Résumé:
L’étude de la vaporisation du système Alumine-Graphite sous vide a été réalisée par spectrométrie de masse haute température avec cellule d’effusion, en relation avec l’analyse thermodynamique du fonctionnement d’un four de coulée de superalliages. La critique des données thermodynamiques de la littérature a permis d’extraire des valeurs d’entropie et d’enthalpie de formation pour le composé Al4CO4. Les différentes évolutions de la technique spectrométrique pour mener à bien cette étude sont exposées. Les concepts de coefficients d’évaporation et de condensation qui décrivent les états de non équilibre ont été revisités et adaptés à l’étude du système Alumine-Graphite. La détermination de ces coefficients pour les espèces gazeuses majoritaires Al, CO et Al2O a été faite pour des mélanges de poudres mais aussi pour des échantillons surfaciques sans contact.
Abstract:
The study of Alumina-Graphite vaporization under vacuum has been performed by using high temperature Knudsen cell mass spectrometry. Additionally, a thermodynamic analysis of the operating conditions of a superalloy casting furnace is realized. A critical investigation of literature thermodynamic data allows us to extract values of entropy and formation enthalpy of the Al4CO4 solid compound. Different methodological improvements of the spectrometric technique are presented. Evaporation and condensation coefficients used to describe non equilibrium vaporization states are explained and applied to the study of Alumina-Graphite system. The determination of these coefficients for the major gaseous species Al, CO and
Al2O is carried out for powder mixtures and also for different Alumina-Graphite surface ratios without direct contact.
Sommaire
Introduction générale
Présentation de l’entreprise
Introduction
La division Moteurs de SNECMA
La division moteurs aéronautiques civils
La division moteurs fusées.
La division moteurs aéronautiques militaires
Le procédé de fonderie à cire perdue
Introduction
Les avantages du procédé de fonderie à cire perdue
Les étapes du procédé de fonderie à cire perdue
Injection de la cire (Figure 1a)
Mise en grappe ('Figure 1b)
Formation de la carapace (Figure 1c)
Décirage (Figure 1d)
Coulée (Figure 1e)
Décodage (Figure 1f)
Egrappage (Figure 1g)
Finitions (Figure 1h)
Présentation du problème thermodynamique
Chapitre I : Etude thermodynamique du comportement des
moules dans les fours de coulée de superalliages
PARTIE A : ANALYSE THERMODYNAMIQUE DU FONCTIONNEMENT DES FOURS DE COULEE SOUS VIDE
Introduction
La vaporisation d’un oxyde
Cas général d’une vaporisation
Cas d’une vaporisation congruente
La méthode utilisée pour la recherche des compositions congruentes
Vaporisation des oxydes purs
Evaporation de l’Alumine Al2O3
Synthèse des résultats de vaporisation congruente des composés purs des
carapaces
Vaporisation congruente des pseudo-binaires
Vaporisation du mélange pseudo-binaire SiO2-Al2O3
Conclusions
Synthèse des résultats de vaporisation congruente des autres systèmes pseudobinaires représentatifs des carapaces
Etude thermodynamique de la condensation des vapeurs
Le système Al2O3-SiO2-Na2O
Interactions avec le carbone (via la phase gazeuse)
Evolution du système Al2O3-Cpar vaporisation sous vide
Le système Al2O3-Na2O-C.
