Sintesis de Zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada para su aplicacion en epoxidacion de olefinas

Doktorarbeit / Dissertation , 2009 , 324 Seiten , Note: 10.0

Biologie - Sonstige Themen

En el presente trabajo, se plantea la obtención de zeolita TS1 con porosidad jerarquizada mediante un proceso basado en la silanización de núcleos zeolíticos. Dicho método, ha sido aplicado previamente en la síntesis de materiales zeolíticos tipo ZSM5, ZSM11 y Al Beta con porosidad jerarquizada, obteniendo excelentes resultados en reacciones de catálisis ácida. No obstante, dicho método no ha sido utilizado aún en la síntesis de materiales zeolíticos con propiedades redox, entre los que destaca la zeolita TS1. La síntesis de este tipo de materiales permitiría reducir las restricciones estéricas y difusionales derivadas del pequeño tamaño los microporos zeolíticos, posibilitando su aplicación en reacciones que involucren moléculas voluminosas, como son los hidroperóxidos orgánicos. La utilización de este tipo de oxidantes adquiere especial relevancia cuando se desean llevar a cabo reacciones en medios libres de agua, en los que la presencia de ésta pueda afectar a la distribución de productos.
Es por ello que el principal objetivo de la presente Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de materiales zeolíticos tipo TS1 con porosidad jerarquizada mediante el método basado en la silanización de núcleos zeolíticos, para posteriormente estudiar su actividad catalítica en reacciones de epoxidación de olefinas utilizando peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos orgánicos como agentes de oxidación. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, el plan de investigación propuesto se ha realizado a través de las siguientes etapas:
Síntesis de zeolita TS1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2 TiO2 impregnados con TPAOH. Con objeto de optimizar el procedimiento de preparación planteado, se estudiaron como variables de síntesis: el tipo de agente silanizante, el tiempo de precristalización, la relación másica TPAOH/xerogel empleada durante la etapa de silanización, la cantidad de agente silanizante y la naturaleza del xerogel empleado como material de partida.
Síntesis de zeolita TS1 con porosidad jerarquizada a partir del procedimiento descrito por Taramasso y col., en el que el material de partida es un gel líquido obtenido mediante la hidrólisis de alcóxidos de Si y Ti. En este punto, las variables de síntesis objeto de estudio fueron el tiempo de precristalización y la cantidad de agente silanizante.
Estudio de la actividad catalítica en reacciones de epoxidación de olefinas de los materiales zeolíticos tipo TS1 con porosidad jerarquizada.

Índice

1. Resumen

2. Introducción
2.1 Materiales zeolíticos
2.1.1 Materiales zeolíticos con estructura MFI
2.1.2 Materiales zeolíticos con Ti. Zeolita TS-1
2.1.3 Materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada
I. Métodos de preparación de materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada
II. Síntesis de zeolitas con porosidad jerarquizada a partir de núcleos zeolíticos silanizados
2.2 Procesos de epoxidación en fase líquida
2.2.1 Epoxidación de alquenos

3. Objetivos

4. Procedimiento Experimental
4.1 Reactivos empleados
4.1.1 Gases
4.1.2 Líquidos
4.1.3 Sólidos
4.2 Métodos de preparación de materiales zeolíticos
4.2.1 Preparación de materiales de referencia
I. Síntesis de zeolita TS-1 a partir de xerogeles SiO2-TiO
II. Síntesis de zeolita TS-1 a partir de geles líquidos
4.2.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada
I. Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles de SiO2-TiO
II. Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles de SiO2-TiO2 particulados
III. Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles de SiO2-TiO2 con agente silanizante incorporado durante su preparación
IV. Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de geles líquidos
4.3 Equipos de síntesis de materiales zeolíticos
4.3.1 Horno microondas
4.4 Técnicas de caracterización
4.4.1 Difracción de Rayos X
4.4.2 Espectroscopia de UV-Vis por reflectanda difusa
4.4.3 Adsorción/desorción de gases
4.4.4 Espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES)
4.4.5 Espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier
4.4.6 Microscopia de transmisión de electrones
4.4.7 Análisis elemental
4.4.8 Análisis termogravimético
4.5 Sistemas de reacción
4.5.1 Epoxidación de 1-octeno con peróxido de hidrógeno
4.5.2 Epoxidación de 1-octeno con hidroperóxido de terc-butilo
4.5.3 Epoxidación de ciclohexeno con hidroperóxido de terc-butilo
4.5.4 Identificación y análisis de los productos de reacción

