Werkstoffe auf Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) sind momentan die wichtigsten Vertreter der Piezokeramiken und werden in einer Vielzahl von Anwendungen wie Aktoren, Sensoren und Wandler kommerziell eingesetzt. Seit Beginn der 1990-iger Jahre gibt es getrieben durch ein wachsendes Umweltbewusstsein international verstärkte Anstrengungen, das PZT durch bleioxidfreie Alternativen zu ersetzen. Die intensive Suche nach alternativen Werkstoffen auf dem Gebiet der Piezokeramiken spiegelt sich in der großen Anzahl von Publikationen in den letzten Jahren wider. Als besonders aussichtsreiche Kandidaten stellten sich dabei Zusammensetzungen basierend auf Kalium-Natrium-Niobat (KNN) heraus.
In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Herstellung von modifizierten KNN-Keramiken durchgeführt mit dem Ziel, diese Werkstoffe für das IKTS zu er-schließen. Dabei ging es um die Erarbeitung einer Synthese- und Verarbeitungstechnologie, mit deren Hilfe Keramiken mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellbar sind, die dem Stand der Technik entsprechen.
Inhaltsverzeichnis
Kurzbeschreibung
Abkürzungsverzeichnis
Symbolverzeichnis
1 Einleitung und Motivation
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Piezo-, Pyro- und Ferroelektrizität
2.1.1 Piezoelektrizität
2.1.2 Pyroelektrizität
2.1.3 Ferroelektrizität
2.2 Perowskitstruktur
2.3 Domänenkonfiguration und Polarisation
2.4 Dielektrische und elektromechanische Klein- und Großsignaleigenschaften
2.4.1 Elektromechanische Kleinsignaleigenschaften
2.4.2 Dielektrisches Kleinsignalverhalten
2.4.3 Dielektrisches und elektromechanisches Großsignalverhalten
2.5 Stand der Technik
2.5.1 Chemische Modifikation von KNN
2.5.2 Herstellung von polykristallinen KNN-Keramiken
2.6 Spark Plasma Sintering (SPS)
3 Experimentelles
3.1 Herstellung von KNN
3.1.1 Variante 1 [PKM (3 h/4 h); Fritte; 800 °C/5 h; 2 h; Labor]
3.1.2 Variante 2 [PKM (3 h/4 h); TS;.. 650 °C/12 h; 2 h; Labor]
3.1.3 Variante 3 [PKM (3 h/4 h); TS; 800 °C/5 h; 2 h; Labor]
3.1.4 Variante 4 [PKM (3 h/4 h); TS;.. 800 °C/5 h; 2 h; Glovebox]
3.1.5 Variante 5 [PKM (6 h/6 h); TS; 800 °C/5 h; 6 h; Labor]
3.1.6 Variante 6 [RWKM (6 h/6 h); TS; 800 °C/5 h; 6 h; Labor]
3.2 Sinterung
3.3 Kontaktierung und Polung
3.4 Kleinsignalmessung
3.5 Temperaturabhängige Kapazitätsmessung
3.6 Gefügeanalyse mittels Feldemissions-Rasterelektronen-Mikroskop (FESEM)
3.7 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung (XRD)
3.8 Dehnungsmessung
3.9 Hysteresemessung
4 Ergebnisse und Auswertung
4.1 Voruntersuchungen
4.2 Variante 1 [PKM (3 h/4 h); Fritte; 800 °C/ 5 h; 2 h; Labor]
4.2.1 Luftsinterung
4.2.2 Sauerstoffsinterung
4.2.3 Sinterung mitSPS
4.3 Variante 2 [PKM (3 h/4 h); TS; 650 °C/12 h; 2 h; Labor]
4.3.1 Luftsinterung
4.3.2 Sauerstoffsinterung
4.4 Variante 3 [PKM (3 h/4 h); TS; 800 °C/ 5 h; 2 h; Labor]
4.4.1 Luftsinterung
4.4.2 Sauerstoffsinterung
4.5 Variante 4 [PKM (3 h/4 h); TS; 800 °C/ 5 h; 2 h; Glovebox]
4.5.1 Luftsinterung
4.5.2 Sauerstoffsinterung
4.6 Variante 5 [PKM (6 h/6 h); TS; 800 °C/ 5 h; 6 h; Labor]
4.6.1 Luftsinterung
4.6.2 Sauerstoffsinterung
4.6.3 Sinterung mit SPS
4.7 Variante 6 [RWKM (6 h/6 h); TS; 800 °C/ 5 h; 6 h; Labor]
5 Diskussion
6 Zusammenfassung
7 Ausblick
8 Literaturverzeichnis
Anhang
Danksagung
Kurzbeschreibung
Werkstoffe auf Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) sind momentan die wichtigsten Vertreter der Piezokeramiken und werden in einer Vielzahl von Anwendungen wie Aktoren, Sensoren und Wandler kommerziell eingesetzt. Seit Beginn der 1990-iger Jahre gibt es getrieben durch ein wachsendes Umweltbewusstsein international verstärkte Anstrengungen, das PZT durch bleioxidfreie Alternativen zu ersetzen. Die intensive Suche nach alternativen Werkstoffen auf dem Gebiet der Piezokeramiken spiegelt sich in der großen Anzahl von Publikationen in den letzten Jahren wider. Als besonders aussichtsreiche Kandidaten stellten sich dabei Zusammensetzungen basierend auf Kalium-Natrium-Niobat (KNN) heraus.
