als Nachteile der ersten Strategie lassen sich anfuhren, dass fur den ersten Schritt der Biomassezerlegung die Technologie noch nicht ausgereift ist. Idealerweise konnte man die Rohstoffe direkt aus Wald, Feld und Wiese einsetzen; zur Zeit sind jedoch meist auf- wandige Reinigungsprozeduren notwendig, um aus pflanzlichem Material Grundstoffe in technisch nutzbarer Qualitat zu erreichen. Hohe Anforderungen werden hierbei an Kata- lysator- und Reaktortechnik gestellt. Ein zweiter, potentieller Nachteil ist die Konkur- renzsituation zu fossilen Ressourcen, die in riesigen Volumina in die etablierten Wert- schopfungsketten eingespeist werden.⁸ Deutlich wird dies am Beispiel von Ethen, der meistproduzierten organischen Verbindung weltweit: Selbst nach Errichtung einer Anla- ge zur Ethenerzeugung aus Bioethanol in einer GroBenordnung von 200 000 Tonnen pro Jahr betragt der Anteil fossiler Rohstoffe an der Gesamtproduktion immer noch 99.83 %.⁹

Bei dieser ersten Strategie wird die vorhandene Funktionalisierung der Biomasse verwor- fen, etwa Hydroxygruppen der Kohlenhydrate, Phenoleinheiten des Lignins oder Car- boxylgruppen der Pflanzenole (Abbildung 4).

Biomasse lasst sich effizienter nutzen, wenn man auf der Syntheseleistung der Natur ge- schickt aufbaut und das Potential vorhandener Strukturmerkmale fur sinnvolle, neue Transformationen erkennt (Strategie 2). Indem man moglichst viele Funktionalitaten der nachwachsenden Rohstoffe in die Endprodukte ubernimmt, lassen sie sich deutlich effi- zienter nutzen als bei bloBer Zerlegung in ihre molekularen oder atomaren Bestandteile. Einige Roh- und Grundstoffe sind nach entsprechender Aufbereitung bereits fur be- stimmte Anwendungen brauchbar (z. B. Pflanzenole fur Schmiermittel und Beschichtun- gen), andere mussen zunachst in hoherwertige Produkte umgewandelt werden (z. B. Zu- cker durch Hydrolyse von Starke und anschlieBender Dehydrierung zu Aromaten; Bio­diesel durch Umesterung von Pflanzenolen).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4. Strukturausschnitte von Stärke, Lignin und Pflanzenölen.

Diese Strategie eroffnet vorteilhafte neue Produktlinien auf biogener Basis. Die Haupt- schwierigkeit dieser Wertschopfungsstrategie ist die Etablierung vollig neuer Strukturen fur die Aufbereitung der erneuerbaren Rohstoffe sowie zur Vermarktung der neu zugang- lichen Produkte. Erschwert wird die Verarbeitung in den sog. Bioraffinerien zusatzlich durch die uneinheitliche Qualitat der Naturstoffe. Idealerweise waren diese neu zu schaf- fenden Strukturen komplementar zu den bereits bestehenden statt alternativ dazu, sodass Synergien aus der Nutzung fossiler und nachwachsender Rohstoffquellen und der sich anschlieBenden Wertschopfungsketten entstehen. Ein Beispiel fur eine zukunftige Platt- formchemikalie ist 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF), das durch Dehydratisierung aus Zuckern gewonnen und zu Furan-2,5-dicarbonsaure oxidiert werden kann, einem potenti- ellen Ersatz fur Terephthalsaure zur Polymerproduktion. 5-HMF kann daruber hinaus zu 2,5-Dimethylfuran hydriert werden, das als Treibstoffzusatz Verwendung findet. Proble- matisch sind in beiden Fallen die technische Umsetzung und die wirtschaftliche Etablie- rung der Produkte in einem gesattigten und recht unflexiblen Markt, sodass noch keine industriell implementierten Verfahren existieren.⁸