5. Resultados y Discusión
5.1 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2
5.1.1 Influencia del tiempo de precristalización
I. Isobutiltrietoxisilano como agente silanizante
II. Fenilaminopropiltrimetoxisilano como agente silanizante
5.1.2 Influencia de la relación másica TPAOH/xerogel SiO2-TiO2
5.1.3 Influencia del tiempo de precristalización con diferentes relaciones másicas TPAOH/xerogel
5.1.4 Influencia de la cantidad de agente silanizante
5.1.5 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de cogeles SiO2-TiO2. Influencia del tiempo de precristalización
5.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 particulados
5.2.1 Caracterización de los xerogeles SiO2-TiO2 particulados
5.2.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 particulados
5.3 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 con agente silanizante adicionado durante su preparación
5.3.1 Caracterización de los xerogeles SiO2-TiO2 con agente silanizante adicionado durante su preparación
5.3.2 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 con agente silanizante adicionado durante su preparación
5.4 Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de geles líquidos
5.4.1 Efecto de las etapas de precristalización y silanización
5.4.2 Influencia del tiempo de precristalización
5.4.3 Influencia de la cantidad de agente silanizante
5.5 Aplicación catalítica de los materiales zeolíticos tipo TS-1 con porosidad jerarquizada
5.5.1 Definición de los parámetros de reacción
5.5.2 Epoxidación de 1-octeno
I. Test catalíticos realizados con peróxido de hidrógeno como agente oxidante
II. Test catalíticos realizados con hidroperóxido de terc-butilo como agente oxidante
5.5.3 Epoxidación de ciclohexeno con hidroperóxido de terc-butilo
5.5.4 Estudio de la reutilización y regeneración del catalizador

6. Conclusiones y Recomendaciones

7. Bibliografía

1. Resumen

El trabajo que recoge esta memoria forma parte de una linea de investigación que se viene desarrollando desde hace varios años en el Grupo de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre la síntesis, caracterización y aplicación catalítica de materiales zeolíticos y mesoestructurados.

Las zeolitas constituyen el grupo de materiales microporosos con mayores aplicaciones a nivel industrial, especialmente en sectores como la petroquímica y la catálisis ambiental, debido a sus excelentes propiedades tales como elevada superficie específica (> 350 m² /g), elevada estabilidad hidrotérmica y presencia de un sistema de canales microporosos que da lugar al fenómeno de selectividad de forma. Sin embargo, el principal inconveniente de las zeolitas radica, precisamente, en su reducido tamaño de poro, limitando su aplicación en reacciones que requieren el procesamiento de moléculas de gran tamaño, bien sea por problemas de accesibilidad a los centros activos localizados dentro de los microporos o bien por problemas de formación de intermedios de reacción.

De este modo, durante la última década se han realizado numerosos esfuerzos en la preparación de zeolitas con centros activos más accesibles, entre los que cabe destacar la síntesis de materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada. Dichos materiales se caracterizan por poseer una arquitectura porosa constituida por dos niveles: un primer nivel, correspondiente al sistema microporoso cristalográfico propio de la estructura zeolítica y un segundo nivel, independiente y de mayor tamaño, en el rango de los macro/mesoporos. Este sistema poroso adicional confiere a las zeolitas con porosidad jerarquizada menores limitaciones estéricas y difusionales que las zeolitas convencionales y, por tanto, una mayor accesibilidad a los centros activos.

Las estrategias desarrolladas para la preparación de este tipo de materiales se pueden clasificar en dos grupos en función de si utilizan un agente o molde que dirija la estructura del sistema adicional (templating methods) o no (nontemplating methods). Dentro del primer grupo, cabe señalar que los agentes que dirigen el sistema poroso no cristalográfico pueden ser surfactantes (supramolecular templating) o materiales sólidos (solid templating) como, por ejemplo, nanopartículas o nanotubos de carbono o, incluso, carbones porosos obtenidos como réplicas de materiales mesoestructurados tipo MCM-41 o SBA-15. Asimismo, se han desarrollado métodos en los que el agente que dirige la estructura porosa adicional no está presente durante el proceso de cristalización (Indirect templating), entre los que cabe señalar la cristalización parcial de materiales mesoporosos y/o la impregnación de materiales mesoestructurados con precursores zeolíticos. Entre los métodos de preparación de zeolitas con porosidad jerarquizada que no utilizan un agente director del sistema poroso secundario destacan los procesos de desmetalizacion o la síntesis de nanocristales zeolíticos a partir de geles claros en condiciones que favorezcan el proceso de nucleación sobre el de crecimiento cristalino.