In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Herstellung von modifizierten KNN-Keramiken durchgeführt mit dem Ziel, diese Werkstoffe für das IKTS zu erschließen. Dabei ging es um die Erarbeitung einer Synthese- und Verarbeitungstechnologie, mit deren Hilfe Keramiken mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellbar sind, die dem Stand der Technik entsprechen.
Das Hauptaugenmerk lag auf folgenden technologischen Parametern:
1) Art der Homogenisierung der Rohstoffe,
2) Dauer und Intensität der Mahl- und Mischprozesse und
3) den Calcinations- und Sinterbedingungen.
Bei den hergestellten Verbindungen handelte es sich um mit Lithium, Tantal und Antimon modifizierte KNN-Pulver, wobei auch stöchiometrische Variationen unter dem Gesichtspunkt der Beeinflussbarkeit der di- und piezoelektrischen Eigenschaften untersucht wurden.
Dichte Proben konnten sowohl durch Sinterungen an Luft, in Sauerstoffatmosphäre als auch mittels Spark Plasma Sintering hergestellt werden.
Die gesinterten und gepolten Proben erreichten zum Teil Werte, die mit denen der Literatur vergleichbar sind. Die bei Raumtemperatur bestimmten maximalen Werte für Dielektrizitätszahl, planarer Koppelfaktor, remanente Polarisation, Koerzitivfeldstärke, maximale Dehnung und der Minimalwert für den Verlustfaktor sind 1515, 52%, 8,9 pC/cm[2], 1,27 kV/mm, 0,98 %% und 0,016.
Die eckigen Klammern hinter den einzelnen Herstellungsvarianten geschriebenen Abkürzungen und Werte stellen eine kurze Beschreibung der jeweiligen Variante dar. Damit soll eine bessere Unterscheidbarkeit der einzelnen Varianten erreicht werden. Eine Erläuterung der Beschreibung erfolgt im Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Symbolverzeichnis
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
1 Einleitung und Motivation
Piezokeramiken werden seit langer Zeit gewerblich genutzt und haben in den letzten zehn Jahren ein enormes Wachstum erlebt. Sie werden beispielsweise in Form von Biegewandlern, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt. Grundlage für all diese Einsatzmöglichkeiten ist der piezoelektrische Effekt. Dieser beschreibt die Fähigkeit eines Werkstoffes mechanische Verformung in ein elektrisches Signal umzuwandeln und umgekehrt. Basis dieserWerkstoffe war bisher das binäre Mischsystem Blei- zirkonat und Bleititanat, so genanntes Blei-Zirkonat-Titanat (Pb(Zr,Ti)03, Pb(Zr1-xTix)03, PZT). Ausgehend vom asiatischen Raum, vor allem in Japan wird seit Beginn der 1990-iger Jahre, die Forschung nach alternativen Systemen vorangetrieben. Grund dafür ist das gesteigerte Umweltbewusstsein, da Blei als Schwermetall toxische Auswirkungen auf den Menschen und die Umwelt hat. Bei der Herstellung von PZT- Keramiken verdampft während der Calcination und Sinterung Bleioxid, weiterhin ergeben sich nach dem Gebrauch von Bauteilen zusätzlich Probleme der Verwertung und Entsorgung. Als Konsequenz dieser Problematik beschloss die Europäische Union (EU) 2003, dass PZT als gefährlicher Stoff ersetzt werden muss [EU03a] [EU03b]. Diese Richtlinien gaben der Suche nach bleifreien piezokeramischen Werkstoffen in Europa einen enormen Schub. Eines der dabei favorisierten bleifreien Systeme ist neben den Bismut-Alkali-Titanaten das Kalium-Natrium-Niobat (KNN). Auslöser dafür war eine Arbeit von Saito und Kollegen [Sai04]. Diese Gruppe des Toyota Central Research Laboratory berichtete von einem auf KNN basierenden Material, welches mit Lithium, Tantal und Antimon modifiziert wurde und das in texturierter Form bei Raumtemperatur vergleichbare piezoelektrische Eigenschaften wie PZT besitzt. Neben den chemischen Zusätzen (Li, Ta, Sb) nutzten sie die Technik des Templated Grain Growth (TGG). Dabei werden anisotrope Einkristalle in das Matrixpulver eingebettet und somit eine Texturierung des Materials erreicht.
Im Rahmen der Diplomarbeit sollten KNN-Keramiken mit den im IKTS vorhandenen technologischen Möglichkeiten hergestellt werden. Dies erfolgte an ausgewählten Zusammensetzungen, von mit Lithium, Tantal und Antimon modifiziertem KNN über das „mixed-oxide“-Verfahren. Es wurden unterschiedliche Parameter der Herstellung, wie die Art der Homogenisierung und die Sinterbedingungen variiert. An den gesinterten und gepolten Keramiken erfolgten di- und piezoelektrische Messungen sowie Gefüge- und Strukturanalysen mittels Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenbeugung. Ziel der Arbeit ist es eine Synthese- und Verarbeitungstechnologie für KNN zu erschließen und dadurch zu reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen, die dem Stand der Technik entsprechen.
