Diese Arbeit vermittelt zunächst einen kurzen Überblick über die Theorie der klassischen Fick'schen Diffusion von Flüssigkeiten, um darüber hinaus mit diesem mathematisch-naturwissenschaftlichem Handwerkszeug das Verständnis über die Auswertung des Schlierenverfahrens nach Wiener zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten zu ermöglichen. Anhand dreier beispielhafter Durchführungen mit den starken 1-1-Elektrolytlösungen KI, KBr und NaCl wird die Verfahrensweise verdeutlicht.

Der Diffusionskoeffizient ist im mathematischen Modell diejenige Konstante, die jeder Diffusion eines Systems zweier oder mehrerer Flüssigkeiten eigen ist. Er gibt an, mit welcher Geschwindigkeit Flüssigkeiten diffundieren. Dabei wirken sich Stoffeigenschaften wie Größe der Teilchen oder die Viskosität der Flüssigkeit in besonderem Maße auf diese Größe aus.

In dieser Arbeit soll hinsichtlich des durchzuführenden Versuches ausschließlich von Diffusionsprozessen in Flüssigkeiten die Rede sein. Die von Fick angesprochene Hydrodiffusion, die Diffusion von Elektrolytlösungen in Wasser, werden Untersuchungsgegenstand im Experiment Otto Wieners zur optischen Bestimmung von Diffusionskoeffizienten sein. Zum einen, weil sie von größerer biologischer Bedeutung ist (z.B. als passiver Stofftransport auf Zellebene), zum anderen, weil sie diejenige ist, für die die Theorie vorerst keine zutreffenden Vorhersagen bezüglich der Koeffizienten machen konnte. Genauer sollen die Diffusionskoeffizienten der wässrigen Lösungen von NaCl, KBr, und KI mit Wasser ermittelt und die Messungen über ihre Genauigkeit und weitere statistischen Parameter thematisiert werden.

Ein Grund, der mich dazu bewegt hat, gerade diesen Themenkomplex zu erarbeiten liegt in der Interdisziplinarität der Diffusion. Die Forschung begann im frühen 19. Jahrhundert biologisch-medizinisch geprägt, wurde mehr und mehr ein Feld der physikalischen Chemie und letztlich auch der Mathematik. Zusammen mit einer Durchführung von Wieners Versuch ermöglicht dieses Thema, sich auf den ausgedehnten Grund des naturwissenschaftlichen Arbeitens zu begeben.

Leseprobe

Diffusion leads to infusion and less confusion:

so use your textbook as a pillow,

and knowledge will move from a region of high concentration (your book)

to a region of low concentration (your head).

-- Autor unbekannt.

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Kinetische Wärmetheorie

2.1. Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2. Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Diffusion von Flüssigkeiten

3.1. Klassische Ficksche Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.1. Erstes Ficksches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.2. Zweites Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung) . . . . . . . .

3.2. Diffusionskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.2.1. Stokes-Einstein-Beziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.2.2. Starke Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4. Schlierenverfahren nach Otto Wiener

4.1. Historischer Versuchsaufbau (1893) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.2. Mathematische Betrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4.2.1. Lichtbrechung in der Küvette . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4.2.2. Diffusion in der Küvette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.2.3. Diffusionsgraph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4.2.4. Apparat-spezifischer Diffusionskoeffizient . . . . . . . . . . . 14

5. Versuchsdurchführung

5.1. Laboraufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.2. Untersuchungsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

5.3. Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

6. Auswertung des Versuchs

6.1. Regressionen für NaCl, KBr, KI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

6.2. Fehlerabschätzung und Vergleich mit Literaturwerten . . . . . . . . . 17

6.3. Fehlerquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

7. Anwendung

7.1. Abbildung des Diffusionsprozesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

7.2. Abbildung der Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

8. Fazit

A. Diffusionskoeffizienten der Elektrolytlösungen in Wasser (Literaturwerte) 23

B. Herleitungen

B.1. Definition des Krümmungsradius (Siehe Abb. 7 (a)) . . . . . . . . . 24

B.2. Definition der Diffusionskurve (Siehe Abb. 7 (b)) . . . . . . . . . . . 24

C. Abbildungen

C.1. Darstellungen und Schemata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

C.2. Laboraufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

C.3. Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

D. Messwerte

D.1. Apparat-Angaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

D.2. Regressionsparameter und Diffusionskoeffizienten . . . . . . . . . . . 32

D.3. Maximale Auslenkung, Fläche, Temperatur . . . . . . . . . . . . . . 33

D.4. Graphische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Tabellenverzeichnis

Diffusionskoeffizient in cm

-1

· 10

-5

bei 25°C . . . . . . . . . . . . 23

Diffusionskoeffizient in cm

-1

· 10

-5

bei 18°C . . . . . . . . . . . 23

Apparat-Angaben Messung 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Apparat-Angaben Messung 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Regressionsparameter und daraus ermittelte Werte . . . . . . . . . . 32

Messwerte für KI (aq), 1-molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Messwerte für KBr (aq), 1,6-molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Messwerte für NaCl (aq), 1-molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Symbolverzeichnis

Symbol

Erläuterung

Optischer Weg zwischen Küvette und Schirm

Regressionsparameter der Steigung von 1/Z

max

pro Minute

-1

Regressionsparameter der Steigung von 1/Z

max

pro Sekunde

Relativer mittlerer Fehler von a

Einfallswinkel und Krümmungswinkel des Lichtstrahls

Regressionsparameter des Ordinatenabschnitts

Ausfallswinkel des Lichtstrahls

Konvexlinse

Konzentration

c/c

Wellengeschwindigkeit im Medium

Wellengeschwindigkeit im Vakuum (Lichtgeschwindigkeit)

Dicke der Küvette

Diffusionskoeffizient

Durch den Versuch ermittelter Diffusionskoeffizient

Diffusionskoeffizient eines Kat- bzw. Anions

rel

Relative Unsicherheit des ermittelten Diffusionskoeffizienten

Dg.

Diffusionsgefäß/Küvette

Verhältnis von s zu s

Fläche des Diffusionsgraphen unterhalb der 45°-Diagonalen

Teilchenstrom

Mittelpunkt der Küvette

Optischer Mittelpunkt der Küvette

Viskosität des Lösungsmittels

Teilchenanzahl

Brechungsindex

Brechungsradius

Radius eines kugelförmigen Teilchens in einer Suspension

Sp.

Spaltblende

Eintrittspunkt des Lichtstrahls

Weg zwischen M' und Schirm

Weg zwischen Spiegelfolie und Schirm

Temperatur

Mittlere quadratische Entfernung eines Teilchens vom Ursprung

Punkt des Diffusionsgraphen

max

Punkt der maximalen Ablenkung des Diffusionsgraphen

1. Einleitung

Die Hydrodiffusion [...] dürfte [...] nicht bloß als einer der Elementar-

factoren des organischen Lebens sondern auch als ein an sich höchst

interessanter physikalischer Vorgang weit mehr Aufmerksamkeit der Phy-

siker in Anspruch nehmen als ihr bisher zu Theil geworden ist. [sic]

Mit diesen Worten beginnt der deutsche Physiologe Adolf Fick (18291901) seinen

Aufsatz, in welchem er auf empirischer Basis die Grundgesetze der Diffusion postu-

lierte. Diffusion (von lat. diffundere: zerstreuen, ausbreiten) bezeichnet den freiwillig

ablaufenden Transportprozess, bei dem sich Teilchen entlang eines Konzentrationge-

fälles bewegen, bis es zu einem Konzentrationsausgleich gekommen ist.

Im Laufe der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts wandten sich tatsächlich immer

mehr Physiker dem ursprünglich von den Lebenswissenschaften geprägten Forschungs-

gebiet der Diffusion zu, so wie auch der deutsche Physiker Otto Wiener (18621927).

Seine 1893 veröffentlichte Arbeit über die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten

mit einem optischen Verfahren

bereicherte maßgeblich die noch von Fick beklagte

dürftige Anzahl an quantitativen Messungen von Diffusionsparametern.

Der Diffusionskoeffizient ist im mathematischen Modell diejenige Konstante, die

jeder Diffusion eines Systems zweier oder mehrerer Flüssigkeiten eigen ist. Er gibt

an, mit welcher Geschwindigkeit Flüssigkeiten diffundieren. Dabei wirken sich Stoff-

eigenschaften wie Größe der Teilchen oder die Viskosität der Flüssigkeit in besonderem

Maße auf diese Größe aus.