Bisher haben sich Mischvarianten aus beiden Strategien durchgesetzt, d. h. Biomasse wird nur teilweise statt vollstandig zerlegt und mit einem gewissen Komplexitatsgrad entweder in die bestehende Wertschopfung integriert oder als Basis neuer Produktlinien genutzt. Auf diese Weise uberholen die Primarchemikalien aus nachwachsenden Roh- stoffen die Produkte der klassischen Chemie, indem ihre Einbindung auf einem hoheren Niveau stofflicher Komplexitat erfolgt (Abbildung 5).¹⁰

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 5. Strukturelle Komplexitaten von fossilen Rohstoffen und Biomasse.

Insbesondere sauerstoffreiche Verbindungen, wie Ethylenglycol, Essigsaure, Furfural und Acrylsaure, sind Beispiele fur „komplexere“ Molekule, die aufgrund ihrer Vorfunk- tionalisierung viel effizienter aus nachwachsenden Rohstoffen als aus Erdol gewonnen werden konnen.⁷

Die Hauptmarkte fur diese und andere Produkte aus biogenen Rohstoffen werden sich wahrscheinlich auf folgende vier Sektoren konzentrieren:²,¹¹

1. Chemische Zwischenprodukte und Polymere
2. Spezial- und Feinchemikalien: Klebstoffe, Losemittel, Tenside, Vitamine, Phar- mazeutika, Pflegeprodukte und Kosmetika
3. Industriefasern: Papier, Pappe, Verbundmaterialien, Textilfasern
4. Industrieole: Schmierstoffe, hydraulische Ole, Motor- und Getriebeole, Ole zur Metallbearb eitung

An den gewaltigen Marktvolumina bio-basierter Chemikalien, die von mehreren hundert Kilotonnen bis zu Megatonnen reichen, wird der Umbruch deutlich, in dem sich die che- mische Industrie in Bezug auf die Rohstoffquellen befindet (Tabelle 2). Zunehmend in- vestieren nicht mehr nur Nischenfirmen, sondern auch groBe Chemiekonzerne in neue Produktlinien und Verarbeitungstechnologien. Auffallend ist das groBe Marktvolumen der Oleochemikalien, die nach Ethen, Propylen, Ethanol und Ethylenglycol bereits den funften Rang der aufgefuhrten Produkte belegen - mit steigender Tendenz.

Tabelle 2. Bereits aus nachwachsenden Rohstoffen produzierte oder zugängliche Chemikalien mit momentanen und voraussichtlichen Marktvolumina (2011).⁸

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Trotz der vielversprechenden Aussichten fur bio-basierte Zwischenprodukte bleiben die Anbauflachen fur nachwachsende Rohstoffe begrenzt und werden nicht nur zur stoffli- chen Nutzung von der chemischen Industrie beansprucht, sondern auch fur Nahrungs- und Futtermittel, Kraftstoff- und Brennstoffproduktion sowie als Raum fur die freie Ent- wicklung der Natur. Daher mussen neue chemische Prozesse und bio-basierte Wert- schopfungsketten so effizient und nachhaltig wie moglich sein. Eine Teilmenge der nachwachsenden Rohstoffe ist im Folgenden von besonderem Interesse: Fettsauren und ihre Derivate sind aus Pflanzenolen zuganglich und bieten durch ihre einzigartige Struk- tur mit polaren Kopfgruppen und unpolaren Ketten Ausgangspunkte fur neue chemische Reaktionen.