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Piezo-, Pyro- und Ferroelektrizität
2.1.1 Piezoelektrizität
Unter Piezoelektrizität versteht man, dass sich in bestimmten dielektrischen Kristallen, die elektrische Polarisation durch eine von außen angelegte mechanische Kraft ändert und somit eine elektrische Spannung an Festkörpern auftritt (direkter piezoelektrischer Effekt). Dieser Effekt lässt sich auch umkehren, so dass bei dem Anlegen einer elektrischen Spannung eine mechanische Verformung des Kristalls zu beobachten ist (inverser piezoelektrischer Effekt).
Damit Piezoelektrizität auftreten kann muss der betreffende Stoff in einer Kristallklasse ohne Symmetriezentrum kristallisieren. Von den 32 vorhandenen Kristallklassen besitzen 11 ein Inversionszentrum. In diesen Strukturen können keine polaren Eigenschaften auftreten. Die übrigen 21 Kristallklassen besitzen kein Symmetriezentrum, bis auf eine Ausnahme kann bei diesen Kristallklassen Piezoelektrizität beobachtet werden [Kle98]. Diese 20 Kristallklassen besitzen eine oder mehrere polare Achsen. Wird eine mechanische Deformation entlang dieser Achsen ausgeübt, führt dies zu einer Trennung der negativen und positiven Ladungsschwerpunkte in jeder Elementarzelle, wodurch der Kristall polarisiert wird. Durch diese Polarisation werden spontan Oberflächenladungen auf der Außenfläche des Kristalls ausgebildet. Die gebildete Ladungsmenge ist proportional zu der angelegten mechanischen Deformation.
2.1.2 Pyroelektrizität
Dies ist eine Eigenschaft einiger Kristalle, auf eine zeitliche Temperaturänderung mit Ladungstrennung zu reagieren. 10 Kristallklassen, in denen nur eine einzige polare Achse auftritt, besitzen pyroelektrische Eigenschaften. Parallel zu der polaren Achse kann ein permanentes elektrisches Dipolmoment auftreten, welches durch Oberflächenladungen auf den Kristallflächen kompensiert wird. Temperaturänderungen führen entlang der polaren Achse des Kristalls zu einer Längenausdehnung oder -verkürzung. Dies hat zur Folge, dass sich das elektrische Dipolmoment verändert. Die daraus folgende Änderung der Ladungsdichte an der Oberfläche wird als pyroelektrischer Effekt bezeichnet.
2.1.3 Ferroelektrizität
Ferroelektrika stellen eine Unterklasse der Pyroelektrika dar. Ferroelektrizität kommt nur in Materialien vor, in denen die kristalline Symmetrie eine polare Achse zulässt. Durch die Verschiebung unterschiedlich geladener Ionen im Kristallgitter kommt es zur spontanen Polarisation. Durch das Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes kann die spontane Polarisation bei den Ferroelektrika umgekehrt werden [Mar64]. Dieser Effekt kann als dielektrisches Analogon zum Ferromagnetismus verstanden werden.
2.2 Perowskitstruktur
Wichtigstes gemeinsames Merkmal ferroelektrischer Keramiken ist die Perowskitstruktur, deren Name sich von dem in der Natur vorkommenden Mineral Pe- rowskit (Calciumtitanat, CaTiO3) ableitet. In dieser kubischen Struktur mit der allgemeinen Formel ABO3 werden die Ecken des Elementarwürfels durch A-Ionen, das Zentrum durch die kleineren B-Ionen und die Flächenmitten durch O-Ionen besetzt. Diese Struktur kann auch als kubisch dichteste Kugelpackung aus A- und O-Ionen beschrieben werden, bei welcher % der Oktaederlücken durch B-Ionen gefüllt wird. Die A-Ionen sind dabei von jeweils 12 O-Ionen in Form eines Kubooktaeders und die O-Ionen von jeweils vier A-Ionen und zwei B-Ionen umgeben [Han03]. Nimmt man an, dass die Ionen Kugeln sind mit den Radien RA, RB und RO, so ergibt sich aus der Koordinationsgeometrie folgende Beziehung (siehe Glg. 1). t ist in diesem Fall der Toleranzfaktor nach Goldschmidt [Gol26]. Damit eine Perowskitstruktur stabil ist sollte der Faktor zwischen 0,9 < t < 1,1 liegen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Glg. 1: Toleranzfaktor nach Goldschmidt [Gol26]
Die oben beschriebene Struktur ist für die meisten Fälle idealisiert und nur der Prototyp, für eine ganze Gruppe von nicht kubischen Strukturen mit niedrigerer Symmetrie. In diesen liegt die ursprüngliche Form deformiert vor. Typischerweise zeigen viele Verbindungen, innerhalb dieser Strukturfamilie, Phasenübergänge zwischen einzelnen Strukturtypen. Bei einem Phasenübergang erfolgt eine Verzerrung der Elementarzelle, wobei das B-Ion im Zentrum beim Unterschreiten der so genannten Curie-Temperatur TC aus seiner elektrostatischen Gleichgewichtslage verschoben wird und eine spontane Polarisation Pspon. erfolgt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 1 : Ideale Perowskitstruktur a) kubisch, b) tetragonal verzerrt [Han03]
Ein weiteres charakteristisches Merkmal bei Materialien mit Perowskitstruktur ist, dass die Wertigkeiten der Ionen in beinahe jeder beliebigen Kombination auftreten können. So gibt es Perowskite mit A[1]+B[5]+Ü3 (NaNbÜ3, KNbÜ3), A[2]+B[4]+Ü3 (CaTiÜ3, SrTiÜ3, BaTiÜ3) und A[3]+B[3]+Ü3 (LaMnÜ3, LaCrÜ3, YAlÜ3) lonenpaaren [Gal69]. Pe- rowskitstrukturen tolerieren zudem auch einen A- sowie Ü-Platz-Unterschuss, wohingegen es nur sehr wenige Berichte über Strukturen mit einem B-Platz-Unterschuss gibt [Kee07].
