Im Rahmen dieser Facharbeit habe ich mich intensiv mit der Herstellung des PVC-Monomers Vinylchlorid, sowie dem Entsorgen und Wiederverwerten von PVC beschäftigt. Ich habe diese beiden Themen gewählt, weil sie mein persönliches Interesse weckten. Je weiter ich in die Themen vordrang, umso mehr wurde mir bewusst, welche Dynamik in der gesamten Kunststoff-Industrie herrscht. PVC hat sich wegen seiner vielfältigen Eigenschaften schnell zu einem Massenprodukt entwickelt und wird heute in einem weltweiten Umfang von 30 Mio. Tonnen jährlich produziert. Damit ist es nach Polyethylen der meistproduzierte Kunststoff der Welt (PVCH, Produktinformationen), was zweifellos an den günstigen Herstellungskosten, den exzellenten Materialeigenschaften und besonders an dem breiten Einsatzspektrum liegt. PVC ist heute ein Alltagsprodukt, dem wir in allen Lebensbereichen begegnen, ob als Fußboden, Fenster- oder Türprofil, Dachabdichtungen, Kunstleder, Nahrungsmittel-verpackungen, Kabelummantellungen und vieles mehr. Die Liste ist endlos. Dabei ist PVC nicht ganz ungefährlich, es besteht aus einer Vielzahl giftiger Stoffe, die uns Menschen und unserer gesamten Umwelt erhebliche Schäden zufügen können. Dies wurde 1996 bei dem Großbrand auf dem Düsseldorfer Flughafen bemerkbar, als die, in dem Flughafengebäude verlegten, mit PVC ummantelten Kabel schwelten oder verbrannten und so chlororganische Gase frei wurden. Schon allein wegen dieser Tatsachen muss man sich einfach genauer mit den Herstellungsverfahren, sowie zwingend auch mit den Möglichkeiten und dem aktuellen Stand der Entsorgungs- und Wiederverwertungswege beschäftigen. Was passiert bei einem in solch riesigen Dimensionen betriebenen Herstellungsverfahren im Detail und wie wird es durchgeführt? Wie wird es dann in den industriellen Maßstab umgesetzt? Diesen Fragen bin ich beim Besuch der wilhelmshavener PVC-Anlage von EVC (European Vinyls Corporation), einem der größten europäischen PVC-Hersteller, nachgegangen. Dort hat man mich sehr freundlich empfangen und mir viele Informationen gegeben. Zusätzlich habe ich mich bei verschiedenen anderen PVC-Herstellern informiert und konnte mir auf diese Weise ein breites Wissensspektrum aneignen. Kunststoffe, besonders PVC, können nur sehr schlecht natürlich abgebaut werden. PVC zerfällt wegen der Stabilisatoren, die ihm zugefügt werden müssen, praktisch nicht.
Inhaltsverzeichnis
Vorwort
1. Versuch
1.1. Aufbau
1.2. Durchführung
1.3. Beobachtungen
1.4. Deutung
1.4.1. Reaktionsmechanismus
2. Herstellung von Dichlorethan
2.1. Herstellungsverfahren
2.1.1. Direktchlorierung
2.1.1.1. Reaktionsmechanismus
2.1.2. Oxychlorierung
2.1.2.1. Reaktionsmechanismus
2.2. Großindustrielle Umsetzung
2.3. Vergleich mit dem Versuch
3. Weiterverarbeitung des Dichlorethans zu Vinylchlorid
3.1. Reaktionsmechanismus der thermischen Spaltung
3.2. Großindustrielle Umsetzung
4. Neue Methoden der Herstellung von Vinylchlorid
4.1. Direkte Synthetisierung aus Ethen
4.2. Direkte Synthetisierung aus Ethan
5. Entsorgung und Wiederverwertung von PVC-Abfällen
5.1. Zusätzliche Gefährdung durch Additive
5.2. Gegenwärtige Entsorgungs- und Wiederverwertungswege und deren Probleme
5.2.1. Deponierung
5.2.2. Verbrennung
5.2.3. Werkstoffliches Recycling
5.2.4. Rohstoffliches Recycling
5.3. Freiwillige Selbstverpflichtung der europäischen PVC-Industrie
5.4. Alltägliche Praxis
Nachwort
Quellenverzeichnis
Vorwort
Im Rahmen dieser Facharbeit habe ich mich intensiv mit der Herstellung des PVC-Monomers Vinylchlorid, sowie dem Entsorgen und Wiederverwerten von PVC beschäftigt. Ich habe diese beiden Themen gewählt, weil sie mein persönliches Interesse weckten. Je weiter ich in die Themen vordrang, umso mehr wurde mir bewusst, welche Dynamik in der gesamten Kunststoff-Industrie herrscht. PVC hat sich wegen seiner vielfältigen Eigenschaften schnell zu einem Massenprodukt entwickelt und wird heute in einem weltweiten Umfang von 30 Mio. Tonnen jährlich produziert. Damit ist es nach Polyethylen der meistproduzierte Kunststoff der Welt (PVCH, Produktinformationen), was zweifellos an den günstigen Herstellungskosten, den exzellenten Materialeigenschaften und besonders an dem breiten Einsatzspektrum liegt. PVC ist heute ein Alltagsprodukt, dem wir in allen Lebensbereichen begegnen, ob als Fußboden, Fenster- oder Türprofil, Dachabdichtungen, Kunstleder, Nahrungsmittel- verpackungen, Kabelummantellungen und vieles mehr. Die Liste ist endlos.