2.2 Fettsauren als Rohstoffquelle

2.2.1 Pflanzenole und Fettsauren

Naturliche Pflanzenole sind Triacylglyceride gesattigter und ungesattigter Fettsauren, wobei meist Mischungen mehrerer Fettsauren innerhalb einer Olsorte vorliegen. Die Ge- winnung von Pflanzenolen aus ol- und proteinhaltigen Samen, Kornern oder Frucht- fleisch erfolgt in mehreren Stufen: Zunachst werden die Rohstoffe durch Reinigen, Trocknen, Schalen, Zerkleinern und Konditionieren vorbehandelt, wobei Mehl und Scha- len abgetrennt werden. Es folgt die eigentliche Olgewinnung entweder durch Direktex- traktion mit Losemitteln (z. B. Hexan, Ethanol, CO2), Pressen und Extrudieren (Kalt- und HeiBverfahren), oder durch wassrige Verdrangungsextraktion. Man erhalt neben dem gewunschten pflanzlichen Rohol auch starkehaltige Schrote und Presskuchen, welche zur Proteingewinnung weiter aufgereinigt werden.¹

Jahrlich werden ca. 450 Mio. Tonnen der neun wichtigsten Olsaaten produziert: Soja- bohne, Raps, Sonnenblume, Palmol, Palmkern, Kopra (getrocknetes Kokosnussfleisch), Baumwollsamen, Erdnuss, Olive.¹³ Daraus gewinnt man die neun wichtigsten Pflanzen­ole (Palm-, Soja-, Raps-, Sonnenblumen-, Palmkern-, Kokosnuss-, Baumwollsamen-, Erdnuss-, Olivenol) in einem Volumen von weltweit ca. 151 Mio. Tonnen; nach Regio- nen betrachtet stammen davon ca. 50 % aus Asien, 27 % aus Nord- und Sudamerika und 17 % aus Europa.¹⁴ Durch basische Hydrolyse, dem bedeutendsten industriellen oleo- chemischen Prozess, erhalt man aus den Pflanzenolen die freien Fettsauren, deren jahrli- ches globales Produktionsvolumen etwa 7.67 Mio. Tonnen betragt.¹⁵

Da die Pflanze mit Hilfe von Sonnenlicht ausgehend von Kohlenstoffdioxid und Wasser uber Acetyl-Coenzym A aus C2-Einheiten Kohlenwasserstoffketten aufbaut, findet man fast ausschlieBlich Fettsauren mit gerader Anzahl von C-Atomen. Tabelle 3 gibt einen Uberblick der Fettsaurezusammensetzungen wichtiger pflanzlicher Fette und Ole.¹⁴ Die gezeigten Kettenlangen reichen von C8 bis C20, mit null bis drei meist Z-konfigurierter Doppelbindungen in der C₁₈-Fraktion. Die Siede- und Schmelzpunkte der Fettsauren sind von dieser Zahl der Doppelbindungen abhangig, weiterhin von der Kettenlange und even- tuellen Gerustverzweigungen. Feste Fette enthalten daher uberwiegend langere, gesattigte Fettsaurereste.

Durch Genmodifikation ist man in der Lage, die Gehalte an Fettsauren bestimmter Ket- tenlange und Doppelbindungsposition zu steuern und zu steigern, sodass beispielsweise spezielles Sonnenblumenol mit einem Olsauregehalt von ca. 900 g / kg erhaltlich ist.¹⁶ Die technische Verarbeitung dieser Naturstoffe ist umso leichter, je reiner der gewunsch- te Grundstoff vorliegt, weil mit steigender Reinheit die Zahl der notwendigen Aufreini- gungsschritte abnimmt.

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Abbildung 6 (S. 17) zeigt die strukturelle Diversitat pflanzlicher Fettsauren. , Die am haufigsten vorkommende ungesattigte Fettsaure ist die Olsaure (2.2-1), gefolgt von der Hydroxy-funktionalisierten, optisch aktiven Ricinolsaure (2.2-2) und der zweifach unge- sattigten Linolsaure (2.2-3). Drei Z-konfigurierte, methylenverbruckte Doppelbindungen finden sich in a-Linolensaure (2.2-4), die vor allem aus Chiaol, Perillaol und Leinol ge- wonnen wird. Weitere einfach ungesattigte Fettsauren sind Erucasaure (2.2-5), Petrose- linsaure (2.2-6) und (5Z)-Eicosensaure (2.2-7).