2.3 Domänenkonfiguration und Polarisation
Keramiken bestehen aus statistisch ausgerichteten Körnern, die in so genannte Weißsche Bezirke oder Domänen unterteilt sind. Dies sind Bereiche mit einheitlicher Dipolausrichtung, welche sich spontan, durch die gegenseitige Beeinflussung der Dipole bilden. Mittels der Ausbildung von Domänen werden das elektrische Depolarisationsfeld und die innere elastische Energie abgebaut. Die Domänen unterscheiden sich in der Ürientierung der Polarisation und der Deformation. Aufgrund der Kristallperiodizität in den einzelnen Körnern sind, in Abhängigkeit von der Kristallstruktur nur bestimmte Winkel zwischen zwei Polarisationsorientierungen möglich. Tetragonale Strukturen weisen 90 °- und 180 °-Domänen auf (Abb. 2), wohingegen rhomboedrische Strukturen 71 °-, 109 °- und 180 °-Domänen zeigen [Sal07].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 2: Schematische Darstellung ferroelektrischer Domänen [Sal07]
Domänenwände, welche die Verwachsungsebenen zwischen Domänen mit jeweils unterschiedlich orientierter spontaner Polarisation darstellen, lassen sich durch ausreichend große äußere elektrische Felder in Richtung des Feldes verschieben. Es wird zwischen der reversiblen Verschiebung durch Kleinsignalanregung und dem irreversiblen Anteil bei Großsignalanregungen unterschieden. Ist das elektrische Feld groß genug resultiert eine nach dem Abschalten des Feldes verbleibende, remanente Polarisation (Pr) der Probe. Bei der Ausrichtung von Domänen kann es sowohl zu Verschiebungen von Domänenwänden als auch zur Neubildung von Domänen kommen [Ive04]. Nur die Bewegung von Domänenwänden, deren Winkel nicht 180 ° beträgt führt zu mechanischen Verzerrungen in den Körnern und damit zu einer geometrischen Deformation der Keramik. Durch die Bewegung von 180 °-Domänenwänden wird keine Änderung der inneren elastischen Spannung hervorgerufen, sie hat somit keine Auswirkungen auf den piezoelektrischen Effekt [Sal07]. Bei kleinen Feldstärken besteht während der Erstpolarisation einer Keramik ein linearer Zusammenhang zwischen der Polarisation und dem angelegten Feld (Abb.3: Abschnitt 0-A). Die Domänen werden noch nicht in Feldrichtung ausgerichtet. Durch Erhöhung der elektrischen Feldstärke orientieren sich immer mehr Domänen in Feldrichtung, bis bei genügend großem Feld die Sättigungspolarisation PS der Probe erreicht ist (Abb.3: Abschnitt A-B). Alle Domänen zeigen in Feldrichtung. Wird das elektrische Feld abgeschaltet, behalten die Dipole ihre Orientierung weitestgehend bei, dies wird als remanente Polarisation Pr bezeichnet. Der Abschnitt 0-B (Abb.3) tritt nur bei der Erstpolarisation von Keramiken auf und wird als „Neukurve“ bezeichnet. Durch Anlegen eines Gegenfeldes, Abschalten und erneutes Anlegen des ursprünglichen Feldes kann die gesamte Hysteresekurve durchlaufen werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 3: Hysteresekurve (linkes Bild) eines ferroelektrischen Materials und mechanische Längsdehnung (rechtes Bild) in Abhängigkeit der angelegten Feldstärke [Han03]
2.4 Dielektrische und elektromechanische Klein- und Großsignaleigenschaften
Für die Charakterisierung der dielektrischen und elektromechanischen Eigenschaften von piezoelektrischen Keramiken wird zwischen Kleinsignal- und Großsignalverhalten unterschieden. Unter den Kleinsignaleigenschaften fasst man all die Messparameter zusammen, bei denen ein linearer Zusammenhang zwischen verursachender und gemessener Größe besteht. Großsignaleigenschaften besitzen dagegen all jene Messparameter, bei denen ein nichtlineares Verhalten zwischen Mess- und Anregungsgröße beobachtet wird. Der Grund dafür sind Domänenwandbewegungen.