Recientemente, nuestro grupo de investigación ha desarrollado un nuevo método para la síntesis de zeolitas con porosidad jerarquizada basado en la silanización de precursores zeolíticos. Dicho método consta de tres etapas diferenciadas. En la primera de ellas, la etapa de precristalización, se favorece la aparición de las primeras entidades o núcleos zeolíticos de pequeño tamaño, denominados unidades protozeolíticas. Seguidamente, se lleva a cabo una etapa de silanización en la que se adiciona, sobre el gel precristalizado, un compuesto organosilano que reacciona con los grupos hidroxilo superficiales de las unidades protozeolíticas. Finalmente, se lleva a cabo una etapa de cristalización hidrotérmica a alta temperatura. La presencia del grupo orgánico del agente silanizante impide el crecimiento cristalino, bloqueando la aglomeración y fusión de unidades protozeolíticas para dar partículas de mayor tamaño. Este procedimiento ha sido aplicado con éxito a zeolitas tales como ZSM-5, ZSM-11 y Beta.

En las últimas décadas, los materiales zeolíticos con titanio han adquirido una especial relevancia debido a su elevada actividad y selectividad en procesos de epoxidación en fase líquida, dado que permiten el empleo de tecnologías ambientalmente más limpias que los procesos tradicionales de oxidación basados en la utilización de catalizadores homogéneos con metales de transición. Dentro de los materiales zeolíticos con titanio destaca, por su elevada actividad, la zeolita TS-1, que fue sintetizada por primera vez por Taramasso y col. en 1983. Se trata de una zeolita con estructura MFI, análoga a la zeolita ZSM-5 y silicalita-1, que posee un sistema cristalino de canales rectos interconectados con canales sinusoidales de tamaño 5,5 x 5,1 y 5,6 x 5,3 A, respectivamente. La elevada actividad de este material se atribuye a la existencia de átomos de titanio sustituidos isomórficamente en la red silícea y, por tanto, con coordinación tetraédrica. Sin embargo, la aplicación de este tipo de materiales queda restringida a sustratos y oxidantes de pequeño tamaño como el peróxido de hidrógeno. El empleo de otros oxidantes de gran volumen como, por ejemplo, los hidroperóxidos orgánicos ampliaría en gran medida las posibilidades de aplicación de la zeolita TS-1.

En este contexto, la presente investigación plantea la síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada mediante el método basado en la silanización de precursores zeolíticos con objeto de obtener materiales con mejores propiedades texturales. Se consideran mejores propiedades texturales aquellas que impliquen la presencia de centros activos más accesibles y que permitan la aplicación catalítica de estos materiales en reacciones de epoxidación utilizando hidroperóxidos orgánicos como agentes de oxidación y/o sustratos voluminosos.

Dicho método ha sido aplicado a dos procedimientos de síntesis de zeolita TS-1:

- Síntesis de zeolita TS-1 mediante impregnación a humedad incipiente de xerogeles SiO2-TiO2.
- Síntesis de zeolita TS-1 a partir de geles líquidos

A continuación se resumen los resultados más relevantes.

I. Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SÍO2-TÍO2.

En este apartado se llevó a cabo la síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 mediante el método basado en la silanización de precursores zeolíticos. Los xerogeles de partida fueron preparados mediante un proceso sol-gel. Se emplearon como agentes de silanización dos compuestos organosilanos diferentes: isobutiltrietoxisilano (ISBTES) y fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS). En ambos casos, se realizó un estudio de la influencia del tiempo de precristalización y de la relación másica TPAOH/xerogel utilizada en la etapa de silanización.

La aplicación del procedimiento basado en la silanización de precursores zeolíticos a la síntesis de zeolita TS-1 a partir de xerogeles SiO2- TiO2 permite la obtención de materiales altamente cristalinos y con mejores propiedades texturales que un material de referencia, preparado sin etapas de precristalización y silanización. Esta mejora en las propiedades texturales se refiere a la generación de un nivel poroso secundario, en el orden de los supermicro/mesoporos, consecuencia de la presencia del agente silanizante durante el proceso de cristalización. Cuando el agente silanizante es eliminado mediante calcinación, los huecos ocupados por sus moléculas son liberados, dando lugar a una porosidad adicional a los microporos zeolíticos de la estructura MFI.

Los mejores resultados fueron obtenidos utilizando PHAPTMS como agente de silanización, obteniéndose materiales con valores de Sbet > 580 m² /g (utilizando un 5 % molar de agente silanizante respecto a moles de SiO2 iniciales). Dichos materiales presentan rendimientos superiores a la zeolita de referencia y los átomos de titanio se encuentran tetracoordinados dentro de la red silícea. Por otro lado, los materiales sintetizados utilizando ISBTES como agente de silanización presentan valores de propiedades texturales superiores a un material de referencia, sin embargo los rendimientos de síntesis son inferiores en todos los casos y la mayor parte de los materiales sintetizados empleando dicho agente silanizante presentan especies de óxido de titanio extrarred, el cual puede afectar negativamente a sus propiedades catalíticas.