Le système Al2O3-SiO2-C
Comparaison avec les observations expérimentales sur les fours
Nature des dépôts
Pertes de masse des moules
Conclusion
Références bibliographiques
PARTIE B : ANAL YSE CRITIQUE DES DONNEES DU SYSTEME Al2O-C ET TERNAIRE Al-C-O
Thermodynamique du système Al-C-O : étude bibliographique et extraction de
données thermodynamiques
Les phases condensées oxycarbures
La phase gazeuse
Conclusion sur la bibliographie
Thermodynamique des oxycarbures
Données originales de pressions partielles de CO(g)
Fonctions thermodynamiques des oxycarbures
Application des 2ème et 3ème lois : les enthalpies de réaction
Conclusion : impact sur notre étude de comportement des matériaux dans les
fours
Références bibliographiques
Chapitre II : Etude spectrométrique à haute température de
l’évaporation d’oxydes base Al2O3 en présence de carbone
PARTIE A : LES TECHNIQUES SPECTROMETRIQUES A HAUTE TEMPERATURE ET NOTRE APPAREILLAGE
Introduction
Principe de la méthode
Les fours à cellule d’effusion
Description des fours
Les cellules d’effusion
Positionnement mécanique des fours à cellule d’effusion
L’échantillonnage des faisceaux moléculaires
Les évaporations de surface « parasites »
Collimation restreinte du faisceau effusant
Contrôle de l’équilibre thermique des cellules
Le spectromètre de masse
Description du spectromètre et de son adaptation aux études à haute
température
Contrôle, commande et gestion du spectromètre
Conclusion
Références bibliographiques
PARTIE B : LES CARACTERISTIQUES DU SYSTEME ALUMINE- CARBONE
L’impureté Na et les échantillons étudiés
Echantillons étudiés
L’évaporation du système Al2O3-C, la phase gazeuse
Les expériences préliminaires en cellule simple
Les expériences en cellule multiple
L’évaporation du système Al2O3-C, la phase condensée et les réactions de
vaporisation
Etude de la nature des surfaces d'Alumine et de graphite après traitements
thermiques à hautes températures
Réaction de vaporisation et degré d’avancement
Conclusions
Quelques difficultés expérimentales :
Etalonnage du spectromètre de masse
Choix des géométries de cellules pour la détermination des coefficients de
condensation
Emballement de la réaction de vaporisation dans les cellules
Conclusions
Références bibliographiques
PARTIE C : MEILLEURE CONNAISSANCE DE LA PHASE GAZEUSE.
Introduction
Conditions expérimentales
Choix du système Aluminium - Nickel et des conteneurs
Préparations des échantillons
Conduite des expériences spectrométriques
Analyse des résultats
Ionisation adiabatique et dissociative de Al2O(g)
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III : Analyse par S.M.H.T. des états de vaporisation
de non équilibre
PARTIE A : LES CONCEPTS DE COEFFICIENTS DEVAPORATION ET DE CONDENSATION
Introduction
Le phénomène d’évaporation des solides et la définition des différents coefficients
d’évaporation et de condensation
Introduction
Le coefficient d’évaporation net
Le coefficient de condensation net
Les coefficients d’évaporation et de condensation intrinsèques
Le coefficient de collage ßs
Que mesure-t-on dans les cellules d’effusion de Knudsen?
Le coefficient d’évaporation total
Les coefficients d’évaporation et de condensation de l’Alumine et du graphite
Les coefficients d’évaporation pour l’Alumine
Les coefficients d’évaporation pour le graphite
Détermination des coefficients d’évaporation : les techniques expérimentales utilisées
Références bibliographiques
PARTIE B : LA DETERMINATION DES COEFFICIENTS DEVAPORATION ET DE CONDENSATION PAR S.M.H.T
Introduction
Rappel théorique
Mise en équations de différentes géométries de cellules d’effusion
Sensibilité de la mesure et méthode employée pour la détermination des
coefficients d’évaporation et de condensation
Conclusion
Références bibliographiques
PARTIE C : DETERMINATION DES COEFFICIENTS DEVAPORATION ET DE CONDENSATION POUR LE SYSTEME
Al2O-C
Cas des mélanges de poudres
Déterminations des coefficients de condensation intrinsèques
Déterminations des coefficients d’évaporation intrinsèques
Déterminations des coefficients d’évaporation nets
Cas des surfaces Al2O3+C
Déterminations des coefficients de condensation bruts
Déterminations des coefficients d’évaporation intrinsèques
Conclusions
Références bibliographiques
Conclusion générale
Introduction générale
Présentation de l’entreprise
Introduction
SNECMA est un groupe industriel international de plus de 23000 personnes dont les activités s’exercent dans les domaines de l’aéronautique et de l’espace. Organisé en trois branches, propulsion aéronautique et spatiale, équipements et services, SNECMA occupe sur ses différents marchés des positions de premier rang mondial ou européen. Ses principaux clients sont Airbus, Arianespace, Boeing, Dassault Aviation, Eurofighter, Eurocopter et plus de cinq cents compagnies et forces aériennes dans le monde.
