1 Einleitung
Baseninduzierte Doppelbindungsisomerisierungen an reinen Kohlenwasserstoffen sind vielfach beschrieben worden1. Triebkräfte solcher Reaktionen sind die Ausbildung konjugierter Systeme oder/und der Aufbau höher substituierter Olefine. Ein Beispiel für eine solche Reaktion unter 1,3-H-Verschiebung wurde 1962 von Cram et
al. publiziert2 (Abb. 1.1). Wie durch Deuterierungsexperimente festgestellt werden konnte, verläuft die Reaktion bis zu 54 % intramolekular, d.h. der wandernde Wasserstoff verbleibt zu einem beträchtlichen Anteil im Molekül.
(Abbildung nicht möglich)
Abb. 1.1: Doppelbindungsisomerisierung nach Cram et al.
Der Befund von Cram et al. ist erstaunlich, da intramolekulare 1,3-HVerschiebungen aufgrund orbitalsymmetrischer Überlegungen unwahrscheinliche Prozesse sind (vgl. Abschnitt 1.1). 1986 wurden im AK Prof. Mulzer baseninduzierte 1,3-H-Verschiebungen an Homoallylethern entdeckt (Abb. 1.2), die streng intramolekular und überwiegend suprafacial ablaufen (vgl. Abschnitt 1.2). Auch
dieser Befund widerspricht den orbitalsymmetrischen Beschreibungen solcher Reaktionen. Bemerkenswert ist ferner, daß ein komplexes Substrat, wie der chirale Homoallylether, die drastischen Reaktionsbedingungen unbeschadet übersteht.
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Inhaltsverzeichnis
- ALLGEMEINER TEIL
- 1 Einleitung
- 1.1 Theoretische Grundlagen
- 1.2 Bisherige Ergebnisse über 1,3-H-Shifts an Homoallylethern
- 1.3 Themenstellung
- SPEZIELLER TEIL
- 2 Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen des 1,3-H-Shifts
- 2.1 Synthese des Standardsubstrats
- 2.2 Umlagerungsversuch ohne Benzylschutzgruppe
- 2.3 Modellvorstellung zur 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern
- 2.4 Studien zur Natur der reagierenden Base
- 2.5 Untersuchung der Reaktionskinetik
- 3 Ergebnisse der Umlagerung an anderen Systemen
- 3.1 Umlagerung eines syn-konfigurierten Homoallylethers
- 3.2 Erweiterung des 1,3-H-Shifts auf Stickstoffsysteme
- 3.3 Versuch einer 1,3/3,3-Tandemreaktion
- 4 Diskussion
- 4.1 Diskussion des Modells für den Mechanismus des 1,3-H-Shifts
- 4.2 Diskussion der Ergebnisse aus der NMR-Untersuchung
- 5 Weiterführende Versuche
- Zusammenfassung
- EXPERIMENTELLER TEIL
- 6 Material und Methoden
- 6.1 Analytische Verfahren
- 6.2 Chromatographische Verfahren
- 7 Synthesevorschriften
- 7.1 Standardprozeduren
- 7.2 Versuche zur mechanistischen Untersuchung
- 7.3 Versuche zur 1,3-H-Verschiebung an anderen Systemen
- Mechanismus der 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern
- Rolle der reagierenden Base bei der 1,3-H-Verschiebung
- Kinetische Untersuchungen der Reaktion
- Erweiterung des 1,3-H-Shifts auf Stickstoffsysteme
- Synthese und Reaktivität von Homoallylethern und Homoallylaminen
- Kapitel 1: Einleitung
Dieses Kapitel stellt den theoretischen Hintergrund der 1,3-H-Verschiebung vor und beleuchtet die bisherigen Ergebnisse zu diesem Thema. Es definiert die Themenstellung der Arbeit und die zu untersuchenden Fragestellungen.
- Kapitel 2: Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen des 1,3-H-Shifts
Dieses Kapitel präsentiert die Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen der 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern. Es beschreibt die Synthese des Standardsubstrats und die Durchführung von Umlagerungsversuchen unter verschiedenen Bedingungen. Die Ergebnisse liefern wichtige Erkenntnisse über den Einfluss von Schutzgruppen und die Rolle der Base.
- Kapitel 3: Ergebnisse der Umlagerung an anderen Systemen
Dieses Kapitel untersucht die Übertragbarkeit der 1,3-H-Verschiebung auf andere Substrate, einschließlich syn-konfigurierter Homoallylether und Homoallylamine. Es diskutiert die Ergebnisse der Umlagerungsreaktionen und die mögliche Anwendung der 1,3-H-Verschiebung in der Synthese.
- Kapitel 4: Diskussion
Dieses Kapitel analysiert und diskutiert die Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen und der Umlagerungsversuche an verschiedenen Systemen. Es stellt ein Modell für den Mechanismus des 1,3-H-Shifts vor und erläutert die Bedeutung der gewonnenen Erkenntnisse.
- Kapitel 5: Weiterführende Versuche
Dieses Kapitel gibt einen Ausblick auf weitere Untersuchungen und experimentelle Ansätze, die sich aus den Ergebnissen der Arbeit ergeben.
Zielsetzung und Themenschwerpunkte
Diese Diplomarbeit befasst sich mit der Untersuchung von 1,3-H-Verschiebungen an Homoallylethern und Homoallylaminen. Die Arbeit konzentriert sich auf die Aufklärung des Reaktionsmechanismus, insbesondere auf die Rolle der reagierenden Base. Darüber hinaus werden Studien zur Kinetik der Reaktion sowie zur Erweiterung des 1,3-H-Shifts auf andere Systeme durchgeführt.
Zusammenfassung der Kapitel
Schlüsselwörter
Die Arbeit beschäftigt sich mit dem Thema der 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern und Homoallylaminen. Schlüsselwörter sind unter anderem: 1,3-H-Shift, Homoallylether, Homoallylamin, Reaktionsmechanismus, Base, Kinetik, NMR-Spektroskopie, Synthese, Umlagerung.
Häufig gestellte Fragen
Was sind anionische 1,3-H-Verschiebungen?
Dabei handelt es sich um baseninduzierte Umlagerungen von Wasserstoffatomen in Molekülen wie Homoallylethern, die oft streng intramolekular verlaufen.
Warum widersprechen diese Reaktionen oft der Orbitalsymmetrie?
Nach klassischen theoretischen Modellen sind intramolekulare 1,3-H-Verschiebungen unwahrscheinlich, dennoch zeigen Experimente, dass sie unter bestimmten Bedingungen suprafacial ablaufen.
Welche Rolle spielt die Base bei dieser Reaktion?
Die Art und Stärke der Base ist entscheidend für die Einleitung der Doppelbindungsisomerisierung und beeinflusst die Kinetik der Umlagerung.
Können diese Verschiebungen auch an Stickstoffsystemen durchgeführt werden?
Ja, die Arbeit untersucht die Erweiterung des 1,3-H-Shifts von Sauerstoffsystemen (Homoallylether) auf Stickstoffsysteme (Homoallylamine).
Was ist eine 1,3/3,3-Tandemreaktion?
Es ist eine Abfolge von zwei Reaktionen hintereinander, bei der die 1,3-H-Verschiebung die Grundlage für eine anschließende [3,3]-sigmatrope Umlagerung bildet.
- Citation du texte
- Gregor Wille, Dr. (Auteur), 1995, Anionische 1,3-H-Verschiebungen an Homoallylethern und Homoallylaminen, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/319