In dieser Arbeit soll hinsichtlich des durchzuführenden Versuches ausschließlich

von Diffusionsprozessen in Flüssigkeiten die Rede sein. Die von Fick angesprochene

Hydrodiffusion, die Diffusion von Elektrolytlösungen in Wasser, werden Untersu-

chungsgegenstand im Experiment Otto Wieners zur optischen Bestimmung von

Diffusionskoeffizienten sein. Zum einen, weil sie von größerer biologischer Bedeutung

ist (z.B. als passiver Stofftransport auf Zellebene), zum anderen, weil sie diejenige ist,

für die die Theorie vorerst keine zutreffenden Vorhersagen bezüglich der Koeffizienten

machen konnte. Genauer sollen die Diffusionskoeffizienten der wässrigen Lösungen von

NaCl, KBr, und KI mit Wasser ermittelt und die Messungen über ihre Genauigkeit

und weitere statistischen Parameter thematisiert werden.

Ein Grund, der mich dazu bewegt hat, gerade diesen Themenkomplex zu erarbeiten

liegt in der Interdisziplinarität der Diffusion. Die Forschung begann im frühen

19. Jahrhundert biologisch-medizinisch geprägt, wurde mehr und mehr ein Feld

der physikalischen Chemie und letztlich auch der Mathematik. Zusammen mit

einer Durchführung von Wieners Versuch ermöglicht dieses Thema, sich auf den

ausgedehnten Grund des naturwissenschaftlichen Arbeitens zu begeben.

aus: A. Fick (1855), S.59.

O. Wiener (1893). Darstellung gekrümmter Lichtstrahlen und Verwerthung derselben zur Untersu-

chung von Diffusion und Wärmeleitung.

vgl.: A. Fick (1855), S.59.

2. Kinetische Wärmetheorie

2.1. Brownsche Bewegung

Als Ursache für Diffusionsprozesse gilt die sog. Brownsche Bewegung. Sie wurde 1827

vom schottischen Botaniker Robert Brown (17731858) beschrieben, nachdem er bei

der Untersuchung von Pollen in Wasser unter einem Mikroskop ,,schnell zitternde"

Bewegungen der Pollen feststellen konnte. Tatsächlich wurde aber schon 1775 vom

niederländischen Arzt Jan Ingenhousz (17301799) über dasselbe Phänomen mit

Rußteilchen in Wasser geschrieben. Ingenhousz glaubte, dass die Bewegungen der

Teilchen der Verdunstung des Wassers geschuldet seien, Brown interpretierte sie als

eine Art Lebenskraft der Pollen.

Nach einer modernen Definition handelt es sich bei der Brownschen Bewegung um

die zufällig gerichtete Zitterbewegung von Teilchen aufgrund ihrer thermischen Ener-

gie. Die zufällige Bewegung wird im Modell auch als sog. Random Walk bezeichnet.

Sowohl dieser, als auch die Vorstellung, dass Wärme sich als Bewegung der Teilchen

äußere, sind Grundgedanken der kinetischen Theorie der Wärme, mit der Einstein

1905 die Fick'schen Postulate beweisen konnte. Dies tat er jedoch, ohne von der

jahrzehntelangen experimentellen Forschung der Brownschen Bewegung genaueres

gewusst zu haben.

Der französische Physiker Gouy (18541926) hatte hingegen durch Versuche die

wichtigsten Gesetze der Molekularbewegung herausfinden können,

darunter: die

Bewegung ist umso schneller:

· je kleiner die Teilchen sind. (Größenabhängigkeit)

· je weniger zäh/viskos das Lösungsmittel ist. (Viskositätsabhängigkeit)

· je höher die Temperatur ist. (Temperaturabhängikeit)

Diese Beobachtungen äußern sich in der zuerst von Einstein (1905)

und unabhängig

davon auch von Smoluchowski (1906)

gefundenen Gleichung

3µR

· t .

(1)

Wobei k

die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur, µ die Viskosität

des Lösungsmittels, R der Radius des Teilchens (Siehe Abb. 3. S. 26.), und 3 ein

durch die Kugelform der Teilchens bedingter Faktor ist. x

steht hierbei für den

zurückgelegten mittleren Weg des Teilchens entlang einer Wegachse.

Nach Smoluchowski habe es Diskussionen darüber gegeben, warum man eine Bewe-

gung unter dem Mikroskop wahrnehmen könne, obwohl sie nach der Theorie selbst für

aus: https://web.math.princeton.edu/~nelson/books/bmotion.pdf.S.6.

vgl.: http://www.nuffieldfoundation.org/practical-physics/brownian-motion-facts-and

-myths.

vgl.: A. Einstein (1905), S.549.

vgl.: siehe 4). S.10 ff.

vgl.: A. Einstein (1905), S.559.

vgl.: M. Smoluchowski (1906), S.772.

das Mikroskop zu gering sei. Dieser begründet die Beobachtung anhand derselben Be-

ziehung. Die wahrgenommene Bewegung, die zur Diffusion führe, entspreche nur der

mittleren Bewegung des Random Walks

, und nicht der atomaren Schwingung.

2.2. Entropie

Eng gekoppelt mit der Brownschen Bewegung über die Wärmetheorie ist das Konzept

der Entropie. Bei der Diffusion der Flüssigkeiten findet ein freiwillig ablaufender

Prozess der Verunordnung statt. Indem der geordnete Zustand zweier getrennter

Flüssigkeiten in einen ungeordneten Zustand der Vermengung übergeht, nimmt die

Entropie des Systems zu. Aus dieser Entropieproduktion folgt unmittelbar aus dem

zweiten Hauptsatz der Thermodynamik, dass die Diffusion ein irreversibler Prozess

ist;

es ist demnach unmöglich, dass sich dieselben Stoffe nach der Diffusion freiwillig

wieder zusammenballen.

3. Diffusion von Flüssigkeiten

3.1. Klassische Ficksche Diffusion

3.1.1. Erstes Ficksches Gesetz

Fick erkannte den Zusammenhang von Brownscher Bewegung und ihrer makroskopi-

schen Auswirkung, der Diffusion, noch nicht und postulierte die nach ihm benannten

Gesetze analog zu der von Fourier hergeleiteten Wärmeleitungsgleichung.

Das

erste Ficksche Gesetz beschreibt den Zusammenhang zwischen dem ungerichteten

Teilchenstrom, der häufig mit J bezeichnet wird, und der Konzentration des Systems.

(a) Konzentrationsgradient

(b) Krümmungsgraph

Abbildung 1: Konzentrationsverlauf und dessen Ableitungsgraphen

Ändert sich über einen Zeitraum t die Teilchenanzahl N, handelt es sich um

einen Teilchenstrom. Dieser erfolgt als Änderung der Konzentration c entlang eines

eindimensionalen Ortsabschnitts x über den Konzentrationsgradienten. Das heißt,

dass an Orten, an denen der Konzentrationsunterschied hoch ist, ein stärkerer Strom

vgl.: vgl.: M. Smoluchowski (1906), S.764.

vgl.: P. Atkins und J. de Paula (2011), S.83.

vgl.: A. Fick (1855), S.66

erfolgt, als an Orten geringeren Unterschieds. In Abb. 1 (a) (Siehe S. 8.) ist der

negative Konzentrationsgradient mit der Konzentrationsverteilung innerhalb eines

Gefäßes dargestellt. Das Maximum des negativen Gradienten befindet sich an der

verlaufenden Grenzschicht, wo der Teilchenstrom am stärksten fließt.

Dieser Zusammenhang wird durch das erste Ficksche Gesetz ausgedrückt, das in

mathematischer Hinsicht als partielle Differentialgleichung formuliert ist:

J =

= -D

(2)

Die Stärke oder Geschwindigkeit des Teilchenstroms wird durch den Proportionali-

tätsfaktor D, den Diffusionskoeffizienten, angegeben. Er hat die SI-Einheit [D] = 1

Für Flüssigkeiten wird er in der Fachliteratur üblicherweise in der Größenordnung

von 10

-5

angegeben. Diese Größenordnung lässt bereits vermuten, dass es sich

um einen sehr langsam stattfindenden Transportprozess handelt und für die meisten

Fälle eine geringere Bedeutung als Strömung hat als z.B. Konvektionsstöme.