La division Moteurs de SNECMA
SNECMA propose une gamme de moteurs unique au monde. En effet, elle propose, seule ou en coopération, la plus large gamme de moteurs pour l’aéronautique et l’espace du monde en termes d’applications, de technologies et d’étendue de poussée. SNECMA motorise les avions commerciaux, les avions militaires de combat, d’entraînement et de transport, les lanceurs spatiaux, les missiles stratégiques et tactiques, les satellites et les véhicules spatiaux. SNECMA maîtrise l’ensemble des technologies de propulsion: turboréacteurs civils et militaires, turbopropulseurs, moteurs fusées à liquides stockables, cryotechniques et à propergol solide, moteurs plasmiques. L’étendue de sa gamme est exceptionnelle: des huit grammes des moteurs plasmiques aux six cents tonnes des moteurs à propergol solide. La division moteurs de SNECMA peut être divisée en trois ensembles: la division moteurs aéronautiques civils, la division moteurs fusées et la division moteurs aéronautiques militaires.
La division moteurs aéronautiques civils
La famille CFM56 confirme sa place de numéro un mondial sur le marché des avions de plus de 100 places. Sa part de marché représente plus de 50% au cours des cinq dernières années. Les CFM56 sont conçus, fabriqués et commercialisés par SNECMA et GENERAL ELECTRIC, dans le cadre de leur filière commune, CFM International. Pour préparer l’avenir et satisfaire les futurs besoins du marché, SNECMA a engagé, avec son partenaire GENERAL ELECTRIC, un important programme de développement technologique, TECH56 qui a conduit notamment à la conception du moteur GE90.
La division moteurs fusées
SNECMA est la seule société au monde à maîtriser l’ensemble des technologies de la propulsion fusée pour les applications civiles et militaires. Elle est au premier rang mondial dans ce domaine. L’année 1998, entre autres, a été principalement marquée par le plein succès du vol 503 et sa conséquence: la qualification du nouveau lanceur lourd européen Ariane 5 et son aptitude au service.
La division moteurs aéronautiques militaires
Les moteurs aéronautiques militaires conçus et produits par SNECMA équipent plus de 20 types d’avions de combat, d’entraînement et de transport auprès de quarante-six forces aériennes dans le monde. Les moteurs les plus demandés sont le M88-2 équipant le Rafale, le M53-P2 du Mirage 2000 et le Larzac présent sur l’Alphajet et le MIG-AT russe.
Le procédé de fonderie à cire perdue
Introduction
Le procédé de fonderie à cire perdue est une technologie ultra moderne, et sa constante évolution depuis l’Antiquité l’a conduit de la réalisation artistique aux plus hauts sommets de la technique.
Industriellement active après la seconde guerre mondiale dans le nord du continent américain, la fonderie à cire perdue a trouvé sa quintessence dans les métiers de l’aéronautique, de l’électronique professionnelle, ou encore dans l’automobile de compétition.
Les avantages du procédé de fonderie à cire perdue
Les avantages sont multiples. Nous pouvons d’abord citer la souplesse de conception. La fonderie à cire perdue produit des pièces quasi-terminées, offrant aux concepteurs et aux ingénieurs la liberté de concevoir des pièces dans une large gamme d’alliages. Le procédé est capable de reproduire des détails précis et des dimensions exactes pour des pièces pouvant peser plusieurs kilos ou juste quelques grammes.
Ensuite, on peut parler de l’élimination des réglages machines. En offrant des objets de formes quasi-terminées, les coûts de mise au point sont substantiellement réduits ou éliminés.
Les coûteuses opérations d’usinages sont réduites et souvent éliminées. Le client n’a pas d’investissement en machine à prévoir pour produire ces pièces en interne.
La réduction des opérations d’assemblage constitue également un avantage certain. Plusieurs pièces peuvent être moulées en une seule, réduisant ainsi les coûts de manutention, d’assemblage et de contrôle.
Enfin, le procédé autorise la reproduction de détails fins. Il est possible de mouler des cannelures, trous, bossages, marquages, moletages et même certains filetages.
Les étapes du procédé de fonderie à cire perdue Injection de la cire (Figure 1a)
Les modèles des pièces sont réalisés par injection de cire dans un moule qui est la réplique (au retrait près) de la pièce à réaliser. Les cires peuvent être collées ou assemblées et être pourvues également de noyaux solubles à l’eau acidulée pour obtenir des évidements non démoulables (volutes, coudes, parties borgnes ou aveugles).