2.4.1 Elektromechanische Kleinsignaleigenschaften
An gepolten Keramiken kann durch eine mechanische Deformation eine dielektrische Verschiebung D erzeugt werden, welche für kleine Kräfte proportional zur angelegten mechanischen Spannung TM ist (direkter piezoelektrischer Effekt).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Glg. 2: direkter piezoelektrischer Effekt
Dieser Effekt kann beobachtet werden, wenn auf eine piezoelektrische Probe, bei kurzgeschlossenen Elektroden, mechanische Belastung (Zug oder Druck) ausgeübt wird und der dadurch entstandene Strom gemessen wird. Somit kann, bei bekannter mechanischer Spannung, der piezoelektrische Koeffizient dp ermittelt werden.
Ein elektrisches Feld E verursacht eine relative Dehnung S der Probe, die direkt proportional zum elektrischen Feld ist (inverser piezoelektrischer Effekt). Aufgrund dieser Beziehung ist eine Bestimmung des piezoelektrischen Koeffizienten d durch Messungen von S (durch induktive Wegaufnehmer oder optische Methoden) bei einem definierten elektrischen Feld möglich.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Glg. 3: inverser piezoelektrischer Effekt
Die piezoelektrischen Effekte werden auch mittels zweier gekoppelter Gleichungen (Glg.4 und 5) beschrieben, wobei eT die Permitivität (Dielektrizitätszahl) bei konstanter Temperatur und sE die Elastizitätskonstante bei konstantem elektrischen Feld ist.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Glg.4 Glg. 5
Durch die Verwendung eines kartesischen Koordinatensystems und der Festlegung, dass die Achse 3 (Abb.4) in die Richtung der Polarisation weist, lassen sich alle materialabhängigen Größen durch Matrizen beschreiben. Der erste verwendete Indize bezeichnet dabei bei d die Richtung von E und der zweite die Richtung von S, bei sE sind es entsprechend T und S und bei eT sind es D und E. Somit entspricht z.B. d33 einer Längenänderung entlang der Polungsachse (Abb.4b), wohingegen bei d31 eine Längenänderung senkrecht zu der Polarisationsrichtung beschrieben wird (Abb.4c).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 4: Definition der Achsenrichtungen a) Die Ziffern 1, 2, und 3 beschreiben die Achsen x, y und z. Die Ziffern 4, 5 und 6 kennzeichnen Scherungen an den Achsen. b) Longitudinaleffekt c) Transversaleffekt [Stö06]
Neben den oben angegebenen Möglichkeiten zur Bestimmung der piezoelektrischen Eigenschaften eines Materials wird auch der elektromechanische Kopplungsfaktor k, von gepolten Proben verwendet. Dieser Kopplungsfaktor wird laut H.-J. Martin als ,,(...)Quadratwurzel aus dem Verhältnis der in mechanischer Form gespeicherten Energie bei bestimmter Definitionsform (...) zur gesamten in elektrischer Form aufgebrachten Energie(...)‘‘ [Mar64] definiert. Bezieht sich der Kopplungsfaktor auf ein piezoelektrisches Element mit beliebigen Abmessungen, so wird er als effektiver Kopplungsfaktor keff bezeichnet, somit werden die in allen Richtungen auftretenden Energien berücksichtigt. Ein weiterer wichtiger Kopplungsfaktor ist der planare Kopplungsfaktor kp, bei diesem ist eine Kopplung zwischen einer Dehnung in der Ebene und einem elektrischen Feld senkrecht zu dieser Ebene erforderlich [Bau76]. Diese Voraussetzungen werden durch eine runde Probengeometrie erfüllt. Treten in einer Probe die elektrischen und mechanischen Größen nur in bestimmten Richtungen auf, wird der Kopplungsfaktor mit entsprechenden Richtungsindizes versehen.
2.4.2 Dielektrisches Kleinsignalverhalten
Wichtige Charakterisierungsgrößen für die Anwendung von ferroelektrischen Werkstoffen sind die Dielektrizitätskonstante e sowie der dielektrische Verlustwinkel tan ö. Beide Größen sind frequenzabhängig und können in einem Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 150 MHz mit Hilfe eines LCR-Meters simultan ermittelt werden. Sie geben Aufschluss über die Qualität der Proben. Mit ihrer Hilfe können zudem Aussagen über das Gefüge der Proben (z.B. die Porosität) gemacht werden.
2.4.3 Dielektrisches und elektromechanisches Großsignalverhalten
Ab einer bestimmten Feldstärke bzw. mechanischen Spannung ist der Zusammenhang zwischen der elektrischen Feldstärke und der Deformation, der elektrischen Feldstärke und der dielektrischen Verschiebung sowie der mechanischen Spannung und der Deformation nicht mehr linear. Parameter die aus Hysteresekurven ermittelt werden können sind die remanente Polarisation Pr, die Koerzitivfeldstärke Ec, sowie die maximale Polarisation Pmax. Die Ursache für das nichtlineare Verhalten liegt in der Do- mänenreorientierung in gepolten Keramiken. Die Großsignaleigenschaften sind von der angelegten Feldstärke, der Messfrequenz, sowie der Temperatur der Probe abhängig. Aufgrund der Trägheit von Domänenbewegungen sind die Großsignaleigenschaften bei langsamen Änderungen des Feldes größer als bei schnellen Änderungen.