Es finden sich besondere und ungewohnliche Strukturmerkmale:

- In der Calendulasaure (2.2-8) mit ihren drei konjugierten, E.E’.Z-konfigurierten Doppelbindungen
- In der ungesattigten, Epoxy-funktionalisierten Vernolsaure (2.2-9)
- In Form von gleich sechs Doppelbindungen pro Molekul in der Cervonsaure (2.2-10)
- In der En-In-Fettsaure Santalbinsaure (2.2-11) mit konjugierter Dreifach- und Doppelbindung
- In der 2-Hydroxysterculiasaure (2.2-12), die eine reaktive Cyclopropeneinheit an C9 aufweist.
- In Gestalt terminaler Ringeinheiten in der 13-Phenyltridecansaure (2.2- 13) und 18 der chiralen, zweifach ungesattigten (+)-Gorlisaure 2.2- 14.¹⁸

Erganzt wird dieses Spektrum durch Keto- und Furanfettsauren sowie Variationen und Kombinationen der gezeigten Strukturmotive. Im Bereich der tierischen Fette und Ole finden sich noch weitaus exotischere Derivate, darunter Fettsauren mit Halogenid- und Nitrogruppen und solche mit ungeradzahliger Kettenlange.¹⁹

Die Vielfalt der verfugbaren Kettenlangen, Doppelbindungspositionen und -zahlen sowie funktionellen Gruppen lasst ein enormes Potential dieser Verbindungsklasse fur eine in- dustrielle Nutzung erahnen. Durch wohluberlegte, vorzugsweise katalytische Transfor- mationen lieBen sich diese mitunter filigranen nachwachsenden Synthesebausteine in hoherwertige Verbindungen umwandeln. Dennoch werden die meisten Fettsauren fur die groBtechnische Produktion von Seifen und anderen Tensiden genutzt und erst in gerin- gem MaBe fur die Erzeugung hoherwertiger Zwischenprodukten und Feinchemikalien eingesetzt.

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Abbildung 6. Strukturelle Diversitat pflanzlicher Fettsauren.

2.2.2 Fettsauren in der chemischen Industrie

Die Industrie unterliegt derzeit einem Umstellungsprozess, indem sie sich von der jahre- lang praktizierten Verarbeitung petrochemischer Rohstoffe lost und sich wieder starker nachwachsenden Rohstoffen zuwendet. Hierzu mussen herkommliche Verarbeitungsme- thoden umgestellt und neue Prozesse entwickelt werden - eine lohnende Aufgabe in An- betracht der okologischen Vorteile und der interessanten Markte fur Produkte auf Basis nachwachsender Rohstoffe (siehe Kapitel 2.1.2). Dieses Vorhaben schrieb die Fachagen- tur Nachwachsende Rohstoffe e.V. bereits im Jahre 2004 fest:²⁰ Damals wurde angestrebt, chemokatalytische Verfahren zu entwickeln und sie zur technischen Anwendung zu brin- gen, um Zwischenprodukte sowie Fein- und Spezialchemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen. Etwa 20 % der weltweit produzierten Pflanzenole werden von der chemischen Industrie genutzt; etwa ein Drittel der daraus erhaltenen Ole und Fette fur die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.²¹ Weitere Anteile dienen als Aus- gangsstoffe fur die Pharma-, Kosmetik- und Textilindustrie, daruber hinaus sind Fette und Ole wichtige Rohstoffe fur biologisch abbaubare Schmierstoffe und -ole, Polymere und Polymeradditive sowie Lacke und Farben.

Die Verwertungskette der Olpflanzen beginnt mit ihrer Zerlegung in Ole und Fette, Star­ke und Proteine, sodass eine ganze Reihe wichtiger Grundchemikalien resultiert (Abbildung 7). Durch Umesterung und Spaltung entstehen die Fettsauremethylester, Roh-Glycerin und die freien Roh-Fettsauren. Jede der drei Fraktionen wird mittels groB- technischer Grundoperationen weiterverarbeitet, z. B. durch Hydrierung, Destillation oder hydrolytische Auftrennung.