3.1.2. Zweites Ficksches Gesetz (Diffusionsgleichung)

Verknüpft man diesen Teilchenstrom mit der Bedingung, dass die Teilchenzahl

des Systems konstant bleiben soll, lässt sich eine Form der Kontinuitätsgleichung

formulieren, wobei die Änderung der Dichte der Erhaltungsgröße mit der Änderung

der Konzentration über die Zeit, und die Divergenz mit der Strömungsänderung über

den Ort gleichgesetz wird:

= 0.

(3)

Diese gibt durch Einsetzen des ersten Fickschen Gesetzes die Diffusionsgleichung:

= -

-D

(4)

= D

(5)

In Abb.1 (b) (Siehe S. 8.) ist dieser Zusammenhang graphisch verdeutlicht. Dort, wo

eine negative Krümmung im Konzentrationsverlauf vorhanden ist, ebnet der Graph

der zweiten Ableitung der Konzentration nach dem Ort den Konzentrationsgraphen,

wo eine positive Krümmung vorhanden ist, füllt sie ihn. Als Proportionalitätsfaktor

dient, wie auch beim ersten Fickschen Gesetz, der Diffusionskoeffizient, der die Stärke

bzw. Geschwindigkeit des Ausgleiches des Konzentrationsgefälles angibt. Je größer

dieser ist, desto schneller vollzieht sich der Diffusionsprozess.

Zusammenfassend heißt das zweite Ficksche Gesetz also: Von Stellen hoher Kon-

zentration diffundieren Teilchen zu Stellen geringerer Konzentration, bis sich ein

thermodynamisches Gleichgewicht einstellt. Offensichtlich gilt dieses Gesetz nur,

wenn zwei verschiedene Flüssigkeiten diffundieren, weshalb diese Form der Diffusion

als Klassische Ficksche Diffusion bezeichnet wird. Häufig werden weitere Formen der

Herleitung nach: https://lp.uni-goettingen.de/get/text/7005

Diffusion genannt, wie z.B. die Selbstdiffusion, die Diffusion eines Stoffes in sich selbst.

Diese bezeichnet letztlich nur die Brownsche Bewegung in einem makroskopischen

Kontext, weshalb es nicht notwendig ist, sie noch einmal zu erläutern.

Als partielle parabolische DGL mit einer Zeitableitung und einer zweiten Ortsablei-

tungen müssen für die Lösung (Siehe dazu: Diffusion in der Küvette) zwei Randbe-

dingungen für die Ortskoordinaten und eine Startbedingung für die Zeitkoordinate

einbezogen werden.

3.2. Diffusionskoeffizient

3.2.1. Stokes-Einstein-Beziehung

Der Diffusionskoeffizient ist allgemein gefasst das Maß für die Beweglichkeit eines

Teilchens in seiner Lösung. Je beweglicher das Teilchen, desto schneller diffundiert

es. Physikalisch betrachtet lässt sich dies als Verhältnis von antreibender Kraft zu

hindernder Kraft auf das Teilchen beschreiben. Aus der kinetischen Wärmetheorie

kann man deshalb folgern:

D =

(6)

Mit f als hindernde Kraft, die als Reibungskraft durch das Stokessche Gesetz

beschrieben, die Stokes-Einstein-Gleichung formulieren lässt:

D =

6µR

[D] = 1

m·s

= 1

kg·m

= 1

(7)

In dieser Form weist die Gleichung große Ähnlichkeit mit Gleichung (1) auf und

findet auch nur Anwendung auf Teilchen, wie sie auch in der Herleitung angenommen

wurden, nämlich auf neutrale, kugelförmige Teilchen in einer Suspension. Da diese

Annahme die im Versuch betrachteten Elektrolytlösungen ausschließt, ist es notwendig

auf den Diffusionskoeffizienten von gelösten Ionen einzugehen.

3.2.2. Starke Elektrolytlösungen

Wenn man die Diffusionskoeffizienten kleiner Ionen (z.B. Na

) in Wasser betrachtet, so

fällt auf, dass diese nicht der Stokes-Einstein-Beziehung entsprechen. Mit ansteigender

Größe der Ionen, steigt auch der Diffusionskoeffizient an. F

hat z.B. in Wasser bei

25°C mit D

= 1, 46 · 10

-5

-1

eine langsamere Diffusionsgeschwindigkeit

als I

mit D

= 2, 05 · 10

-5

-1

obwohl es offensichtlich einen kleineren

Ionenradius als das Iod-Anion hat.

Zu diesem Phänomen ist bei Atkins und de Paula zu lesen, dass nicht der Ionen-

radius an sich, sondern der hydrodynamische Radius (auch Stokes'scher Radius)

betrachtet werden müsse. Der hydrodynamische Radius ist der Radius des Ions

zusammen mit seiner Hydrathülle, die bei der elektrolytischen Dissoziation in Wasser

entsteht. Weil kleinere Ionen ein stärkeres elektrisches Feld aufwiesen, versammelten

Werte aus: P. Atkins und J. de Paula (2011), S.1131.

diese auch größere Hydrathüllen um sich, sodass ihr hydrodynamischer Radius größer,

und der Diffusionskoeffizient in Folge dessen kleiner sei.

(Siehe Abb. 4. S. 26.)

Bei in Wasser dissoziierten Salzen handelt es sich jedoch um ein Ionengemisch.

Naiv würde man den Mittelwert beider Diffusionskoeffizienten annehmen. Bei Cussler

wird jedoch erläutert, dass es sich bei den Ionenpaaren dissoziierter Salze, wie

mit einem dicken, alten Großvater (Kation) und seiner jungen Enkelin (Anion)

verhalte, die zusammen Spazieren gingen. Obwohl das junge Mädchen schneller

gehen würde, als der alte Herr, wird dieser das Tempo des Spaziergangs bestimmen;

wenn dieser nämlich langsam spazieren geht, wird das junge Mädchen zwar um ihn

herumspringen, im Mittel jedoch nicht weiter kommen.

Als Konsequenz gibt er für

starke 1-1-Elektrolytlösungen folgende Formel an:

D =

1/D

+ 1/D

(8)

4. Schlierenverfahren nach Otto Wiener

4.1. Historischer Versuchsaufbau (1893)

Eine der ersten genaueren Methoden zur Ermittlung von Diffusionskoeffizienten war

der Versuchsaufbau des Physikers Otto Wiener. In einem planparallelen Diffusionsge-

fäß Dg. (Siehe Abb. 2

, S. 12.) sind zwei Flüssigkeiten verschiedener Dichten und

Brechungsindizes in gleicher Menge geschichtet. Die Flüssigkeit höherer Dichte liegt

unter der weniger dichten, sodass eine Vermischung durch eine treibende Kraft, wie

der Erdanziehungskraft, nicht möglich ist. Durch die unterschiedlichen Dichten der

Flüssigkeiten bildet sich eine deutlich erkennbare Grenzschicht, die im Verlauf der

Diffusion immer unschärfer wird.

Von einer um 45° geneigten Spaltblende Sp. fällt ein Lichtspalt erst durch eine

Konvexlinse C, die die Strahlen bündelt, und von dort aus auf die vordere Wand des

Diffusionsgefäßes. Durch die Neigung der Blende schneidet der Lichtspalt die Wand

so, dass ein um 45° geneigter Strich die Grenzschicht der Flüssigkeiten schneidet.

Wiener verwandte dafür seinerzeit Licht einer einfachen Lampe.

Beim Durchqueren des Konzentrationsgefälles über die Dicke d wird der Lichtstrahl

in Richtung der optisch dichteren Flüssigkeit, d.h. zu derjenigen, mit dem höheren

Brechungsindex, in einem Kreisbogen hingebrochen. (Siehe dazu im Abschnitt: Licht-

brechung in der Küvette). Hierbei gilt die Regel: Je stärker das Konzentrationsgefälle,

desto stärker wird der Lichtstrahl abgelenkt.

Verlassen die nun teilweise verbogenen, teilweise ungebogenen Strahlen das Diffusi-

onsgefäß, treffen sie auf den Schirm Sm., auf dem ein glockenförmiger Diffusionsgraph

abgebildet wird. Dort, wo sich an der Vorderwand des Diffusionsgefäßes die um

45° geneigte Gerade mit der Grenzschicht geschnitten haben, ist die Ablenkung des

vgl. P. Atkins und J. de Paula (2011), S.847.

vgl. E. L. Cussler (2009), S.163ff.

aus: O. Wiener (1893), S.120.

vgl. ebenda. S.120 f.