2.5 Stand der Technik
Kalium-Natrium-Niobat (K1-xNaxNb03; KNN) ist eine feste Lösung von Kaliumniobat (KNb03; KN) und Natriumniobat (NaNb03; NN). Beide Materialien liegen bei Raumtemperatur in orthorhombischer Struktur vor. KN zeigt dieselben Phasenübergänge wie Bariumtitanat, jedoch bei höheren Temperaturen. NN dagegen ist antiferroelektrisch. Geringe Zusätze von KN zu NN bewirken jedoch, dass das resultierende System ferroelektrische Eigenschaften besitzt. In Tabelle 1 wurden die typischen Eigenschaften von KNN und den Einzelkomponenten NN und KN zusammengestellt.
Tabelle 1: Eigenschaften von KNN, KN und NN [Röd09]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Als erster berichtete Shirane et. al [Shi54] über den ferroelektrischen Charakter von KNN. Egerton und Dillon [Ege59] führten danach detaillierte Messungen und Beschreibungen der piezoelektrischen Eigenschaften durch. Das Phasendiagramm von KxNa(1- X)Nb03 (Abb. 5) ist wesentlich komplexer als das von PZT. Es sind mehrere morphotrope Phasengrenzen (MPB) und thermisch induzierte Phasenübergänge (Polymorpher Phasenübergang; PPT) zu erkennen. Eine morphotrope Phasengrenze ist eine meist temperaturunabhängige, durch die jeweilige Zusammensetzung des Systems hervorgerufene Grenze zwischen ferroelektrischen Strukturtypen, wobei die Eigenschaften maximale Werte erreichen. Polymorphe Phasenübergänge sind größtenteils unabhängig von der Zusammensetzung, sie werden von einer bestimmten Temperatur bestimmt [Gol26]. Bei Raumtemperatur liegen Phasenübergänge bei 17,5 %, 32,5 % und 47,5 % NN, wobei letzterer analog zu PZT als 50/50 bezeichnet wird. Auffällig sind zu dem noch die von der Zusammensetzung unabhängigen Phasenübergänge (PPT) bei ca. 200 °C, zwischen ferroelektrischen Phasen und bei ca. 400 °C, zwischen ferro- und paraelektrischen Phasen (Curie-Temperatur). Diese Phasenübergänge werden besonders deutlich durch die Messung der Dielektrizitätszahl e über einen bestimmten Temperaturbereich (TKC-Kurve siehe Abb. 5b). Die Phasenübergänge sind als Maxima sichtbar, wobei der Übergang bei ca. 400 °C die Curie-Temperatur darstellt. a) b)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 5: a)Phasendiagramm von KXNa(1-X)Nb03 [Röd09]. Die Regionen mit der Bezeichnung Q, K, L, M und G sind orthorhombisch ferroelektrisch, F, H, J sind tetragonal ferroelektrisch und P ist orthorhombisch antiferroelektrisch. b) TKC-Kurve von reinem KNN, gemessen bei verschiedenen Frequenzen [Lin07].
2.5.1 Chemische Modifikation von KNN
Man unterscheidet zwei Gruppen von Zusätzen zu reinem Kalium-Natrium-Niobat. Die Verbindungen der ersten Gruppe werden in das Perowskitgitter eingebaut weiterhin kann durch diese Verbindungen der Phasenübergang von der orthorhombischen zur tetragonalen Phase (0-T - Übergang), welcher bei reinem KNN bei 200 °C liegt, in die Nähe von Raumtemperatur oder darunter verschoben werden. Diese Gruppe von Zusätzen hat somit einen Einfluss auf das Phasendiagramm. Die zweite Gruppe sind die so genannten „Sinterhilfen“. Sie verbessern das Sinterverhalten der Proben und haben keinen Einfluss auf das Phasendiagramm oder die Struktur der Keramik, können jedoch einzelne Eigenschaften, wie die mechanische Qualität oder den Kopplungsfaktor verbessern [Röd09]. Im Folgenden werden die Zusätze beschrieben, die einen Einfluss auf das Phasendiagramm haben und anschließend die, in der Literatur beschriebenen Sinterhilfen.
Durch den Einbau von Instabilitäten in die Struktur des Materials können die elektrischen Eigenschaften gesteigert werden. Dies kann zum einen über die Zusammensetzung (MPB) erfolgen oder thermisch (PPT) induziert werden, wobei der Weg über die MPB die bevorzugte Route ist. Für Materialien mit einer Zusammensetzung nahe einer vertikalen MPB bedeutet, dass diese trotz Temperaturänderung immer in der Nähe des instabilen Zustandes bleiben (Abb. 6a). Ist die MBP temperaturabhängig, dann werden die Eigenschaften in der Nähe der Temperatur der Phasenumwandlung und MPB verstärkt. Ändert sich die Temperatur jedoch, entfernt sich das Material von den durch MPB und PPT induzierten Instabilitäten und die Eigenschaften sinken ab (Abb. 6b).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 6: a) Schematische Darstellung einer vertikalen MPB und b) einer gebogenen MPB [Röd09].