Aus Roh-Fettsauren gewinnt man Stearin, ein Gemisch aus den gesattigten Palmitin- und Stearinsauren, und Olein, eine etwa 70-90 % reine Olsaure (2.2- 1) mit Anteilen von Pal- mitoleinsaure und Linolsaure (2.2- 3). Die reinen Fettsauren werden mit Glycerin zu (Po- ly)glycerinestern oder mit Aminosauren zu Acylaminosauren umgesetzt, durch Hydrie­rung in feste Fette (Margarine) uberfuhrt, mit meist langkettigen Alkoholen verestert oder durch eine Anzahl weiterer Folgereaktionen z. B. in konjugierte Fettsauren uberfuhrt (siehe auch Kapitel 2.4). Am Ende der Wertschopfungskette stehen neben den gezeigten Produkten auch Verbindungen, die man klassischerweise aus Erdol gewinnt, wie etwa (a)-Alkene, Fettalkohole, Propandiole, Propylenoxid, Acrolein, Acrylsaure und 3 -Hydroxy-propionaldehyd.

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Aus industrieller Sicht stellt sich die Frage, ob der wachsende Bedarf an pflanzlichen Olen und Fetten in Zukunft gedeckt werden kann. Vergleicht man die Schatzungen fur zukunftig benotigte Anbaukapazitaten fur Pflanzenole mit den aktuellen Produktionszah- len, so folgt daraus, dass die Pflanzenolproduktion gesteigert werden muss; sei es durch VergroBerung der Anbauflache oder genetisch verandertes Saatgut fur hohere Ernteertra- ge.²⁴ Da Pflanzenole neben Starke den groBten Anteil an essbaren nachwachsenden Roh- stoffen haben, ist hierbei die Konkurrenz zwischen Pflanzenolen fur Futter- und Lebens- mittel und solchen fur chemische Zwischenprodukte und Feinchemikalien ein wichtiger Punkt. Vielversprechend konnte die Nutzung solcher Olpflanzen sein, die sich nicht als Nahrungsmittel eignen, wie etwa der tropische Wunderbaum.

Die nachhaltige Nutzung pflanzlicher Ole und Fette ist nur dann gewahrleistet, wenn die neu zu entwickelnden Verfahren von der Prototypenphase bis zu einer industriellen, groBtechnischen Anwendungsreife gebracht werden. Die besten Chancen, durch neue Reaktionen das Potential dieser naturlichen Rohstoffe auszuschopfen, haben hocheffizi- ente homogenkatalytische und kontinuierlich betriebene heterogenkatalytische Verfah­ren.

2.3 Schlusseltechnologie Katalyse

2.3.1 Potential katalytischer Reaktionen

Seit der ersten Erwahnung der Katalyse durch Berzelius im Jahre 1835 und ihrer prazise- ren Definition durch Ostwald 1894 wurden unzahlige katalytische Reaktionen und Tech- nologien ersonnen.²⁵ Mit Hilfe von Katalysatoren werden Wertstoffe erzeugt, Uber- schussprodukte abgebaut und Schadstoffe vermieden. Die wichtigsten katalytischen Pro- zesse sind die Fetthartung zur Margarineproduktion (Normann, 1901), die Ammoniak- synthese aus den Elementen (Haber, Bosch und Mittasch, 1910), das Kontaktverfahren zur Salpetersauresynthese mit weitreichender Bedeutung fur die Welternahrung (Ost­wald, 1902), das Fischer-Tropsch-Verfahren zur Treibstofferzeugung aus nahezu jeder Kohlenstoffquelle (Fischer und Tropsch, 1925), die stereoselektive Polymersynthese (Ziegler und Natta, 1953), die asymmetrische Katalyse (ca. 1985) und die katalytische Entgiftung von Autoabgasen (ca. 1990).²⁶