Mise en grappe (Figure 1b)
Les modèles sont soudés à un tronc central en cire, appelé canal de coulée, pour former une grappe. Il s’agit alors d’assembler les modèles injectés préalablement autour d’une descente de coulée reliée à un godet d’entrée. Pour des pièces plus complexes, on vient assembler un important réseau de chenaux et d’attaques de coulée. On peut également utiliser des refroidisseurs métalliques, des inserts, ou des conduits directement noyés dans les cires.
Formation de la carapace (Figure 1c)
La carapace (ou moule) est formée en immergeant la grappe dans une suspension de céramique liquide puis dans un lit de sable extrêmement fin (sable réfractaire appelé stucco). On applique jusqu’à huit couches pour former une carapace de 10 à 20 mm d’épaisseur.
Décirage (Figure 1d)
Lorsque la céramique est sèche, la cire est évacuée du moule par fusion, créant les empreintes creuses des modèles dans la carapace.
Coulée (Figure 1e)
Dans le procédé de coulée, la carapace est remplie avec du métal en fusion, la coulée
s’effectue par simple gravité dans une enceinte fermée dans laquelle on a fait le vide. Lorsque le métal solidifie, les pièces, les attaques de coulée, le canal et l’entonnoir deviennent un ensemble solidaire de métal solidifié.
Décochage (Figure 1f)
Lorsque le métal est refroidi et solidifié, la carapace de céramique est cassée par vibrations ou jets d’eau à fortes pressions (de 150 à 200 bars).
Egrappage (Figure 1g)
Les pièces sont détachées du canal de coulée par sciage.
Finitions (Figure 1h)
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Figure 1 : Différentes étapes du procédé à cire perdue.
Présentation du problème thermodynamique
Les céramiques utilisées pour la fabrication des différents moules de coulée (encore appelés carapaces) sont formées d’oxydes. Ces derniers, s’ils sont soumis à une forte température vont s’évaporer pour former ensuite par condensation divers composés plus ou moins dommageables pour le procédé. Nous allons nous intéresser à la vaporisation des carapaces dans le four de coulée avant la coulée du superalliage à base de nickel. Ainsi, nous ne prendrons en compte que l’influence du résistor en graphite présent dans le four en l’absence de phase métallique. Cette étude abordera donc principalement la vaporisation des oxydes en présence de carbone.
Lors de tests appropriés, les personnels de SNECMA ont constaté la présence d’inclusions dans les pièces coulées. Ceci avait pour conséquence d’entraîner un taux de rebut important sur les aubes fabriquées.
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Une étude a donc été menée sur deux types d’aubes de turbines (Figure 2). Les mobiles 1-5C avec un pied large présentait un taux de rebut de 30% alors que les mobiles 1-7 avec un pied rétréci ne conduisait à un taux de rebut que de 3 à 4%. L’hypothèse qui a donc été retenue était qu’il se formait un dépôt sur la sole (support refroidi des moules) qui remontait dans les pièces lors de la coulée du superalliage.
L’objectif de ce travail est donc de comprendre d’abord l’origine de ce dépôt à travers une analyse thermodynamique des réactions entre le résistor en graphite et les moules en céramique en introduisant des phénomènes de transport et de condensation en régime de quasi-équilibre. Comme nous observons un désaccord entre les résultats de nos calculs et les observations faites à SNECMA pour les expériences test, nous analyserons ensuite les facteurs qui conditionnent ces situations de non-équilibre et les limitations cinétiques qui en résultent.
Chapitre I : Etude thermodynamique du comportement des moules dans les fours de coulée de superalliages
PARTIE A : ANALYSE THERMODYNAMIQUE DU FONCTIONNEMENT DES FOURS DE COULEE SOUS VIDE
Introduction
La vaporisation d'un oxyde se présente de différentes manières selon que l'on est sous air ou sous vide.
- Pour les oxydes réfractaires utilisés dans des fours à l'air, la vaporisation est en principe pilotée par la pression atmosphérique pO2.