Abbildung 2: Aufbau nach Wiener (1893)

Strahls am größten, da an der Grenzschicht der Flüssigkeiten auch der Konzentrati-

onsunterschied am größten ist.

Indem sich mit der Diffusion der Konzentrationsgradient an der Grenzschicht

verringert, verringert sich auch die maximale Auslenkung. Diese lässt sich über einen

bestimmten Zeitraum messen, wodurch sich die Geschwindigkeit des Prozesses und

als Folge dessen auch der Diffusionskoeffizient bestimmen lässt.

4.2. Mathematische Betrachtung

4.2.1. Lichtbrechung in der Küvette

Wenn man zwei Lösungen verschiedener Brechungsindizes ineinander gießt, dann

fällt auf, dass man, obwohl sie farblos und durchsichtig sind, Schlieren sehen kann.

Diese liegen im besonderen Brechungsverhalten dieses Systems begründet. Dasselbe

Phänomen bildet die Grundlage des Versuchs Wieners und gibt diesem zudem die

Bezeichnung als sog. Schlierenverfahren.

Es wurde angesprochen, dass sich der Lichtspalt in der Küvette in Richtung der

optisch dichteren Flüssigkeit hinbiegt. Nimmt man an, dass der Spalt senkrecht auf

die Küvettenwand trifft, so sollte nach dem Snelliusschen Brechungsgesetz mit einem

Einfallswinkel

ein

= 0

° der Lichtstrahl die Küvette in einem Winkel von

aus

arcsin sin

(

ein

) · n

Luft

Fluid

= 0

(9)

also ungebrochen wieder verlassen. Dies passiert jedoch nicht. Um zu veranschaulichen,

wie Licht unter diesen Umständen gebrochen wird, merkt Wiener an, dass er durch

Friedrich Kohlrausch (18401910) auf einen Versuch aufmerksam gemacht wurde,

bei dem ein einfacher Faden durch das Diffusionsgefäß gespannt werde, sodass dieser

verzerrt erscheint.

(Siehe Abb. 6. S. 27.)

Betrachtet man die diffundierenden Flüssigkeiten, so muss man deshalb über das

Brechungsgesetz hinaus das Huygenssche Prinzip anwenden. Jeder Lichtrahl ist

Anfangspunkt einer Elementarwelle und breite sich wellenförmig und mit einer

vgl. O. Wiener (1893), §4. S.118.

bestimmten Wellengeschwindigkeit aus. Auf dieser Grundlage lässt sich herleiten

(Siehe B.1.), dass

r =

(10)

gilt.

Der Brechungsradius r innerhalb der Küvette wird durch das Verhältnis des lokalen

Brechungsindex und des Brechungsgradienten beschrieben. Ist der Brechungsgradient,

z.B. an den Enden der Küvette, praktisch Null, so strebt der Brechungsradius gegen

unendlich. Dies ist wiederum mit dem Snelliusschen Brechungsgesetz vereinbar, da

ein Lichtstrahl an dieser Stelle ungebrochen durch das Medium dringt. An Stellen

eines großen Brechungsgradienten, ist r hingegen klein, sodass der Lichtstrahl die

Küvette entlang eines engen Kreisbogens durchdringt und sich der optisch dichteren

Flüssigkeit nähert. Diese Eigenschaft des Krümmungsradius wirkt sich indirekt auch

auf den Diffusionsgraphen, der untersucht werden soll, aus.

4.2.2. Diffusion in der Küvette

Um die Diffusion innerhalb der Küvette, wie sie in Abb. 1 angedeutet ist, mathe-

matisch darzustellen, muss die Diffusionsgleichung gelöst werden. Hierzu werden

Randbedingungen benötigt, die üblicherweise für eine unendlich ausgedehnte Küvette

angenommen werden, da diese eine analytische Lösung mittels Fouriertransformation

möglich macht. Sie lauten für die Ortskomponenten zum Zeitpunkt t = 0

t=0

= c

für x 0

t=0

= 0

für x > 0 .

Mit c

= 1

mol

für KI (aq) und NaCl (aq) und c

= 1, 6

mol

für KBr (aq). Diese

Startbedingungen geben nach der analytischen Lösung nach Bronstein

c(x, t) =

1 -

erf

4Dt

für t > 0 .

(11)

Hierbei dient

als Wert der Konzentration, die gegen Ende des Diffusionsprozesses

angenommen wird. Die sog. Fehlerfunktion erf ist die Stammfunktion der Gaußschen

Glockenfunktion mit der Form

erf(y) =

-v

dv.

(12)

Als bivariate Funktion des Ortes und der Zeit lässt sich somit die Konzentration zu

jedem Zeitpunkt t > 0 für jeden Ort bestimmen. Von größerer Bedeutung ist diese

auch in Form ihrer ersten Ableitung für den Diffusionsgraphen.

aus: https://lp.uni-goettingen.de/get/text/3665

4.2.3. Diffusionsgraph

Der Diffusionsgraph drückt physikalische Eigenschaften aus, die für die Ermittlung

des Koeffizienten notwendig sind. Es lässt sich herleiten (B.2.), dass ein Punkt z des

Diffusionsgraphen beschrieben wird durch

z = a · d · n = a · d ·

(13)

Bei dem infinitesimalen dx handelt es sich um ein Wegstück in der Küvette, deren

Höhe als x-Ordinate beschrieben wird. Tritt ein Lichtstrahl durch eine Stelle x

, wird

dieser über a auf den Schirm zu Punkt y

der 45°-Diagonalen projiziert. Deshalb

gelte außerdem

(14)

Geht man also auf der projizierten Diagonalen des Schirms ein Wegstück dy entlang

der y-Ordinate zur Seite, wie auch dy herunter, handelt es sich im Grenzwert um

denselben Punkt, wobei sich z jedoch schreiben lässt als

z = a · d ·

= a · d ·

(15)

Somit lässt sich die Beziehung zwischen Auslenkung z und dn schreiben als

dy =

a · d

dn.

(16)

zdy

beschreibt hierbei ein unendlich dünnes Flächenstück des Diffusiongraphen,

sodass sich unmittelbar per Integration folgern lässt, dass

a · d

dy =

1 ·

dn = n

- n

(17)

a · d

F = n

- n

(18)

mit F als Fläche zwischen Diffusionsgraph und der Diagonalen ist. Die Fläche

zwischen dem Graphen und Diagonalen zeigt mit einem bestimmten konstanten

Faktor demnach die Differenz der Brechungsindizes an. Diese Abhängigkeit lässt sich

für die Ermittlung des Diffusionskoeffizienten nutzen.

4.2.4. Apparat-spezifischer Diffusionskoeffizient

Der Diffusionsgraph bildet bis auf eine additive Verzerrung von x den Graphen der

ersten Ableitung des Konzentrationsverlaufes, oder auch des Brechungsgradienten

ab. Aus Gleichung (9) folgt, wenn man c

durch n

- n

ersetzt, als erste Ableitung

nach dem Ort

n (x, t) =

n(x, t)

- n

4Dt

(19)

Herleitung nach O. Wiener (1893), §6. S.124ff.

vgl. ebenda. §10. S.138ff.

Hierbei wird x = 0 als Grenzschicht der Flüssigkeiten vorrausgesetzt, sodass sich die

Extremstelle x

= 0

ermitteln lässt. Wenn man also die Definition des Extrempunktes

ermittelt, lässt sich über diesen auch eine Beziehung zu D herleiten. Dies ist deswegen

von großer Bedeutung, weil der Extrempunkt am einfachsten zu messen ist. So ist

mit x

= 0

n (x

, t) =

- n

(20)

Dt =

- n

)

n (x

, t)

(21)

Aus den Gleichung (13) und (18) folgt deshalb:

Dt =

max

(22)

Aus diesem Zusammenhang folgt, wenn man Gleichung (22) als lineare Funktion

auffasst mit y = t und x = z

-2

max

, dass die Gerade

t =

max

(23)

mit der Steigung

(24)

ist, sodass

D =

(25)

ist. Da die erstere Darstellung (24) mit m

zwar Wieners Herleitung entspricht, jedoch

sonst ungewöhnlich ist, weil man die Abhängigkeit z

-2

max

eher über die Unbekannte t

darstellen würde, sei für z

-2

max

(t) = m

mit m

Aus Gleichung (25) kann man somit den Diffusionskoeffizienten bestimmen. Hierbei

ist die Position z

max

, der Extrempunkt des Brechungsgradienten, zu bestimmen,

reziprok-quadratisch zu verschiedenen Zeitpunkten über t zu plotten und die Steigung

dieser linearen Funktion mit den weiteren in Gleichung (25) enthaltenen Faktoren

zu multiplizieren.