Mit geeigneten Katalysatoren werden sich nahezu alle thermodynamisch erlaubten che- mischen Reaktionen verwirklichen lassen, allerdings stellt sich immer die Frage nach der wirtschaftlichen Rentabilitat. Die gegenwartige Bedeutung der Katalyse wird an nachfol- gend aufgefuhrten Fakten deutlich:

- ca. 90 % aller chemischen Industrieprozesse laufen in Gegenwart eines Katalysa- tors ab[27]
- mit Hilfe von Katalysatoren werden jahrlich Produkte im Wert von mehr als 400 Mrd. Euro hergestellt (2008)[28]
- das Marktvolumen fur Katalysatoren (homogen, heterogen, enzymatisch) betragt jahrlich ca. 25 Mrd. Euro, mit steigender Tendenz29
- nach dem Haber-Bosch-Verfahren wird eine jahrliche Menge von ca. 500 Mio. Tonnen an Stickstoffdunger erzeugt³⁰

In Gegenwart eines Katalysators konnen Molekule zur Reaktion gebracht werden, die andernfalls nicht oder nur sehr langsam miteinander reagieren wurden. Ein katalytisch aktives Zentrum, meist ein Ubergangsmetall, bringt Reaktanden zusammen und eroffnet neue Reaktionswege, die in Abwesenheit des Katalysators nicht zuganglich waren. Mit Hilfe von Katalysatoren entstehen neue Produkte durch effizientere Prozesse, unter mil- deren Reaktionsbedingungen und mit hoheren Selektivitaten (Abbildung 8).

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Abbildung 8. Katalyse als Schlusseltechnologie.

Man kann anfuhren, dass katalytische Reaktionen meist nach komplexen Mechanismen verlaufen, die oft erst wenig verstanden sind, wodurch Vorhersage und Erklarung von Reaktionsergebnissen schwierig werden. Beim ErschlieBen neuer Pfade treten naturge- maB Schwierigkeiten auf: Oft gibt es eine Vielzahl moglicher Wege mit ahnlichen Akti- vierungsenergien, sodass bereits kleine Anderungen der Reaktionsbedingungen zu drasti- schen Anderungen der Reaktionsverlaufe fuhren. Dies kann eine Chance fur die Entwick- lung neuer katalytischer Methoden sein.³¹ Gerade im Bereich der homogenen Uber- gangsmetallkatalyse sind die Moglichkeiten fur neue Reaktionen angesichts der Vielzahl der Metalle, Liganden und Additive nahezu unbegrenzt. ³²

Die Notwendigkeit zur Entwicklung nachhaltigerer chemischer Prozesse ist angesichts verknappender Ressourcen und steigender Weltbevolkerung unstrittig. Neue nachhaltige Prozesse sollten effizient, ressourcensparend und sicher sein sowie moglichst wenig Ab- fall produzieren. Katalytische Prozesse tragen entscheidend zur Energieeinsparung, Ab­fallvermeidung und damit zur effizienten Nutzung der Ausgangsstoffe bei. Klassische stochiometrische (unkatalysierte) Reaktionen erreichen selten vollstandige Atomnutzun- gen oder Atomselektivitaten (Verhaltnis des Molekulargewichts des Zielproduktes zur Summe der Molekulargewichte aller Produkte), da Koppelprodukte anfallen und entsorgt werden mussen. Im Folgenden werden unkatalysierte und katalytische Varianten typi- scher synthetischer Transformationen - Reduktion, C-C-Knupfung, Oxidation - in Bezug 33 auf ihre Atomselektivitaten verglichen.³³

Der klassische Syntheseweg zu 1-Phenylethanol ist die Reduktion von Acetophenon mit- tels anorganischer Hydride, z. B. Natriumborhydrid, und anschlieBender wassriger Auf- arbeitung. Dabei entsteht unvermeidlich das Boratsalz als Koppelprodukt, und fur die gesamte Reaktion ergibt sich eine Atomselektivitat von 83 % (Schema 2, A). Der ent- sprechende katalytische Prozess nutzt molekularen Wasserstoff als Reduktionsmittel und erreicht so eine Atomselektivitat von 100 % (B).