Par exemple, dans le cas de Na2O présent à l'état d'impureté dans les céramiques, la vaporisation s'effectue selon la réaction principale :
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Ainsi, pour une activité de Na2O fixée, correspondant à une composition donnée, et pO2 = 0,2 atm, la pression de Na est déduite de la constante d'équilibre Kp. A 1500 K, cette pression est très faible comparée à pO2 atmosphérique. La vaporisation de l'oxyde, pilotée ici par celle de Na(g), est donc faible sous pression atmosphérique.
- Sous vide, cas des fours de coulée, à la même température et donc pour une valeur de constante d'équilibre Kp identique, il existe une infinité de couples de valeurs pour pO2 et pNa qui vérifient la valeur de Kp. En effet, dans cette situation, la variance vaut:
v - c(2 constituants) + 2(p et T) - φ(2 phases —1 gaz et 1 solide) — 2, ( 3 )
et l'expérimentateur doit fixer deux conditions: l'une est la température, l'autre était dans le cas atmosphérique, la pression de dioxygène, mais sous vide cela peut être simplement une condition ou relation supplémentaire. En l'absence d'une condition ou relation supplémentaire imposée par l'expérimentateur, le système va en rechercher une sur laquelle il va se fixer. C'est le cas de l'azéotropie pour un système fermé, c'est- à-dire l'identité de composition entre phase gazeuse et phase condensée, ce que Prigogine et Defay [1] nomment état équititre. En fait, cet état correspond, pour un système fermé à un minimum de l'enthalpie libre du système c'est-à-dire aussi à un
minimum de pression totale, pO2+ PNa tout en respectant la constante d'équilibre Kp qui n'est dépendante que de la température. Plus largement, et pour un système ouvert, nous utiliserons ces concepts d'azéotropie dits aussi de vaporisation congruente tels que développés et analysés par Prigogine et Defay [1] dans leur chapitre sur les états indifférents. La dénomination « indifférents » choisie par ces auteurs correspond au fait que tout système chimique évolue en composition vers ces états lors d'une perte de matière - ici vaporisation et pompage - puis apparaît stationnaire dans son évolution tant que l'une des phases (ici le solide) ne disparaît pas. C'est ce fait qui est utilisé dans la distillation des produits à des fins de purification. Les concepts présentés par Prigogine et Defay [1] ont été, à l'origine, développés pour l'analyse de ces phénomènes en chimie organique des systèmes complexes, et ils restent actuels en métallurgie.
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Une autre relation est donc nécessaire pour déterminer les pressions partielles. L'hypothèse d'un mécanisme de vaporisation congruente de l'oxyde permet de disposer de la relation supplémentaire suivante :
où ф est le flux atomique de vaporisation pour chacun des constituants : cette relation traduit que le flux évaporé sous vide (flux perdu) a la même composition que l'oxyde.
Plusieurs problèmes concernant la thermodynamique de la vaporisation des carapaces (moules composés d’oxydes) se posent :
- 1er problème : Comment traiter la vaporisation congruente d’un mélange d’oxydes ? La vaporisation de deux oxydes congruents mène en général à une vaporisation congruente dans un pseudo-binaire : la composition du flux est dans le pseudo-binaire. Ainsi, l’oxyde qui a la pression de dioxygène congruente la plus élevée impose plus ou moins ses conditions de vaporisation.
- 2lème problème, lié à la présence de carbone : Quelle est l’influence du graphite du résistor du four sur la vaporisation des oxydes ?
Le réducteur carbone va-t-il induire pour les oxydes des conditions de vaporisation non congruente ? Y aura-t-il ou non création de nouvelles phases : carbures, oxycarbures.
Nous aborderons ces problèmes dans la suite de ce document. Il s’agit d’une approche thermodynamique avec les données existantes et des conditions de calcul les plus proches possibles de celles rencontrées dans les fours.
- Nous considérerons le système isotherme (ce qui n’est pas exact car le résistor est à une température plus élevée).
- Nous supposerons qu’il n’y a pas de constantes cinétiques qui freinent les réactions. Les flux de pompage à travers les orifices réduits des fours sont donc considérés comme étant faibles (le système est au voisinage de l’équilibre).
Dans un premier temps, nous allons faire différents rappels concernant la vaporisation d’un oxyde. Ensuite, nous traiterons le cas de la vaporisation des oxydes purs de la carapace. Ce point débouchera naturellement sur la vaporisation congruente dans les pseudo-binaires. Enfin, nous nous intéresserons à l’interaction des carapaces avec le carbone via la phase gazeuse.