Dabei ist PVC nicht ganz ungefährlich, es besteht aus einer Vielzahl giftiger Stoffe, die uns Menschen und unserer gesamten Umwelt erhebliche Schäden zufügen können. Dies wurde 1996 bei dem Großbrand auf dem Düsseldorfer Flughafen bemerkbar, als die, in dem Flughafengebäude verlegten, mit PVC ummantelten Kabel schwelten oder verbrannten und so chlororganische Gase frei wurden. Schon allein wegen dieser Tatsachen muss man sich einfach genauer mit den Herstellungsverfahren, sowie zwingend auch mit den Möglichkeiten und dem aktuellen Stand der Entsorgungs- und Wiederverwertungswege beschäftigen.
Was passiert bei einem in solch riesigen Dimensionen betriebenen Herstellungsverfahren im Detail und wie wird es durchgeführt? Wie wird es dann in den industriellen Maßstab umgesetzt? Diesen Fragen bin ich beim Besuch der wilhelmshavener PVC-Anlage von EVC (European Vinyls Corporation), einem der größten europäischen PVC-Hersteller, nachgegangen. Dort hat man mich sehr freundlich empfangen und mir viele Informationen gegeben. Zusätzlich habe ich mich bei verschiedenen anderen PVC-Herstellern informiert und konnte mir auf diese Weise ein breites Wissensspektrum aneignen.
Kunststoffe, besonders PVC, können nur sehr schlecht natürlich abgebaut werden. PVC zerfällt wegen der Stabilisatoren, die ihm zugefügt werden müssen, praktisch nicht. Wird es nicht richtig entsorgt oder wiederverwertet, würde die Welt bei der oben genannten jährlichen Produktionsmenge in geraumer Zeit mit Kunststoff-Abfällen überschwemmt. Daher halte ich es für uns alle sehr wichtig, sie am Ende ihrer Lebensdauer artgerecht zu entsorgen und zu recyclen. Auf diese Weise kann das PVC immer wieder verwendet werden. Das Verfahren PVC auf Deponien zu entsorgen, welches seit langer Zeit praktiziert wird, sollte nach meinem Erachten abgeschafft werden, da dies nur eine Verschwendung von Ressourcen ist und der Umwelt schadet.
Neue, sich in der Entwicklung befindliche Verfahren und Weiterentwicklungen heute angewendeter Verfahren haben mich ebenfalls interessiert, da kontinuierliche Verbesserungen und Weiterentwicklungen wichtig sind, um den Fortschritt voran zu treiben, Rohstoffe und Umwelt zu schonen. Dies gilt für die Vinylchlorid-Herstellung und besonders für das PVC-Recycling.
1. Versuch
In dem Versuch wird ein Alkan mit einem Halogen vermischt und mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen beleuchtet.
1.1. Aufbau
Auf einen Overheadprojektor werden ein blaues (Ȝ = 440 nm) und ein rotes (Ȝ = 840 nm) Lichtfilterglas gelegt. Die restliche Projektoroberfläche muss lichtdicht mit Pappe abgedeckt und der Raum abgedunkelt werden. Siehe Abbildung 1. Der Versuch muss unter dem Abzug durchgeführt werden.