Respecto al estudio de la influencia del tiempo de precristalización y de la relación másica TPAOH/xerogel empleada en la etapa de silanización se pudieron extraer las siguientes conclusiones:

- No existe una influencia clara del tiempo de precristalización sobre las propiedades texturales de los materiales sintetizados, aunque se observó un incremento del rendimiento de síntesis a medida que aumentaba éste.
- Las propiedades texturales de los materiales sintetizados mejoraban al incrementar la cantidad de fase líquida (TPAOH) en el medio de síntesis debido a una mejor homogenización del mismo. No obstante, el rendimiento de síntesis, así como el contenido en titanio, disminuían al aumentar ésta.

Por otro lado, se llevó a cabo un estudio de la cantidad de agente silanizante empleada en la síntesis de este tipo de materiales. Dicho estudio se realizó utilizando PHAPTMS como agente silanizante en cantidades comprendidas entre un 5 y un 15 % molar respecto a moles de SiO2 iniciales. Se comprobó que porcentajes de agente silanizante superiores a un 5 % conducían a materiales con mejores propiedades texturales, sin embargo éstos presentaban un menor grado de cristalinidad, debido a la presencia de cierta proporción de xerogel sin cristalizar.

Por último, se prepararon materiales zeolíticos tipo TS-1 utilizando como materiales de partida cogeles SiO2-TiO2, xerogeles SiO2-TiO2 particulados y xerogeles SiO2-TiO2 en los que el agente silanización se adicionó durante su preparación. Los resultados más relevantes obtenidos se resumen a continuación:

- Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de cogeles SiO 2-TiO2. Los materiales así obtenidos presentaban mejores propiedades texturales que un material de referencia, aunque ligeramente inferiores que los materiales sintetizados a partir de xerogeles SiO2-TiO2 convencionales.
- Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO 2-TiO2 particulados. Se prepararon dos xerogeles, denotados como particulados, caracterizados por estar formados por un gran número de partículas discretas, lo que se consiguió mediante un aumento considerable de la dilución del medio de síntesis del xerogel. En el primero de ellos se adicionó etanol absoluto como agente de dilución y posteriormente, fue gelificado con una disolución de NH4OH. Este tipo de xerogel se mostró menos reactivo al proceso de cristalización, ya que el material zeolítico sintetizado a partir del mismo mediante el procedimiento de precristalización, silanización y cristalización presentaba un reducido grado de cristalinidad. El segundo de los xerogeles se sintetizó con una elevada cantidad de isopropanol y se gelificó con TPAOH. La muestra de zeolita TS-1 obtenida a partir de dicho xerogel presentaba un alto grado de cristanilidad, aunque con propiedades texturales inferiores a los materiales zeolíticos obtenidos a partir de los xerogeles SiO2-TiO2 convencionales.
- Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de xerogeles SiO2-TiO2 con agente silanizante adicionado durante su preparación. Se prepararon dos xerogeles SÍO2-TÍO2 incorporando el agente silanizante a su estructura mediante la adición del compuesto organosilano previamente a la etapa de gelificación. Se emplearon como agentes silanizantes, ISBTES y PHAPTMS. Los xerogeles así obtenidos fueron sometidos a una única etapa de cristalización. En el primero de los casos, utilizando ISBTES como agente de silanización, se obtuvo un material altamente cristalino y con propiedades texturales mejoradas respecto a la zeolita TS-1 de de referencia. Además, a diferencia de las zeolitas preparadas a partir de xerogeles SiO2-TiO2 convencionales y empleando ISBTES como agente silanizante, en este material no se detectó la presencia de óxido de titanio extrarred. Por otro lado, en el material obtenido a partir del xerogel preparado con PHAPTMS se detectó que, aunque siendo altamente cristalino, poseía cierta proporción de fase amorfa.

II. Síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de geles líquidos.

Para este estudio se sintetizaron muestras de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada a partir de geles líquidos mediante el procedimiento basado en la silanización de núcleos zeolíticos. El gel precursor fue obtenido en todos los casos mediante el procedimiento original descrito por Tarammasso y col. en 1983. Como agente silanizante se empleó PHAPTMS. Los materiales sintetizados mediante este procedimiento eran altamente cristalinos y presentaban átomos de titanio tetracoordinados e incorporados dentro de la red silícea. Además, los rendimientos de síntesis y los valores de las propiedades texturales eran superiores a los obtenidos para un material de referencia preparado sin etapas de precristalización y silanización.

Las variables de síntesis objeto de estudio fueron el tiempo de precristalización y la cantidad de agente silanizante utilizada. Para el estudio de la influencia del tiempo de precristalización se sintetizaron materiales variando éste entre 16 y 44 horas. Los mejores resultados se obtuvieron para muestras preparadas con tiempos comprendidos entre 22 y 24 horas, ya que en este intervalo se obtenía un compromiso entre el número de núcleos zeolíticos formados y el tamaño de los mismos. En cuanto al estudio de la cantidad de agente silanizante, se evaluaron porcentajes comprendidos entre un 5 y un 15 % molar respecto a SiO2 inicial. Se observó una evolución creciente de las propiedades texturales de los materiales sintetizados a medida que se incrementó la cantidad de PHAPTMS utilizada, consiguiéndose materiales con valores de Sbet de hasta 680 m² /g.