5. Versuchsdurchführung

5.1. Laboraufbau

Der Laboraufbau richtet sich in seinen Grundzügen nach dem Versuchsaufbau Wieners

von 1893. Das ,,parallel gemachte Licht einer electrischen Lampe"

wurde durch

einen Helium-Neon-Laser ersetzt, der wegen seiner erhöhten Intensität und seines

koheränten Lichtstrahls die Nahme von Messwerten erleichtert. (Siehe Abb. 9. S.28.)

Da dieser jedoch keinen Strich, sondern einen Punkt auf dem Schirm abbildet,

wurde ein konvex gebogener Streifen Spiegelfolie so in den Laserstrahl eingebracht,

aus: O. Wiener (1893), S.120 f.

dass durch die Reflektion am Streifen ein Strich auf den Schirm abgebildet wird.

(Siehe Abb. 5, S. 26.) Diese Idee ist einem Versuchsprotokoll der Universität Ulm

entnommen.

Auf dem Schirm sind ein Referenz-Messstreifen und eine 45°-Diagonale zur Aus-

richtung des Laserstrichs angebracht, die der späteren Auswertung per Photographie

dienen, was die Anwesenheit einer Kamera auf dem Experimentiertisch mit einschließt.

Der Laser selbst wurde per Wasserwaage und Massestücken horizontal ausgerichtet.

Als Diffusionsgefäß (Siehe Abb. 11. S. 29.) musste, da durch keine der in der

Sammlung vorhandenen Küvetten ein ungebrochener Laserstrich auf dem Schirm

abgebildet werden konnte, ein Kunststoffbehältnis mit besonders dünnen Wänden

zusammengeklebt und durchbohrt werden.

Vor Messbeginn wurde dieses erst

mit destilliertem Wasser zur Hälfte befüllt und danach mittels Spritze mit der

Elektrolytlösung unterschichtet.

5.2. Untersuchungsstoffe

Die zu untersuchenden Stoffe sind allesamt starke 1-1-Elektrolytlösungen, deren

Konzentration für KI (aq) und NaCl (aq) etwa bei 1 mol/l und für KBr (aq) etwa bei

1,6 mol/l liegen. Diese Konzentration wurde bei der Herstellung als 1-molar angestrebt,

wobei dieser Wert retrospektiv durch einen groben Rechenfehler verursacht worden

ist.

Unter starken 1-1-Elektrolytlösungen sind diejenigen Flüssigkeiten zu verstehen,

die aus vollständig in Wasser dissoziierten Salzen mit einfach geladenen Kat- und

Anionen im selben Verhältnis bestehen. Besonderheiten dieser Flüssigkeiten bezüglich

ihrer Diffusionsgeschwindigkeit sind bereits erläutert worden.

5.3. Messverfahren

Die Messung der Fläche unter den Diffusionskurven machten photographische Auf-

nahmen notwendig, mit denen zugleich die Werte für die maximale Auslenkung Z

max

ermittelt wurden. Es wurden für KI (aq) und KBr (aq) jeweils 30 Photographien

über einen Zeitraum von 90 Minuten, für NaCl (aq) 27 über einen Zeitraum von

60 Minuten, zu nicht-äquidistanten Zeitpunkten aufgenommen. Mit Intervallen von

30 Sekunden beginnend, wurden zuletzt noch alle 10 Minuten Aufnahmen gemacht,

um der Verlangsamung des Prozesses gleich zu kommen. Messwerte finden sich im

Anhang unter den Punkten D.3 (ab S. 33.) in Tabellenform und D.4 (ab S. 36.) in

graphischer Form.

Eine Abbildung des Messverfahrens per Computer-Programm ist im Anhang unter

Abb. 12, S. 30 zu finden. Die Werte für Z

max

ließen sich direkt über die in der

Aufnahme vorhandenen Referenz-Messstreifen ermitteln. Für die Fläche war die

vgl. Brackenhofer (1997), S.1

Besonderem Dank gebührt Frau Hoffmann, die durch ihren Einsatz beim Herrichten der Küvette,

die Versuche erst möglich gemacht hat.

einfachste Verfahrensweise, die Diffusionskurve als einzelnes Dreieck anzunähern,

wobei subjektive Fehler nicht ausszuschließen waren.

6. Auswertung des Versuchs

6.1. Regressionen für NaCl, KBr, KI

Alle Messreihen zeigen bei der Abhängigkeit z

-2

max

(t)

weitestgehend den von der

Theorie geforderten linearen Zusammenhang. Die Parameter der linearen Regression

mit y = a

x+b

sind im Anhang (Tab. 6, S. 32.) nachzulesen. Auffällig sind hierbei die

systematischen Abweichung bei allen Messungen (Siehe Abb. 19. und Abb. 20. S. 37.),

die vorallem zu Messbeginn durch signifikant systematische Residuen angezeigt

werden. Dies kann man als eine Verschnellerung des Diffusionsprozesses deuten.

Durch eine mäßige Vermischungen beim Unterschichten der Lösung wurde auch der

Diffusionsprozess befördert.

Desweiteren zeigt sich unabhängig von der Regression in den ersten 20 Minuten

ein leicht wellenförmiges als zufällig streuendes Verhalten der Messwerte. (Siehe

Abb. 16. S. 36.) In der noch instabileren Anfangsphase deutet dies darauf hin,

dass Erschütterungen, wie etwa beim Photographieren, sichtlich Einfluss auf die

Messwerte nehmen, indem diese die Lösungen in Bewegung versetzen, sodass auch

der Z

max

-Punkt Auf- und Abbewegungen ausführt.

Es muss bei der Regression zusätzlich angemerkt werden, dass auch zu späteren

Zeitpunkten eine Systematik bei den Residuen vorzufinden ist. Ob sich diese für

KI (aq) und KBr (aq) für spätere Zeitpunkte normalisieren und zufällig um den

Erwartungswert Null schwanken werden, lässt sich den Diagrammen nicht entnehmen,

obwohl dies zu vermuten wäre. Um diese Vermutung zu bestätigen, wären längere

Messungen notwendig.

6.2. Fehlerabschätzung und Vergleich mit Literaturwerten

Für Koeffizienten ist es immer wichtig eine Vorstellung über ihre Genauigkeit zu

gewinnen. Nutzt man für eine relative Fehlerabschätzung des Diffusionskoeffizienten

die quadratische Fehlerfortpflanzung, so erhält man für die auf Gleichung (25)

angewandten Messwerte die Form

rel

· ^

(26)

sodass der relative Fehler von D

rel

(2^

rel

)

+ 2 ^

rel

+ (^

srel

)

(27)

ist. Durch Einsetzen der relativen Fehler (Tab. 6, S. 32.) ergab sich für die Diffusi-

onskoeffizienten der Elektrolytlösungen:

· D

= 1, 96 · 10

-5

± 6, 84

· D

KBr

= 2, 91 · 10

-5

± 9, 35

· D

NaCl

= 1, 14 · 10

-5

± 8, 96

Größten Einfluss auf die Unsicherheit der Koeffizienten hatte in allen Fällen die

Messung der Fläche, deren Werte relativ stark variierten, gefolgt von der Längenmes-

sung im Versuchsaufbau. Durch ihre Quadrierung im Term des Koeffizienten wirken

sich ihre Fehler folglich auch stärker auf die Unsicherheit aus. Eine relativ kleine

Unsicherheit resultierte aus der Steigung der Kurven.

Vergleicht man mit den Literaturwerten, so ist der ermitttelte Wert für D

mit einer Abweichung von 7,1% am nähesten am Literaturwert. Ein immer noch

akzeptables Ergebnis liefert auch der Wert D

NaCl

mit einer Abweichung von 16,2 %,

wohingegen der Wert für D

KBr

mit einer Abweichung von 99,4 % außerordentlich

weit vom Literaturwert entfernt ist.