1.2. Durchführung
40 ml Heptan werden mit einigen Tropfen Brom vermischt und zu gleichen Teilen auf zwei Bechergläser verteilt, welche mit zwei Uhrglas-
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb.1: Versuchsaufbau auf Overheadprojektor
Schälchen abgedeckt werden. Die Bechergläser werden nun auf die Lichtfiltergläser gestellt und der Projektor angeschaltet.
Als interessierender Nachweis empfiehlt sich die pH-Wert Messung.
1.3. Beobachtungen
Nach ca. 5 Minuten gibt es bei den beiden bromfarbenen Lösungen erste sichtbare Unterschiede: Die auf dem blauen Lichtfilterglas stehende Lösung verliert langsam ihre Farbe und ist nach gut 20 Minuten vollständig klar, während die auf dem roten Lichtfilterglas stehende Lösung noch die Ausgangsfarbe hat. Die pH-Wert Messung zeigt zu diesem Zeitpunkt in beiden Bechern eine starke Bildung von Säure an.
Als nach 30 Minuten der Projektor ausgeschaltet wird, hat sich bei der auf dem roten Lichtfilterglas stehende Lösung immer noch nichts verändert; sie ist jedoch fast vollständig klar, als sie noch eine weitere halbe Stunde dem normalen Tageslicht ausgesetzt wird.
1.4. Deutung
Die Heptan- und die Brom-Moleküle bewegen sich in der Lösung nebeneinander her. Da beide in diesem Zustand sehr stabil sind, reagieren sie nicht miteinander.
Die rot-bräunliche Farbe beweist die Existenz von Brom (Br2). Das Verbleichen dieser Farbe ist ein Indiz dafür, dass das Br2 in dieser Form nicht mehr vorhanden ist.
Die Reaktion verlief fast ausschließlich nur bei blauem Licht, da das rote Licht mit der Wellenlänge Ȝ = 840 nm nach Gleichung 1 Gl. 1 h = 6,6·10-[34] Je (Planksche Konstante) [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]
nur eine Energie EL § 142 kJ/mol, das blaue Licht mit Ȝ = 440 nm jedoch eine Energie EL § 271 kJ/mol aufweist. Die auf dem roten Lichtfilterglas stehende Lösung verliert ihre Farbe nach einer halben Stunde an normalem Licht, da dieses das gesamte Lichtspektrum enthält; also auch Energiereiches wie zum Beispiel Blaues.
Da der Indikator in der Luft einen Protonen-Donator nachweist muss Bromwasserstoffgas (HBr) entstanden sein. Das dafür nötige Wasserstoff-Atom wurde vom Heptan (C7H16) durch Brom substituiert.
1.4.1. Reaktionsmechanismus
Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine photochemisch initiierte Radikalketten-Reaktion, die sich aus einer Startreaktion und darauf folgende Propagationsschritte (Folgeschritte) zusammensetzt. Startreaktion: Das Brom-Molekül wird durch Licht homolytisch in zwei Brom-Atome gespalten, welche Radikale sind. Dieser Vorgang nennt sich Photolyse. Um eine Bindung so zu spalten, muss dem Molekül [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]
Abb.2: Homolytische Spaltung
seine Bindungsenergie zugeführt werden, die beim Brom EB = 193 kJ/mol beträgt. Das Licht muss daher eine geringere Wellenlänge als 619 nm haben. Diese Energie ist die Aktivierungsenergie dieser Kettenreaktion. (Tausch, 2000, S.223)
1. Propagationsschritt: Die so entstehenden Brom- Radikale sind hoch reaktiv. Nähern sie sich einem Heptan-Molekül, entreißen sie ihm sehr schnell ein Abb.3: Brom-Radikal entreißt Wasserstoffatom Wasserstoffatom und verbinden sich mit ihm zu HBr, welches als Gas entweicht. Es ist am wahrscheinlichsten, dass das Brom dem Heptan das Wasserstoff-Atom am 4. Kohlenstoff-Atom entreißt, da sich hier die von den äußeren, primären Kohlenstoff-Atomen wirkenden -I-Effekte treffen. (Tausch, 2000, S.223)
2. Propagationsschritt: In diesem Schritt trifft das Heptyl- Radikal auf ein weiteres Brom-Molekül und entreißt ihm ein Brom-Atom. Dabei entsteht wegen des -I-Effektes (s.o.) oft ein 4-Bromheptan.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb.4: Heptyl-Radikal entreißt Bromatom
Das hier frei werdende Brom-Radikal reißt wieder ein Wasserstoff-Atom an sich, wobei diese Kettenreaktion bis zur Erschöpfung weiter gehen kann. Dabei sind auch Mehrfach-Halogenierungen möglich, was jedoch schwierig zu steuern und kontrollieren ist. Eine Mehrfach-Halogenierung ist jedoch wahrscheinlicher, wenn man die Konzentration des Halogens in der Lösung erhöht. (Brückner, 2003, S. 21 ff / Tausch, 2000, S.223)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
insgesamt sehr schwach exotherm, da ¨HR = -18 kJ/mol ist. Das bedeutet, dass diese Reaktion nach dem Starten mit der Aktivierungsenergie nicht von alleine Weiterlaufen würde, da, wie oben erklärt, 193 kJ/mol notwendig sind.