In Li- und Ta- modifizierten KNN existiert eine solche temperaturabhängige MPB, was jedoch auch auf die meisten, zurzeit entwickelten KNN - Systeme zutrifft. In ferroelektrischen Materialien führt ein Überschreiten eines Phasenübergangs zu einer Änderung in der Domänenwandstruktur. Um dies zu verhindern, ist es oft günstig eine Zusammensetzung mit einer PPT unterhalb von Raumtemperatur zu wählen. Trotz der sehr temperatursensitiven Eigenschaften von chemisch modifiziertem KNN, hat die Verbesserung der Eigenschaften an dem O-T - Übergang großes Interesse hervorgerufen. In ihrer Veröffentlichung über Li, Ta und Sb - modifiziertes KNN mit hohen piezoelektrischen Koeffizienten, interpretierten Saito et. al [Sai04] die hohen Eigenschaften als
Folge einer MPB, zwischen ortorhombischer und tetragonaler Phase. Die Position dieser Phasenumwandlung wurde zwischen 6 % bis 7 % LiTa03 lokalisiert [Hol05]. Spätere Studien haben gezeigt, dass in Li- modifiziertem KNN der Phasenübergang zwischen orthorhombischer und tetragonaler Struktur temperaturabhängig ist und bei Raumtemperatur liegt [Shr07]. Somit können die hohen piezoelektrischen Eigenschaften in Li, Ta, Sb - modifiziertem KNN als Effekt der PPT angesehen werden. Nach der Arbeit von Saito et. al wurden viele verschiedene Systeme mit Li und Ta, Li und Sb, nur Li oder nur Ta in hohem Maße erforscht und beschrieben. Dabei wurde versucht durch die Verschiebung des 0-T - Übergangs auf Raumtemperatur, mittels geringen Änderungen in der Zusammensetzung oder durch optimierte Prozessbedingungen, die Eigenschaften zu steigern. In der folgenden Tabelle 2 sind verschiedene Zusätze zu KNN und ihre Effekt auf das System zusammengefasst.
Tabelle 2: Zusätze zu KNN und ihre jeweiligen Auswirkungen auf das System
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Zur Verbesserung des Sinterverhaltens gibt es eine Vielzahl von möglichen Verbindungen. Jedoch sind die am häufigsten eingesetzten Sinterhilfen Kupfer- und Mangan- verbindungen. Der Zusatz von Sinterhilfen für das KNN - System sollte unter 0,5 % liegen, da sonst die piezoelektrischen Eigenschaften sinken [Che07]. Sintertemperaturen von bis zu 950 °C sind in KNN - reichen Systemen möglich [Par07] [Par08]. Kupferoxid als Sinterhilfe wird auch in verschiedenen komplexeren KNN - Systemen mit vergleichbaren Effekten eingesetzt. Es wird nur von einem geringen Absinken der TC und des O-T - Übergangs berichtet. In Tabelle 3 sind verschiedene Sinterhilfsmittel mit ihren entsprechenden Wirkungen aufgelistet.
Tabelle 3: Sinterhilfsmittel und ihre Effekte auf das KNN System
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Ein weiterer Ansatzpunkt zur deutlichen Verbesserung der Kenndaten möglicher KNN-Systeme besteht in der Ausbildung anisotroper Gefüge. Diese können durch die Kombination der herkömmlichen keramischen Pulvertechnologie mit Verfahren der Texturierung erzielt werden [Sai04]. Das dabei verwendete Verfahren wird als Templa- ted Grain Growth bezeichnet (TGG).
Zusammenfassend ist festzustellen, dass es bisher keine Zusätze zur Steigerung des O-T - Übergangs zu höheren Temperaturen gibt. Alle Dotierstoffe hatten den gegenteiligen Effekt. Nur wenige, insbesondere LiNbO3 und AgNbO3, erhöhten die Tc, was zu einem rein tetragonalen Material, von Raumtemperatur bis 400 °C, führte, aber mit den von Natur aus niedrigeren piezoelektrischen Eigenschaften der tetragonalen Phase [Röd09]. Der wichtigste Mechanismus zur Verbesserung der Eigenschaften scheint somit die Verschiebung des O-T - Übergangs auf Raumtemperatur zu sein.
2.5.2 Herstellung von polykristallinen KNN-Keramiken
Für die Herstellung von KNN-Keramiken werden in der Literatur zwei Verfahren beschrieben. Zum einen die Precusor-Methode und zum anderen die Mischoxid- oder „mixed-oxide“-Methode, welche die am häufigsten genutzte Methode ist. Bei der Precusor-Methode werden entweder einzelnen Perowskite vorgebildet [Hag07] oder es erfolgt eine Vorreaktion der verwendeten Oxide [Wan07]. Für die „mixed-oxide“- Methode werden die Ausgangsmaterialien in Form von Carbonaten, Na2CO3, K2CO3 und Li2CO3, Nioboxid (Nb2O3) und entsprechenden oxidischen Dotierstoffen eingesetzt. Diese werden gemischt und anschließend bei einer Temperatur von 700 °C bis 950 °C für zwei bis zehn Stunden calciniert. Teilweise werden auch mehrere Calcinati- onsschritte in Kombination mit dazwischen liegenden Mahlschritten beschrieben. Nach der Calcination wird das Pulver verpresst und bei Temperaturen von 900 °C bis 1200 °C gesintert.