III. Estudio de la actividad catalítica de los materiales zeolíticos TS-1 con porosidad jerarquizada en epoxidación de olefinas.

Una vez optimizado el procedimiento de síntesis de zeolita TS-1 con porosidad jerarquizada mediante la silanización de precursores zeolíticos se evaluó su actividad catalítica en la epoxidación de dos olefinas: 1-octeno y ciclohexeno usando diferentes agentes oxidantes. A continuación se resumen los resultados más relevantes.

- Epoxidación de 1-octeno con peróxido de hidrógeno (H2O2). Los materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada eran menos activos que los materiales de referencia preparados sin etapas de precristalización y silanización. Este hecho fue atribuido al mayor carácter hidrófilo de la superficie de los materiales con porosidad jerarquizada, debido una mayor población de grupos hidroxilo superficiales, que inhiben el acceso del sustrato al centro activo del catalizador.
- Epoxidación de 1-octeno con hidroperóxido de terc-butilo (TBHP). Los materiales zeolíticos tipo TS-1 con porosidad jerarquizada presentaban mayor actividad que los materiales de referencia cuando se utiliza TBHP como agente de oxidación, llegando a alcanzar valores de conversión de sustrato de más de un 35 %, frente al 6 % obtenido para estos últimos. Se comprobó que la actividad catalítica de los materiales ensayados era mayor en los materiales con valores de superficie específica más elevados y, por tanto, con una mayor contribución de la porosidad adicional generada por el agente silanizante. Además, cabe destacar que, en todos los casos, la selectividad hacia epóxido fue del 100 % y la eficiencia en el uso del oxidante estuvo comprendida entre un 88 y un 97 %.
- Epoxidación de ciclohexeno con hidroperóxido de terc-butilo (TBHP). Análogamente al estudio de epoxidación de 1-octeno con TBHP, en el caso de la utilización de ciclohexeno como sustrato, se comprobó que los materiales zeolíticos tipo TS-1 con porosidad jerarquizada eran más activos que un material de referencia, preparado sin etapas de precristalización y silanización. Los valores de conversión de ciclohexeno obtenidos para los materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada estuvieron comprendidos entre un 40 y 85 %, frente al 20 % obtenido para los materiales de referencia, siendo la actividad catalítica mayor a medida que aumentaba la superficie específica de los materiales ensayados. En todos los casos, la selectividad hacia epóxido fue del 100 % y la eficiencia en el uso del oxidante estuvo comprendida entre un 78 y un 99 %.

2. Introducción

2.1 Materiales Zeolíticos

Los sólidos porosos son ampliamente utilizados en numerosas aplicaciones industriales de separación y catálisis. De acuerdo con la IUPAC, los sólidos porosos se pueden clasificar en función del tamaño de poro medio en las siguientes categorias:

- Microporosos (3-20 A)
- Mesoporosos (20-500 A)
- Macroporosos (>500 A)

Dentro de los materiales microporosos se incluyen materiales amorfos como, por ejemplo, la sílice y geles inorgánicos y materiales cristalinos como las zeolitas (aluminosilicatos), aluminofosfatos, etc. Las zeolitas presentan un gran interés debido a su amplia variedad de aplicaciones como adsorbentes, intercambiadores iónicos, catalizadores y soportes de catalizadores.

Las zeolitas son sólidos cristalinos microporosos que contienen cavidades y canales de dimensiones comprendidas entre 3-10 A, de modo que pueden acomodar moléculas de determinados tamaños y formas en función de las restricciones que imponen tanto su geometría como su tamaño de poro. Muchas zeolitas se encuentran de forma natural, pero son las variedades sintéticas las que encuentran más aplicaciones como catalizadores, adsorbentes o materiales de intercambio iónico.

Las zeolitas son probablemente los catalizadores heterogéneos más utilizados a nivel industrial. La mayor parte de la gasolina producida en el mundo se obtiene a partir de procesos de FCC (Fluid Catalitic Cracking) usando zeolitas como catalizadores. Debido a su gran relevancia industrial y al interés científico que despierta su complejidad estructural y diversidad química, se han realizado considerables esfuerzos en la síntesis de zeolitas durante los últimos 50 años [Cundy y col., 2003; Snyder y col., 2007]. De este modo, se han sintetizado zeolitas con diferentes tamaños de poro, se han desarrollado nuevos materiales zeolíticos con distintos metales incorporados en su estructura y se han descubierto nuevas aplicaciones como la síntesis en química fina y biomateriales.