Die resultierende Reaktionsgleichung lautet:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
2. Herstellung von Dichlorethan
Vinylchlorid, der Monomer von Polyvinylchlorid (PVC), wurde ab 1912 nach Fritz Klatte mit der Additionsreaktion von Chlorwasserstoff an Ethin, welches damals sehr günstig herzustellen war, synthetisiert. Ethin als Grundstoff lässt sich heute jedoch nur noch in Ländern mit niedrigen Kohlepreisen, wie zum Beispiel Südafrika, ökonomisch realisieren.
Ab 1940 wurde Ethin teilweise durch die Direktchlorierung und ab 1955 auch durch die Oxychlorierung von Ethen zu Dichlorethan ersetzt. Durch die Oxychlorierung konnte sogar das anfallende HCl weiterverarbeitet werden, sodass die Hydrochlorierung von Ethin ganz überflüssig wurde. Heute wird etwa 90% des Vinylchlorids über das Intermediat (Zwischenprodukt) 1,2-Dichlorethan hergestellt. (Wiley, 2005, 3.1)
2.1. Herstellungsverfahren von Dichlorethan
Die beiden hier dargestellten Herstellungsverfahren werden heute im großen Maßstab in Anlagen mit Kapazitäten bis zu 300000 Tonnen pro Jahr (Lurgi, durchgeführt. Dabei werden Oxychlorierung und Direktchlorierung in älteren Anlagen oft noch getrennt von einander durchgeführt, in neueren oft jedoch parallel. Dies ermöglicht die effiziente Nutzung aller eingesetzten Grundstoffe.
2.1.1. Direktchlorierung (DC)
Bei dem Verfahren der Direktchlorierung werden Ethen (C2H4) und Chlor (Cl2) bei etwa 80-120° Celsius und in Gegenwart einer Eisenverbindung (Eisen(III)chlorid) als Katalysator zur Abb.5: Ethen und Chlor zu EDC Reaktion gebracht. Dieser beschleunigt die Bildung des Tradukts und vermindert ungewollte Nebenreaktionen. Das Chlor-Molekül geht in einer elektrophilen Addition komplett in das Ethen über, wobei 1,2-Dichlorethan das einzige Produkt ist. (Meyers, 2004, S18.7ff)
2.1.1.1. Reaktionsmechanismus
Eine solche elektrophile Addition kann in zwei Hauptschritte eingeteilt werden: Der ersten wird zuerst das Tradukt und später das Interdukt gebildet. Im zweiten verbindet sich dann das Interdukt zu dem Produkt.
1. Schritt: Nähert sich ein Cl2 der Doppelbindung eines Ethens, wird es wegen deren hohen Elektronendichte polarisiert. Es wird ein Tradukt (Abb.6) gebildet, wenn sich zwischen einem Elektronenpaar der Doppelbindung und dem elektrophilen Chlor-Atom eine Wechselwirkung aufbaut. Dies ist der geschwindigkeits-bestimmende Schritt der Reaktion, da das Aufbauen der Wechselwirkungen eher selten zustande kommt.