Bei der Herstellung von KNN-Keramiken und deren Derivaten sind in der Literatur weiterhin vier kritische Punkte beschrieben. Dies sind die Flüchtigkeit der eingesetzten Alkalimetalloxide, Inhomogenitäten in der Zusammensetzung, die Phasenstabilität bei hohen Temperaturen und die schlechte Verdichtung der Probenkörper während der Sinterung. Der Flüchtigkeit der Alkalioxide kann entgegengewirkt werden in dem man die Proben während der Sinterung in arteigenes Pulver einbettet und geschlossene Gefäße (z.B. Platinkapseln) verwendet [Wan08]. Weiterhin kann auch die Aufbereitung der Materialien über Hochenergiemahlung zu einer Reduzierung der Calcinations- und Sintertemperatur führen, womit der Verlust an Alkalioxiden weiter reduziert werden kann [Cas04] [Roj05]. Die Inhomogenitäten in der Struktur von Ta - modifizierten KNN- Keramiken können durch die Bildung von Precursoren abgeschwächt werden [Wan07]. Die Instabilität der Perowskitstruktur, bei hohen Temperaturen ist eng mit der Verdampfung derAlkalioxide verbunden. Auf Grund dieserTatsache ist die Temperatur für das Sintern beschränkt, was wiederum zu nur schlecht verdichteten Proben mit einer theoretischen Dichte von 93 % - 95 % führt [Rin05] [Ege59]. Die Verdichtung kann durch Heißpressen verbessert werden, dabei wurden theoretische Dichten von 99 % - 99,8 % erreicht [Jae62] [Hae67]. Eine weitere Methode zur Herstellung dichter KNN - Proben ist das Spark Plasma Sintering (SPS) [Li06] [Wu07].
2.6 Spark Plasma Sintering (SPS)
Das Spark Plasma Sinterverfahren (SPS), auch bekannt unter dem Namen Field Assisted Sintering Technology (FAST), ist ein mit dem uniaxialen Heißpressen vergleichbares Sinterverfahren. Die Sinterung erfolgt bei diesem Verfahren in dem durch das Presswerkzeug (Graphitmatrize und Stempel) und den Sinterkörper gepulster Gleichstrom mit hoher Stromstärke und niedriger Spannung geleitet wird. Als Mechanismus wird vermutet, dass an den vergleichsweise kleinen Kontaktpunkten zwischen den Pulverteilchen Entladungen auftreten. Dabei kommt es zu einem kurzen und räumlich begrenzten Anstieg der Temperatur und des Drucks [Hun09]. Dadurch sind Heizraten von > 300 K und kurze Prozesszeiten von wenigen Minuten möglich. Es können somit dichte Proben bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil des SPS-Verfahren ist die Entkopplung von Sinterung und Kornwachstum. Durch den, während der Sinterung herrschenden hohen Druck und der damit verbundenen niedrigeren Temperatur kommt es kaum zu Mischkristallbildung und Kornwachstum [Sem06]. Diese Effekte können durch eine anschließende Temperung der Proben eingestellt werden, um somit die Eigenschaften zu steuern. Abbildung 7 zeigt den schematischen Aufbau einer SPS-Anlage.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb. 7: schematischer Aufbau einer SPS-Anlage. Die gelben Pfeile zeigen den Stromfluss bei nicht leitenden und die roten bei leitfähigen Materialien [Cer09]
3 Experimentelles
Inhalt des folgenden Kapitels sind die Herstellung der Proben sowie die verwendeten Messverfahren.
3.1 Herstellung von KNN
Die für die vorliegende Arbeit verwendeten KNN-Proben wurden mittels des ,,mi- xed-oxide“-Verfahrens hergestellt. Dabei wurden drei verschiedene Zusammensetzungen (LF4, DENSO, PSU) von modifiziertem KNN (Tabelle 4) mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ausgangsstoffen hergestellt.
Tabelle 4: nominale Zusammensetzungen der untersuchten KNN-Systeme
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 5: Verwendete Ausgangsstoffe
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Der allgemeine Ablauf zur Herstellung der KNN-Keramiken gliedert sich in
- Vorbehandlung der verwendeten Carbonate
- Mahlung/Homogenisierung der Carbonate und Oxide
- Calcination der homogenisierten Mischung
- Feinmahlung des Calcinats
- Pressen von Probenkörpern
- Sinterung
[...]
- Citation du texte
- Maik Scholz (Auteur), 2010, Herstellung und Charakterisierung bleioxidfreier Piezokeramiken im System Kalium-Natrium-Niobat (KNN), Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/323787
-
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X. -
Téléchargez vos propres textes! Gagnez de l'argent et un iPhone X.