La estructura de las zeolitas está formada por unidades tetraédricas TO4 que comparten átomos de oxígeno, donde T representa átomos de Si, Al, Ti, V, Be, Ga, Zn,... (Figura 2.1). Estos tetraedros se unen entre sí para formar estructuras tridimensionales con poros organizados de manera uniforme.

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Figura 2.1.Tetraedro unidad TO4.

El silicio es el elemento principal que conforma la estructura de las zeolitas, si bien puede ser sustituido por elementos que deben aceptar la coordinación tetraédrica con el oxígeno. El aluminio es el elemento que más fácilmente sustituye isomórficamente al silicio en la red zeolítica. Se pueden encontrar zeolitas con relaciones molares Si/Al desde 1 hasta infinito, aunque ninguna de las estructuras conocidas puede ser sintetizada en todo el rango de composición.

Las zeolitas se pueden clasificar en función de su tamaño de poro, el cual viene determinado por el número de átomos T que constituyen el anillo que define la apertura del poro (Figura 2.2). Así pues, según su tamaño de poro, las zeolitas se clasifican en: a) zeolitas de poro pequeño, con aperturas porosas de 6, 8 ó 9 elementos en cada anillo; b) zeolitas de poro medio con anillos de 10 elementos; c) materiales zeolíticos de poro grande con anillos de 12 elementos y d) zeolitas de poro ultragrande con anillos de más de 12 elementos como, por ejemplo, el material zeolítico VPI-5 con anillos de 18 elementos [Davis y col., 1988].

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Figura 2.2. Tamaños de poro típicos de materiales zeolíticos.

Cuando alguno de los átomos T presenta un estado de oxidación inferior a 4+, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia, en los canales o cavidades, de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales, pueden alojarse también moléculas orgánicas, sales y agua. De esta manera, las propiedades de las zeolitas estarán íntimamente ligadas a su topología, siendo capaces, por ejemplo, de permitir que una reacción transcurra discriminando entre reactivos y productos con diferencias de tamaño del orden de 0,5 Ä. Esta propiedad distintiva se denomina selectividad de forma.

El fenómeno de selectividad de forma se puede definir, en términos generales, como las restricciones impuestas por el tamaño y la forma de los poros de la zeolita sobre las moléculas reaccionantes. Por esta razón, también se denomina a las zeolitas tamices moleculares.

Es posible distinguir tres tipos de selectividad de forma, como se muestra de forma esquemática en la Figura 2.3:

- Selectividad a los reaccionantes: sólo las moléculas de reactivos de dimensiones cercanas al tamaño de poro medio de la zeolita tienen acceso al espacio intracristalino y pueden alcanzar los centros activos para transformarse. Las moléculas de mayor de tamaño tienen su difusividad limitada debido a sus dimensiones.
- Selectividad de los productos: los productos formados en el interior de los poros sólo pueden abandonar la zeolita si tienen un tamaño adecuado, inferior al diámetro de poro. El resto continúan transformándose en los centros activos, lo que supone desplazar el equilibrio hacia la formación de determinados productos.
- Selectividad asociada al estado de transición: esta forma de selectividad ocurre cuando, por razones geométricas, la formación de ciertos estados de transición está inhibida. Por tanto, solamente se formarán los productos a partir de los estados de transición cinéticamente favorecidos.

Además de todas las consideraciones anteriores, la selectividad de un catalizador zeolítico depende de otros factores. Por un lado, de la relación entre área externa y área interna, ya que las especies que no puedan acceder al interior de los poros únicamente podrán reaccionar sobre los centros activos de la superficie externa. Por otro lado, se debe considerar la adsorción competitiva entre las moléculas de reaccionantes o productos con diferente peso molecular o polaridad. Estos efectos de adsorción competitiva resultan de las interacciones entre el substrato y las paredes de los microporos. Por tanto, el carácter hidrófilo/hidrófobo del tamiz molecular, así como la polaridad de las especies puestas en juego en la reacción pueden influir en la selectividad de un determinado sistema catalítico [Bellusi y col., 1991].

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Figura 2.3. Tipos de selectividad de forma en zeolitas.

2.1.1 Materiales zeolíticos con estructura MFI

La topología zeolítica MFI se caracteriza por presentar un sistema tridimensional de canales con anillos de 10 miembros. Son ejemplos de materiales con estructura MFI las zeolitas ZSM-5, TS-1, silicalita-1, etc.

Los tamices moleculares con estructura MFI constan de unidades primarias, átomos T o tetraedros unidad, que se unen para dar lugar a una estructura más compleja (estructura secundaria) formada por catorce unidades fundamentales enlazadas a través de átomos de oxígeno (Figura 2.4.a). Estas unidades secundarias se ensamblan, a su vez, por sus aristas formando cadenas pentasil (Figura 2.4.b).