Da das Chlor-Atom wegen der geringeren Elektronegativität des Kohlenstoff- Atoms (C) und der daraus resultierenden besseren Erfüllung der Oktett-Regel, die Bindung mit dem C bevorzugt, bildet es unter Auflösung der Doppelbindung das Interdukt (Abb.7), ein cyclisches Chloronium-Ion (C2H4Cl+) und ein Chlorid-Ion (Cl-). (Tausch, 2000, 229ff)
2. Schritt: Die kreisförmige Konstellation besteht, weil die beiden Kohlenstoff-
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb.6: Tradukt
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb.7: Interdukt
Atome die Bindung zu dem Chlor aufrechterhalten, damit sie die Oktettregel erfüllen. Sie können dies nur, obwohl das Chlor dann positiv geladen ist, da zwischen Kohlenstoff und Chlor nur eine relativ geringe Elektronegativtätsdifferenz ¨EN = 0,5 herrscht und sie deswegen fast gleichstark an den Elektronen ziehen. Nähert sich das Chlor-Anion einem C (Abb.8), benötigt dieses die Elektronen des Chlors nicht mehr und lässt sie allmählich los, was zeitgleich mit der Bindung an die des Chlorid-Anions geschieht. Diese Bildung des Produkts verläuft relativ schnell, da das Chloronium-Kation und das Chlorid-Anion sich gegenseitig anziehen. (Tausch, 2000, 229ff)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abb.8: Bildung des Produktes
Die Reaktion verläuft insgesamt stark exotherm, da nach Gleichung [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] ist. (Meyers, 2004, 18.6)
Die resultierende Reaktionsgleichung lautet: n(C2H4)(g) + n(Cl2)(g) ĺ n(C2H4Cl2)(l)
2.1.2. Oxychlorierung (OC)
In diesem komplexeren Verfahren reagieren Ethen, Chlorwasserstoff (HCl) und Sauerstoff (O2) in Gegenwart 2 die Reaktionsenthalpie einer Kupferverbindung (Kupfer(II)chlorid) als Abb.9: Ethen, HCl und O2 zu EDC und H2O Katalysator bei 250° Celsius zu 1,2-Dichlorethan und Wasser. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber der Direktchlorierung besteht darin, dass der benötigte Chlorwasserstoff wesentlich günstiger gegenüber dem relativ teuren Chlor ist. (Meyers, 2004, 18.13ff)
Die Oxychlorierung wird im Wirbelbett-Reaktor durchgeführt, der die einst schwer und nur mit großem Aufwand durchzuführenden Gas/Feststoffreaktionen ökonomisch realisierbar macht. Gasförmige und feste Stoffe werden zu einem heterogenen Gemisch, wobei die Kontaktflächen sehr groß sind. (Schwing, Prozess-Wirbelbett-Technik)
2.1.2.1. Reaktionsmechanismus
Der Reaktionsmechanismus kann in drei Schritte eingeteilt werden, deren genauer Ablauf vermutlich nicht genau geklärt ist. Hier eine Überlegung wie diese Schritte im Einzelnen ablaufen könnten:
1. Schritt:
In dem heterogenen Gemisch trifft ein Ethenmolekül auf ein Feststoffteilchen des als Ionengitter bestehenden Katalysators Kupfer(II)chlorid (CuCl2). Liegt Chlorid-Ionen in der Nähe der Doppelbindung des Ethens, werden, wegen der hohen Elektronendichte der Doppelbindung, die Anziehungskräfte an jeweils Abb.10: Tradukt eins ihrer Elektronen schwächer, die dann von dem positiven Kupfer- Kation angezogen werden. Man könnte dies als einen -I-Effekt sehen, der die Elektronen von der Doppelbindung weg drückt. Es entsteht eine Art Tradukt, mit Wechselwirkungen zwischen der Doppelbindung, dem Chlorid-Ionen und den Kupfer-Kationen (siehe Abbildung 10). Abb.11: Verbinden Wenn sich das Tradukt nicht wieder auflöst, verbinden sich die Chlorid-Ionen vollständig mit dem Ethen, wobei zwei Kupferchlorid-Radikale (Cu+Cl-) entstehen, die sich zu Kupfer(I)chlorid (Cu2Cl2) verbinden (siehe Abbildung 11). Das Kupfer(II)chlorid wird in diesem Schritt zu Kupfer(I)chlorid reduziert.
2. Schritt:
Sauerstoff hat wegen der sehr hohen Elektronegativität von 3,5 ein besonderes Bestreben die Oktettregel möglichst vollständig zu erfüllen. Trifft ein deswegen recht reaktionsfreudiges, (was durch die hohe Temperatur noch gefördert wird) Sauerstoffmolekül (O2) auf ein Kupfer(I)chlorid (Cu2Cl2), bildet es ein Tradukt Abb.12: Tradukt (siehe Abbildung 12), mit den, wegen der geringen Elektronegativität des Kupfers, recht locker, zwischen den beiden Cu sitzenden Elektronen, während es die Doppelbindung homolytisch auflöst.
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- Quote paper
- Daniel Huber (Author), 2005, Herstellung von Vinylchlorid und Recycling VC-haltiger Stoffe, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/205502
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