Gründe für diese große Abweichung sind am ehesten mit einer möglichen, undo-

kumentierten Veränderung der Abstände im Versuchsaufbau zu erklären, da bei

der zweiten Messung derselbe Aufbau wie zur Messung der Kaliumjodid-Diffusion

verwandt wurde und durch eine mögliche, grobe Unachtsamkeit der Abstand im

Millimeter- bis Zentimeterbereich verändert worden sein könnte. Andererseits schließt

der retrospektiv gefundene Rechenfehler bei der Herstellung der KBr-Lösung auch

keine weitere grobe Unachtsamkeit bezüglich der Herstellung aus.

6.3. Fehlerquellen

Als deutlichste Fehlerquellen sind, wie bereits erwähnt wurde, die Messung der

Fläche der Diffusionskurve, die unter der Ermittlung einer einzelnen Dreiecksfläche

nach ,,Augenmaß" relativ ungenau verlaufen ist, und die Abmessung innerhalb des

Versuchsaufbaus zu nennen. Beide wirken sich mit ihrer Ungenauigkeit quadratisch

auf den Wert aus. Beide sind ebenso Fehlerquellen, die von der Genauigkeit des

Durchführenden abhängen. Dies war bei der Ermittlung der Z

max

-Werte weniger der

Fall, da es sich beim Ablesen vom Referenzstreifen eher um statistische Fehler, als

um subjektive Fehler handelt.

Alle anderen Einwirkungen betreffen den Diffusionsprozess an sich, gehen also in die

Steigung des Graphen der linearen Funktion ein: Äußere Einwirkungen, wie Tempera-

turschwankungen, die aber niemals größer als 0,5°C waren, wie auch Erschütterungen

durch das Photographieren, wirken sich auf die Geschwindigkeit des Diffusionspro-

zesses aus und verfälschen die Messwerte. Besonders auffallend ist dies zudem bei

der Unterschichtung der Küvette geschehen. Man kann in den Residuen eindeutig

eine schnellere Diffusion zu Messbeginn durch Vermischungen beim Unterschichten

feststellen. Entweder der Experimentierende führt dies sehr sorgfältig durch, oder er

wartet einen längeren Zeitraum, bis sich der Diffusionsprozess normalisiert hat.

Neben diesen hauptsächlichen Fehlerquellen könnte die Ungenauigkeit der Konzen-

tration der Lösung wenn sie etwa durch ein ungenaues Abwägen des Salzes und

Abfüllen des Wassers passiert ist und nicht durch einen groben Rechenfehler Einfluss

auf den Koeffizienten genommen haben.

7. Anwendung

7.1. Abbildung des Diffusionsprozesses

Den Aufbau von 1893 muss man vor allem als einen historischen Versuch mit

demonstrativen Charakter betrachten, denn er bahnte mit den Erkenntnissen, die

Wiener über den Zusammenhang von Optik und Diffusion zusammengefasst hatte,

den Weg für effektivere Methoden. So wird das Schlierenverfahren nach Wiener in

seiner ursprünglichen Form in kaum einem Lehrbuch mehr thematisiert. Allerdings

wird dieser, vermutlich aufgrund seines didaktischen Charakters, in vielen Formen

in experimentellen Grundpraktika an Universitäten, wie z.B. bei Brackenhofer

verwendet. Der Versuch fordert vertiefte Kenntnisse in Optik, Wärmetheorie und

Mathematik. Nichtsdestotrotz gibt es bei dem Versuch Randerscheinungen, die

weiterer Überlegungen bedurften.

Wiener weist in seiner Arbeit darauf hin, dass die Diffusionskurven ein ,,getreues

Bild des ganzen Diffusionsvorganges"

entwerfen würden. Aus diesen lassen nicht

nur Diffusionskoeffizienten ermitteln, sie zeigen zudem die relativen Diffusionsge-

schwindigkeiten an, indem sich Z

max

derjenigen Seite annähert, deren Flüssigkeit

langsamer in die andere hineindiffundiert.

Eine solche Auswertung ist für Kaliumjodid und Natriumchlorid (Abb. 13. S. 30.)

im Anhang zu finden. Die Stärkere Krümmung des Kaliumjodid-Diffusionsgraphen

nach links zeigt eine langsamere Diffusion der Ionen in das Wasser, als bei NaCl, an.

Diese Eigenschaft lässt sich dadurch begründen, dass das Viskositätenverhältnis von

Lösung zu Wasser größer ist, als das Verhältnis von Wasser zu Lösung. Da NaCl (aq)

eine geringere Viskosität hat, als KI (aq) ist dieser Unterschied somit geringer.

7.2. Abbildung der Wärmeleitung

Weil die Brechungsindizes vieler Flüssigkeiten von der Temperatur abhängen, ist es

mit der Methode zumindest theoretisch möglich, die Wärmediffusion bzw. Wärme-

leitfähigkeit von Flüssigkeiten zu bestimmen. Wiener stellte selbst einen Versuch mit

erhitztem und gekühltem Wasser an, schreibt allerdings, dass die Schichtung dersel-

ben Flüssigkeit mit größeren Schwierigkeiten verbunden sei, sodass keine qualitative

Verwertung möglich war.

Die Abbildung von Wärmeleitung sieht Wiener eher als

Demonstrationsexperiment geeignet.

Brackenhofer (1997)

aus: O. Wiener (1893), S.137

vgl. ebenda. S.145

vgl. ebenda. S.147

8. Fazit

Die Ergebnisse des Versuches zeigen zusammenfassend und hinsichtlich der Durch-

führung zwei Dinge:

(1) Es ist grundsätzlich möglich, eine angemessene Annäherung bei der Bestimmung

von Diffusionskoeffizienten mit dem Schlierenverfahren nach Wiener an die Literatur-

werte zu erreichen, auch wenn keine optimalen Versuchsbedingungen vorliegen. Dies

hat zur Folge, dass beim Experimentieren hin und wieder Kreativität, wenn nicht

sogar ein gewisses Können gefragt ist. Vermutlich sagte man aus diesem Grund von

Wiener, dass es sich bei ihm um einen ,,Meister der Experimentierkunst"

gehandelt

habe.

(2) Bei diesem Versuch bedarf es enormer Sorgfalt und gerade deswegen benötigt

man Routine im Experimentieren, die mir persönlich sicherlich an manchen Stellen

fehlte. Damit hängt zusammen, dass man eine gewisse Frustrationstoleranz hat.

So sehr man sich auch bemüht, möglichst wenige Fehler zu machen, sind manche

von ihnen doch unvermeidbar. Umso beeindruckender ist die Leistung Wieners in

Anbetracht der Tatsache, dass es ihm an den modernen Mitteln, wie einem Laser,

der das Experimentieren so sehr vereinfachte, gefehlt hat.

Wenn ich ein persönliches Fazit ziehe über die Erfahrungen, die mit dieser Arbeit

verbunden waren, dann ist an erster Stelle die Schwierigkeit der Zusammenfassung

dieses facettenreichen Themas, Diffusion, zu nennen. Eine gute Zusammenfassung

sollte kurz sein, aber alles wichtige abdecken. In dieser habe ich also den Schwerpunkt

in die Versuchsdurchführung gesetzt, sodass die theoretischen Ausführungen über

Diffusion und Wärmetheorie einen auf dieses Experiment vorbereitenden Charakter

haben sollten.

Auch wenn der Umgang mit wissenschaftlichen Quellen aus dem 19. und frühen

20. Jahrhundert zuerst gewöhnungsbedürftig ist, versteht man nachher umso besser,

warum auch aus wissenschaftshistorischer Sichtweise bestimmte Herleitungen und

Experimente in dieser Weise durchgeführt worden sind. Zudem geben einem die

Aufsätze aus den Annalen beispielsweise von Wiener oder Smoluchowski einen

Einblick in die klassische Experimentalphysik, bei dem am Ende des Versuches

eine einfache These bestätigt oder verworfen wird, wie man es in dieser Einfachheit

heute kaum mehr hat.

Schließlich bleibt es übrig noch einmal Frau Hoffmann und Frau Henning für ihren

Beitrag zum Gelingen der Versuche und deshalb zum Gelingen dieser Arbeit zu

danken; einen wissenschaftlichen Aufsatz zu lesen und zu verstehen ist wie mir

durch diese Arbeit klar wurde wirklich nicht das Schwierige, wenn man einmal die

Widrigkeiten der experimentellen Arbeit kennengelernt hat.

aus: J. Kärger (2014), S.84.