Del mismo modo, estas cadenas y sus imágenes especulares se unen para formar planos estructurales con aperturas de 10 miembros (Figura 2.5). Finalmente, los planos estructurales se ensamblan, mediante una operación de inversión, a través de enlaces con átomos de oxígeno para dar lugar a la estructura tridimensional definitiva de simetría ortorrómbica. La unión de los planos se produce a través de anillos constituidos por 4, 5 y 6 átomos de oxígeno [Flanigen y col., 1978; Kokotailo y col., 1978]. Ahora bien, se debe tener en cuenta que la secuencia de formación de cadenas, planos y estructura tridimensional que se ha empleado en la descripción de la estructura MFI, no implica que realmente el crecimiento de los cristales en la fase MFI siga estrictamente esta secuencia.

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Figura 2.5. Estructura zeolitica MFI: formación de planos estructurales a partir de cadenas tipo pentasil.

La estructura resultante posee dos sistemas de canales que se cruzan: uno recto y paralelo a la dirección (010) de sección elíptica, y otro sinusoidal de sección casi circular, que discurre en la dirección (100) (Figura 2.6). El tamaño de poro de esta estructura es de 5,5 x 5,1 y 5,6 x 5,3 A para cada uno de los sistemas de canales, respectivamente.

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Figura 2.6. Sistema de canales de la estructura MFI.

2.1.2 Materiales zeolíticos con Ti. Zeolita TS-1

La titaniosilicalita-1, más conocida como TS-1, fue el primer miembro de una nueva clase de zeolitas caracterizadas por la presencia de titanio incorporado en su estructura. Se trata de una zeolita con estructura MFI, que fue sintetizada por primera vez en 1983 por Taramasso y col., en la que los átomos de titanio se incorporan a la estructura por sustitución isomórfica de átomos de la red silícea [Taramasso y col., 1983]. La fórmula estructural de la zeolita TS-1, basada en la celdilla unidad cristalográfica, es:

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Donde w es el número de moléculas de H2O por celdilla unidad y x+y representa el número de tetraedros por celdilla. La relación y/x toma usualmente valores mayores de 40 para el caso de la zeolita TS-1. Este hecho proporciona una elevada estabilidad térmica a dicho material, una gran afinidad hacia compuestos orgánicos y un marcado carácter hidrófobo. La zeolita TS-1 no posee propiedades ácidas, ni capacidad de intercambio iónico, tal y como exhiben las zeolitas convencionales que contienen aluminio, ya que los átomos de titanio presentan un estado de oxidación 4+, por lo que la red zeolítica es una estructura eléctricamente neutra.

La zeolita TS-1 es un catalizador altamente activo en numerosos procesos de oxidación y epoxidación en fase líquida. Así pues, la zeolita TS-1 se emplea como catalizador en los procesos industriales de hidroxilación de fenol y amoxidación de ciclohexanona. Además, recientemente, distintas compañías han desarrollado el proceso de epoxidación de propileno con peróxido de hidrógeno a escala industrial utilizando TS-1 como catalizador.

En la patente original de síntesis de la zeolita TS-1 [Taramasso y col., 1983] se describieron dos métodos de síntesis con distintas fuentes de Si: sílice coloidal Ludox y tetraetilortosilicato (TEOS). En el primer caso, el método era menos eficiente ya que se formaban cristales de gran tamaño así como centros ácidos originados por las impurezas de la fuente de silicio, lo que conducía a materiales de peor actividad. Actualmente, el método de síntesis basado en el empleo de tetraetilortosilicato es el más utilizado. Dicho método consiste en la preparación de un gel a partir de alcóxidos de silicio (tetraetilortosilicato, TEOS) y titanio (tetraetóxido de titanio, TEOT) empleando hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) como agente de hidrólisis y promotor de la estructura MFI. No obstante, este método presenta algunas limitaciones importantes como la gran sensibilidad frente a la presencia de iones alcalinos, como Na y/o K, que impiden la incorporación del titanio en la estructura zeolítica, precipitando éste en forma de TiO2 durante la preparación del gel o durante el periodo de cristalización.