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Schema 2. Atomselektivitaten unkatalysierter und katalytischer Reduktionen im Vergleich.

Noch deutlicher wird dieser Unterschied, und damit das Potential der Katalyse, bei einer C-C-Bindungsknupfung (Schema 3): Ausgehend von 1-Phenylethanol wurde man in ei­ner mehrstufigen Reaktionssequenz zunachst mit Chlorwasserstoff die Benzylposition chlorieren, ein Grignard-Reagens erzeugen und dieses mit Kohlenstoffdioxid umsetzen. Die nachfolgende Hydrolyse liefert die gewunschte 2-Phenylpropansaure, aber auch sto- chiometrische Mengen an Magnesiumsalz als Koppelprodukt. Die Atomselektivitat be- tragt somit lediglich 61 % (C). Mit Hilfe eines Katalysators gelingt die Einfuhrung der Carboxylgruppe durch direkte Carbonylierung des Alkohols mit Kohlenstoffmonoxid, und man erhalt das Produkt in 100 % Atomselektivitat (D).

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Schema 3. Atomselektivitaten unkatalysierter und katalytischer C-C-Knupfungen im Vergleich.

Im Hinblick auf die Vermeidung toxischer Abfallprodukte leisten Katalysatoren einen wichtigen Beitrag zum Umweltschutz. Deutlich wird dies an der Synthese von Vitamin- K3 aus 2-Methylnaphthalin (Schema 4): Auf traditionellem Wege wird Chromschwefel- saure zur Oxidation des Aromaten eingesetzt, wobei 16 kg toxische Abfalle pro Kilo- gramm Produkt entstehen (E). Die gleiche Reaktion kann nach Herrmann et al. in Ge- genwart eines homogenen Rheniumkatalysators durchgefuhrt werden, wobei als Neben- produkt lediglich das aus dem Oxidationsmittel H2O2 gebildete Wasser frei wird (F).³⁴

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Schema 4. Unkatalysierte versus katalytische Synthese von Vitamin-K3.

Wir benotigen die Katalyse mit ihrem machtigen technologischen Potential zur Bewalti- gung des anstehenden Rohstoffwandels von fossilen Energietragern zu nachwachsenden Ressourcen.³⁵ Insbesondere auf dem Gebiet der Fettsaurechemie, traditionell eine Doma- ne stochiometrischer Umsetzungen, konnen katalytische Verfahren ein wichtiger Schritt zur verstarkten Nutzung dieser Rohstoffe fur bio-basierte Zwischenprodukte und Fein- chemikalien sein. Neben der Frage der optimalen Integration dieser Rohstoffe in die Wertschopfungsketten (siehe Kapitel 2.1.2) werden auch die zu entwickelnden Katalysa- toren fur die Umsetzung von Naturstoffen einige Voraussetzungen erfullen mussen, die uber die generellen Anforderungen fur Reaktionen mit synthetischen Edukten hinausge- hen:

- Robustheit gegenuber Verunreinigungen in den Edukten, um diese in technischer Qualitat - im Bestfall direkt aus der naturlichen Quelle - einsetzen zu konnen. Bei einfach ungesattigten Fettsauren sind insbesondere gesattigte oder mehrfach ungesattigte Fettsauren als Verunreinigungen zu erwarten, die naturlicherweise im jeweiligen Pflanzenol vorkommen.
- Hohe Toleranz gegenuber funktionellen Gruppen, die in Naturstoffen meist pola- rer Natur sind und durch Koordination an das Metallzentrum den Katalysator in- hibieren konnen. Prominente Beispiele hierfur sind die geradezu uberfunktionali- sierten Zucker und Starken mit ihren zahlreichen freien Hydroxygruppen.
- Sehr hohe Turn Over Numbers (>20 000). Aufgrund der relativ geringen Roh- stoffkosten und der zu erwartenden niedrigen Produktpreise sind moglichst hohe Umsatze schon mit geringen Katalysatorbeladungen eine Grundbedingung fur die industrielle Implementierung eines homogenkatalytischen Prozesses ausgehend von nachwachsenden Rohstoffen.³⁶