Literaturverzeichnis

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heim: Wiley-VCH.

Beckert, S. (2013). NMR-Untersuchungen zur kollektiven Diffusion von Wasser und

gelösten Ionen: Die dynamische Hydratationszahl und der Einfluss poröser Medien.

Leipzig.

Cussler, E. L. (2009). Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems. (Cambridge Series

in Chemical Engineering) Cambridge: Cambridge University Press.

Einstein, A. (1905). Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme

geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen. In:

Annalen der Physik. 322(8), 549560.

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170(1), 5986.

Grigoriev, I. S., Meilikhov, Z. E. (1996). Handbook of Physical Quantities. Boca

Raton, Florida: CRC Press.

Kärger, Jörg (2014). Leipzig, Einstein, Diffusion. 3. Auflage. Leipzig: Leipziger

Uni-Verlag.

Robinson, R. A., Stokes, R. H. (1959). Electrolyte Solutions. London: Butterworths.

Smoluchowski, M. von (1906). Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbe-

wegung und der Suspension. In: Annalen der Physik. 326(14), 205226.

Wiener, O. (1893). Darstellung gekrümmter Lichtstrahlen und Verwerthung derselben

zur Untersuchung von Diffusion und Wärmeleitung. In: Wiedemanns Annalen der

Physik und Chemie. 285(5), 105149.

Verzeichnis der Webadressen

Autor: k.A. Datum: k.A. Brownian motion: facts and myths. Institute of Physics

(IOP). Online abrufbar unter: http://www.nuffieldfoundation.org/practical

-physics/brownian-motion-facts-and-myths. [Stand: 14.02.2016]

Brackenhofer, G. (1997). Diffusion von NaCl in Wasser. Bestimmung des Diffusi-

onskoeffizienten. TH 93. Thermodynamik. Universität Ulm. Online abrufbar

unter: http://vorsam.uni-ulm.de/vs/Versuche/TH/PDF/TH093V00.PDF [Stand:

14.02.2016]

Nelson, E. (2001/1969). Dynamical Theories of Brownian Motion. Second edition.

Departement of Mathematics. Princeton University. Online abrufbar unter: https:

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Niedermayr, A. (2011). Diffusion. Universität Göttingen. Online abrufbar unter:

https://lp.uni-goettingen.de/get/text/7005. [Stand: 25.02.2016]

Schaaf, P. (2009). Diffusion. Mathematische Lösung der Diffusionsgleichung. Univer-

sität Göttingen. Online abrufbar unter: https://lp.uni-goettingen.de/get/te

xt/3665. [Stand: 25.02.2016]

A. Diffusionskoeffizienten der Elektrolytlösungen in Wasser

(Literaturwerte)

Tabelle 1: Diffusionskoeffizient in cm

-1

· 10

-5

bei 25°C

c in mol/l NaCl KBr KI

0,05

1,507

1,89 1,89

0,10

1,483

1,87 1,86

0,20

1,475

1,87 1,85

0,30

1,475

1,87 1,88

0,50

1,474

1,88 1,95

0,70

1,475

1,91 2,00

1,00

1,484

1,97 2,06

1,50

1,495

2,06 2,16

2,00

1,516

2,13 2,25

2,50

2,19 2,34

3,00

1,565

2,28 2,44

aus: Robinson und Stokes (1959), S. 515.

Tabelle 2: Diffusionskoeffizient in cm

-1

· 10

-5

bei 18°C

c in mol/l NaCl KBr

0,05

1,26

0,10

1,61

1,00

1,24

1,20* 1,59

2,00

1,29

3,00

1,36

*10°C

aus: Grigoriev und Meilikhov (1996), S. 473.

B. Herleitungen

B.1. Definition des Krümmungsradius (Siehe Abb. 7 (a))

Betrachtet man zwei benachbarte Punkte A und A beim Eintreten der Lichtstrah-

len in die Küvette mit einem Konzentrationsgradienten, so durchqueren die zwei

Strahlen mit unterschiedlicher Wellengeschwindigkeit gleichzeitig die Punkte B und

auf einer Geraden. Strahl A durchquert dabei die Strecke dc mehr als Strahl

. dc lässt sich somit als Wellengeschwindigkeitsdifferenz deuten. Aufgrund der

Ähnlichkeitsverhältnisse im Dreieck kann man die folgende Gleichung formulieren:

(28)

Weil für Brechungsindex und Wellengeschwindigkeit die Beziehung:

= n · c

(29)

gilt, mit c

als Wellengeschwindigkeit im Vakuum (Lichtgeschwindigkeit) und c als

Wellengeschwindigkeit im Medium, lässt sich die Beziehung schreiben als

(30)

Daraus folgt unmittelbar

r =

(31)

Das bedeutet, dass sich der Krümmungsradius aus dem Verhältnis von lokalen

Brechungsindex zum Brechungsgradienten ergibt. An Stellen mit großem Brechungs-

gradienten ist die Ablenkung des Strahls groß, da der Krümmungsradius klein ist.

An Stellen, an denen kein Brechungsgradient vorliegt, ist der Krümmungsradius

unendlich groß, es gibt also keine Ablenkung.

B.2. Definition der Diffusionskurve (Siehe Abb. 7 (b))

Der Diffusionsgraph hängt maßgeblich vom Auslenkwinkel ab. Es gilt für die

Küvette:

tan() =

(32)

Da dieser Auslenkwinkel in der Realität nahe bei Null liegt, kann man den Tangens

vernachlässigen, sodass

z a ·

(33)

gilt.

Nach dem Snelliusschen Brechungsgesetz gilt zusätzlich für den Ausfallswinkel bei

Medienübergängen das Verhältnis:

= ·

(34)

gilt, wobei n

der Brechungsindex des Mediums und n

der Brechungsindex von Luft

(vernachlässigbar) ist. Für gilt aus dem selben Grund wie für näherungsweise:

tan() =

(35)

sodass für z schließlich:

z =

a · n

· d

a · n

· d

= a · n · d

(36)

gilt. Dies ist auch physikalisch nachvollziehbar: Je größer a ist, desto länger wird

ein Lichtstrahl in eine Richtung abgelenkt, desto größer ist z. Je länger sie einen

Brechungsgradienten der Dicke d durchdringt, desto stärker wird er abgelenkt, desto

größer ist wiederum z. Das Verhalten von z mit n wurde bereits indirekt in C.1.

erläutert.

C. Abbildungen

C.1. Darstellungen und Schemata

Abbildung 3: Alle Teilchen (links Wasser, rechts ein Ion mit Hydrathülle) werden als

kugelförmig angenommen. Aus: S. Beckert (2013), S.22.

Abbildung 4: Ionen wechselwirken durch ihr elektrisches Feld weit über ihre primäre

Hydrathülle hinaus. Aus: S. Beckert (2013), S.9.

Abbildung 5: Schemenhafter Laboraufbau

(a) aus: O. Wiener (1893), S.118.

(b) Nachstellung mit Mundspülung (grün) und

Türschlossenteiser (blau)

Abbildung 6: Versuch zur Veranschaulichung der Lichtbrechung innerhalb eines

Brechungsgradienten

(a) Huygensches Prinzip

(b) Strahlgeometrie

Abbildung 7: Lichtbrechung in der Küvette

C.2. Laboraufbau

Abbildung 8: Konvexe Spiegelfolie, Thermometer, Küvette, Kamera

Abbildung 9: Helium-Neon-Laser mit Massestücken, Wasserwaage, Protokoll und

Laser-Warnschild

Abbildung 10: Der Laserstrahl wird zum Strich aufgefächert (unten rechts), dringt

durch die Küvette (Mitte) auf den Schirm (hinten)

Abbildung 11: Laserstrich beim Durchqueren der Küvette

C.3. Messverfahren

Abbildung 12: Auswertung des Diffusionsgraphen (links: Computer-Programm,

rechts: Mehrere Näherungen durch Dreiecke für Diffusionsgraphen

von NaCl(aq))

(a) KI diffundiert schwächer in Wasser hinein

(b) NaCl diffundiert stärker in Wasser hinein

Abbildung 13: Verschiebung von Z

max

nach links, d.h. in Richtung der Salzlösung,

die langsamer in das Wasser hineindiffundiert, als das Wasser in die

Lösung

D. Messwerte

D.1. Apparat-Angaben

Tabelle 3: Apparat-Angaben Messung 1

Messgröße Messwert

Datum:

12.02.2016

Uhrzeit:

09:30 Uhr (1) und 14:00 Uhr (2)

Systeme:

KI (1-molar) H

O (1) und KBr (1,6 molar) H

O (2)

0, 41

m ±0, 005m

2, 03

m ±0, 01m

1, 62

m ±0, 015m

0, 0045

m ±0, 0001m

Tabelle 4: Apparat-Angaben Messung 2

Messgröße Messwert

Datum:

23.02.2016

Uhrzeit:

14:00 Uhr

System:

NaCl (1-molar) H

0, 475

m±0, 005m

2, 43

m±0, 01m

1, 955

m ±0, 015m

0, 0045

m ±0, 0001m

D.2. Regressionsparameter und Diffusionskoeffizienten

Tabelle 5: Regressionsparameter und daraus ermittelte Werte

Parameter

KBr

NaCl

(in min

-1

-2

)

0,7159

0,7572

1,5401

(in s

-1

-2

)

0,0193

0,0126

0,0257

(in m

-2

)

44,74

30,25

32,51

Bestimmtheitsmaß R

0,9961

0,9970

0,9944

Mittlerer Fehler ^a

rel

0,39%

0,30%

0,59%

(in m

)

0,007120

0,008422

0,003833

Rel. Standardfehler ^

rel

2,96%

4,34%

4,11%

0,202

0,195

· 10

-9

1,96

2,91

1,14

Lit

(Abb. 14)

1,83

1,92

1,36

Abweichung D

/ D

Lit

7,1%

99,4%

16,2%

Abbildung 14: Lineare Näherung der Diffusionskoeffizienten für die mittleren Tempe-

raturen von NaCl (aq), KBr (aq) und KI (aq) mit den Literaturwerten

aus Tabelle 1 und 2.

D.3. Maximale Auslenkung, Fläche, Temperatur

Tabelle 6: Messwerte für KI (aq), 1-molar

t in min z

max

in cm z

max

in m z

-2

max

in m

-2

F in m

T in °C

0,0

15,30

0,1530

42,7186

21,7

0,5

15,20

0,1520

43,2825

1,0

15,10

0,1510

43,8577

1,5

15,00

0,1500

44,4444

2,0

14,85

0,1485

45,3468

2,5

14,75

0,1475

45,9638

3,0

14,65

0,1465

46,5934

3,5

14,65

0,1465

46,5934

4,0

14,55

0,1455

47,2361

4,5

14,50

0,1450

47,5624

5,0

14,35

0,1435

48,5620

6,0

14,20

0,1420

49,5933

8,0

14,00

0,1400

51,0204

10,0

13,85

0,1385

52,1315

0,007308

12,0

13,60

0,1360

54,0657

14,0

13,45

0,1345

55,2784

21,6

16,0

13,20

0,1320

57,3921

18,0

13,00

0,1300

59,1716

20,0

12,80

0,1280

61,0352

25,0

12,50

0,1250

64,0000

30,0

12,20

0,1220

67,1862

35,0

11,90

0,1190

70,6165

0,006865

40,0

11,60

0,1160

74,3163

45,0

11,30

0,1130

78,3147

50,0

11,10

0,1110

81,1622

55,0

10,95

0,1095

83,4011

21,4

60,0

10,60

0,1060

88,9996

70,0

10,30

0,1030

94,2596

80,0

10,00

0,1000

100,0000

0,006953

90,0

9,85

0,0985

107,3854

0,007354

21,6

F = 0, 007120

T = 21, 58

Tabelle 7: Messwerte für KBr (aq), 1,6-molar

t in min z

max

in cm z

max

in m z

-2

max

in m

-2

F in m

T in °C

0,0

18,60

0,1860

28,9051

21,8

0,5

18,25

0,1825

30,0244

1,0

18,10

0,1810

30,5241

1,5

18,00

0,1800

30,8642

2,0

17,95

0,1795

31,0364

2,5

17,75

0,1775

31,7397

3,0

17,60

0,1760

32,2831

3,5

17,55

0,1755

32,4673

4,0

17,50

0,1750

32,6531

4,5

17,45

0,1745

32,8405

21,6

5,0

17,40

0,1740

33,0295

6,0

17,10

0,1710

34,1986

8,0

16,80

0,1680

35,4308

10,0

16,25

0,1625

37,8698

0,008917

12,0

15,90

0,1590

39,5554

14,0

15,40

0,1540

42,1656

16,0

15,20

0,1520

43,2825

21,6

18,0

15,00

0,1500

44,4444

20,0

14,60

0,1460

46,9131

21,8

25,0

14,00

0,1400

51,0204

30,0

13,60

0,1360

54,0657

21,7

35,0

13,05

0,1305

58,7190

0,008657

40,0

12,75

0,1275

61,5148

45,0

12,40

0,1240

65,0364

21,7

50,0

12,05

0,1205

68,8693

55,0

11,80

0,1180

71,8184

60,0

11,45

0,1145

76,2762

70,0

11,00

0,1100

82,6446

80,0

10,50

0,1050

90,7029

0,008123

21,5

90,0

10,25

0,1025

95,1814

0,007990

F = 0, 008422

T = 21, 67

Tabelle 8: Messwerte für NaCl (aq), 1-molar

t in min z

max

in cm z

max

in m z

-2

max

in m

-2

F in m

T in °C

0,0

18,25

0,1825

30,0244

0,5

18,15

0,1815

30,3562

1,0

17,75

0,1775

31,7397

1,5

17,25

0,1725

33,6064

2,0

17,10

0,1710

34,1986

2,5

17,05

0,1705

34,3994

3,0

16,65

0,1665

36,0721

3,5

16,45

0,1645

36,9546

4,0

16,25

0,1625

37,8698

0,003999

4,5

16,00

0,1600

39,0625

5,0

15,65

0,1565

40,8292

21,5

6,0

15,40

0,1540

42,1656

8,0

14,75

0,1475

45,9638

10,0

14,35

0,1435

48,5620

12,0

13,85

0,1385

52,1315

21,4

14,0

13,20

0,1320

57,3921

0,003865

21,4

16,0

13,05

0,1305

58,7190

0,003665

18,0

12,50

0,1250

64,0000

20,0

12,20

0,1220

67,1862

21,1

25,0

11,70

0,1170

73,0514

30,0

11,15

0,1115

80,4360

35,0

10,65

0,1065

88,1659

40,0

10,25

0,1025

95,1814

0,003606

45,0

9,95

0,0995

101,0076

50,0

9,60

0,0960

108,5069

55,0

9,25

0,0925

116,8736

0,004028

60,0

9,15

0,0915

119,4422

F = 0, 003833

T = 21, 38

D.4. Graphische Auswertung

Abbildung 15: Maximale Auslenkung Z

max

Abbildung 16: Maximale Auslenkung Z

max

in den ersten 20 Minuten

Abbildung 17: Reziprok-quadratischer Z

max

-Wert

Abbildung 18: Reziprok-quadratischer Z

max

-Wert in den ersten 20 Minuten

Abbildung 19: Residuen der Daten von Z

-2

max

und ihren Regressionen

Abbildung 20: Mittlere Residuen aller Daten von Z

-2

max

und ihren Regressionen

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Details

Titel: Diffusionsprozesse in Flüssigkeiten. Anwendung des Schlierenverfahrens nach Wiener zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von starken 1-1-Elektrolytlösungen mit Wasser
Hochschule: Lessinggymnasium Braunschweig/Wenden
Autor: Leon-Alexander Regin (Autor:in)
Erscheinungsjahr: 2016
Seiten: 37
Katalognummer: V318893
ISBN (eBook): 9783656988229
ISBN (Buch): 9783656988236
Sprache: Deutsch
Schlagworte: diffusionsprozesse flüssigkeiten anwendung schlierenverfahrens wiener bestimmung diffusionskoeffizienten wasser

Arbeit zitieren: Leon-Alexander Regin (Autor:in), 2016, Diffusionsprozesse in Flüssigkeiten. Anwendung des Schlierenverfahrens nach Wiener zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von starken 1-1-Elektrolytlösungen mit Wasser, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/318893

Diffusionsprozesse in Flüssigkeiten. Anwendung des Schlierenverfahrens nach Wiener zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von starken 1-1-Elektrolytlösungen mit Wasser

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