El mecanismo aceptado para la cristalización de zeolitas a partir de geles líquidos se basa en una primera etapa de nucleación y en una segunda etapa de crecimiento de cristales. Sin embargo, se pueden considerar dos teorías claramente opuestas: el mecanismo de cristalización homogéneo y el mecanismo de cristalización heterogéneo. En el primer caso, se postula que la nucleación ocurre directamente desde la solución líquida, sin la participación de una fase sólida amorfa que pueda estar presente en el medio. Seguidamente, se produce una etapa de crecimiento de cristales en la que los núcleos crecen y se transforman en cristales por incorporación de las especies disueltas [Bronic y col., 1994]. En el mecanismo heterogéneo, se asume que la cristalización de la zeolita ocurre por una reorganización de una fase amorfa sólida, usualmente referida como hidrogel, que se genera en las primeras etapas de la síntesis. De este modo, y según esta aproximación, la nucleación tiene lugar en el hidrogel y los cristales se forman mediante transformaciones sólido-sólido [Serrano y col., 2001].

En 1989, Padovan y col. patentaron un método para la síntesis de zeolita TS-1 mediante la impregnación a humedad incipiente de coprecipitados de SiO2-TiO2 comerciales con una disolución de TPAOH, seguida de un tratamiento térmico de cristalización a presión autógena [Padovan y col., 1989]. Esta síntesis fue modificada años más tarde con la utilización y preparación de los xerogeles mixtos de SiO2-TiO2 mediante el método sol-gel, el cual permite controlar las propiedades y composición química del material [Uguina y col., 1994; Serrano y col., 1995].

El método de impregnación a humedad incipiente presenta importantes ventajas frente al propuesto inicialmente por Taramasso y col.:

- Utilización de un menor volumen de reacción y una menor cantidad de reactivos.
- Menores tiempos de síntesis y mayores rendimientos.
- Se minimiza la formación de T1O2 extrarred, debido a que ya existen enlaces Si-O-Ti en el xerogel amorfo SiO2-TiO2 de partida.

El mecanismo de cristalización propuesto para la síntesis de zeolita TS- 1 por el método de impregnación a humedad incipiente de xerogeles SiO2- TiO2 con TPAOH transcurre a través de una reordenación de la estructura del xerogel SiO2-TiO2 mediante transformaciones sólido-sólido, en contraste con el mecanismo tradicional, que planteaba una etapa de nucleación, en la que se formaban las primeras entidades cristalinas, seguida de una etapa de crecimiento de los cristales [Serrano y col., 1996a; Serrano y col., 1996b; Sanz, 2002].

El mecanismo de cristalización propuesto para la zeolita TS-1 obtenida a partir de la impregnación a humedad incipiente de xerogeles SiO2-TiO2, representado en la Figura 2.7, se puede describir en los siguientes cuatro pasos:

1. El xerogel inicial SiO2-TiO2, que es un material polimérico macro y microporoso, pierde su macroporosidad y se transforma en un material particulado, con partículas de tamaño en torno a 8-10 nm (partículas primarias), durante las primeras horas de síntesis. Simultáneamente, una pequeña parte del material se disuelve, afectando preferentemente a las especies de titanio, por lo que aumenta la relación Si/Ti en la fase sólida.
2. Las partículas primarias, formadas en el paso anterior, se agregan para dar partículas secundarias más grandes y densas. Éstas se separan del cogel cuando alcanzan un tamaño crítico comprendido entre 0,5-0,7 pm. Durante esta etapa se observan cambios notables en la estructura porosa de los materiales y se produce la formación de partículas secundarias más cristalinas. El entorno del átomo de Ti se modifica, encontrándose mayoritariamente tetracoordinado al principio de la cristalización.
3. En este punto, el cogel se ha disgregado totalmente en partículas secundarias, que se encuentran totalmente separadas, aunque aún hay presencia en el medio de partículas primarias.

Las partículas secundarias comienzan a crecer gracias a la incorporación de las especies de Si y Ti disueltas. Estas partículas cristalinas tienden a aglomerarse para dar entidades sensiblemente más grandes. Durante la síntesis, el agente director de la estructura (TPAOH) proporciona el pH necesario para la cristalización, además de favorecer la migración y el aislamiento de las partículas secundarias.

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2.1.3 Materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada

Como ya se ha comentado con anterioridad, las zeolitas microporosas son ampliamente utilizadas como catalizadores en el campo de la industria química debido a sus excelentes propiedades tales como elevada superficie específica (> 350 m² /g), elevada estabilidad hidrotérmica y a la presencia de un sistema de canales microporosos que da lugar al fenómeno de selectividad de forma y que permite que las zeolitas puedan se consideradas como tamices moleculares. Cabe señalar que el tamaño y forma de los microporos zeolíticos están determinados exclusivamente por el tipo de estructura cristalina propio de la zeolita y, por tanto, pueden ser considerados como microporos cristalográficos.

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• Note: 10.0
• Autor: Ines Moreno (Autor:in)
• Erscheinungsjahr: 2009
• Seiten: 324
• Katalognummer: V194900
• ISBN (eBook): 9783656217121
• ISBN (Buch): 9783656217978
• Sprache: Spanisch
• Schlagworte: sintesis, zeolita, ts-1