Trotz dieser erhohten Anforderungen werden katalytische Methoden angesichts ihres groBen Potentials der Schlussel sein, um die industrielle Nutzung von Biomasse voranzu- treiben (Abbildung 8, S. 22). Durch die katalytische Weiterverarbeitung dieser Rohstoffe konnen sie langfristig als Basisprodukte eine Alternative zu Erdol und Kohle sein.¹⁰ Al- lerdings spielen hierbei die benotigten Volumina an Biomasse sowie wirtschaftliche As- pekte eine entscheidende Rolle. Zur effizienten Entwicklung neuer Reaktionen benotigt man innovative Techniken, um in kurzer Zeit ein Verfahren von der Planungsphase zur Anwendungsreife zu bringen.

2.3.2 Effiziente Methodenentwicklung mittels Hochdurchsatzverfahren

Die schnelle und effiziente Entwicklung einer neuen homogenkatalytischen Synthese- methode erfordert spezielle Arbeitstechniken. Ausgehend von sinnvollen, vielverspre- chenden Stichversuchen mussen die Reaktionsbedingungen optimiert werden, um das volle Potential einer Reaktion auszuschopfen. Zu untersuchende Parameter sind:

- Reaktionstemperatur und -dauer
- Katalysator (Art, Beladung, Aktivierung)
- Additive und Promotoren (Wasser, Sauren, Basen, dehydratisierende Agentien, Oxidations- oder Reduktionsmittel)
- Losemittel (Art, Gemische, Polaritat, Volumen, Vorbehandlung)
- Reaktionsfuhrung (Inertatmosphare, Druck,Reihenfolge und Geschwindigkeit der Zugabe)
- Aufarbeitung (analytisch und praparativ, moglichst mit Ubertragung der Methode auf Multi -Gramm-Ansatze)
- Toleranz der Methode gegenuber funktionellen Gruppen

Die optimalen Parameter lassen sich nur bedingt voraussagen und werden daher in um- fangreichen Reihenexperimenten untersucht. Auf diese Weise werden maximale Reakti- onsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und Selektivitaten fur die gewunschten Produkte er- reicht. Es lassen sich auBerdem in kurzer Zeit Katalysatorgifte identifizieren und syste- matisch Nebenreaktionen untersuchen. Gegenuber der sequentiellen Methodik erzielt man mit parallelen Experimenten einen funf- bis zehnfach hoheren Durchsatz und damit eine deutlich hohere Datendichte. Durch die Verwendung kleiner Ansatze minimiert man die Mengen an Einsatz- und Hilfsstoffen und kann so kostengunstig den untersuchten Parameterbereich verbreitern. Die Auswertung der Reihenversuche und die Erfassung der analytischen Daten erfolgt rechnergestutzt mit Hilfe eines elektronischen Laborjournals, a i das einen wichtigen Beitrag zu effizienter und kostenminimierter Forschung liefert.³⁷

[...]

• Université: University of Kaiserslautern (Organische Chemie und Katalyse)
• Note: 1,0
• Auteur: Dominik Ohlmann (Auteur)
• Année de publication: 2012
• Pages: 315
• N° de catalogue: V463484
• ISBN (ebook): 9783668906945
• ISBN (Livre): 9783668906952
• Langue: allemand
• mots-clé: Lactone, Metathese, Michael-Addition, homogene Katalyse, katalytische Isomerisierung, ungesättigte Fettsäuren, Nachhaltigkeit