La vaporisation d’un oxyde
Cas général d’une vaporisation
Prenons par exemple, le cas de la vaporisation de l’oxyde Fe2O3. Celui-ci va fournir de l’oxygène et du fer pour se transformer d’abord en magnétite (Fe3O4) selon la réaction principale:
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avec des réactions secondaires formant Fe(g), FeO(g) et O(g), mais les molécules gazeuses FeO et Fe ont des pressions toujours très inférieures à O2 dans ce système. Si on poursuit la vaporisation, la magnétite va elle aussi se transformer en wüstite (FeO). La vaporisation de FeO, si elle est poursuivie, aboutira au fer pur. Cet oxyde ne s’évapore pas de façon congruente pour des raisons de stabilité thermodynamique relative entre phase gazeuse et phase condensée.
Cas d’une vaporisation congruente
Pour expliquer ce phénomène, nous prenons le cas général d’un oxyde quelconque MaOb. On peut alors faire la distinction entre deux types de vaporisation.
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- L’oxyde se trouve dans une enceinte fermée dans laquelle on a préalablement réalisé le vide. Dans le cas de la vaporisation congruente, la vaporisation de l’oxyde va se faire de telle sorte que l’on ait une composition du gaz au-dessus de l’oxyde qui respecte la stœchiométrie de l’oxyde. Il y a azéotropie traduite par la relation entre fractions molaires (s : solide, g : gaz) :
avec p, la pression partielle de l’espèce i et v, le coefficient stœchiométrique correspondant au constituant i dans chaque molécule gazeuse. Par exemple, en ce qui concerne l’espèce O2:
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La méthode utilisée pour la recherche des compositions congruentes
Rechercher l'état de vaporisation congruente signifie trouver les pressions partielles des différentes espèces chimiques qui lui correspondent. Pour ce faire, nous utilisons la procédure suivante:
- Nous écrivons les différents équilibres chimiques possibles et indépendants qui traduisent la vaporisation de l'oxyde en faisant intervenir comme paramètre P0 car la variable pression partielle de dioxygène a un sens pour un métallurgiste.
- Nous écrivons la forme générale des flux atomiques фм et ф0 en fonction des différentes pressions des espèces gazeuses.
- Nous faisons varier la pression de O2 de sa pression minimale - traduite par l'équilibre de l'oxyde et du métal, MaOb+M - à une pression maximale égale à 10-4 bar - prise comme limite des conditions de l'écoulement moléculaire sous vide -, jusqu'à trouver les pressions des différentes espèces gazeuses qui vérifient la relation de vaporisation congruente фм/ ф0 = a/b.
Dans le cas plus compliqué faisant intervenir plusieurs phases solides, nous utilisons le logiciel ThermoCalc [3], ainsi que son optimiseur PARROT. L'opération réalisée est strictement la même : le logiciel de calcul d'équilibres va effectuer un balayage du potentiel chimique de l'oxygène pris comme paramètre, en tenant compte d'une condition de flux insérée dans l'optimiseur PARROT (Annexe 1). Il fournit ainsi directement toutes les pressions partielles de vaporisation congruente.
Vaporisation des oxydes purs
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Si l’on tient compte de toutes les molécules gazeuses connues dans le système Al-O, l’Alumine s’évapore en toute rigueur de la manière suivante:
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Mais pour calculer les divers coefficients stœchiométriques, il faudrait utiliser un logiciel de calculs d’équilibres complexes et cela ne présente pas de réel intérêt pour notre étude. D’autre part, diverses investigations expérimentales ont été menées sur l’Alumine et leurs conclusions sont les suivantes: on constate, après vaporisation sous ultravide de l’Alumine, que le composé qui subsiste après un temps t d’expérience est de l’Alumine. Cela implique donc le fait que le gaz qui s’échappe a la composition de l’Alumine. Cette dernière a donc bien une vaporisation congruente. En effet, si le gaz évaporé était plus riche en O, on obtiendrait par vaporisation une "Alumine" riche en Al (appauvrie en O) ou alors si le gaz était plus riche en Al, on aurait alors une "Alumine" plus riche en O, ce qui n’est pas le cas. L’Alumine s’évapore donc de façon congruente de même que tous les oxydes de base qui constituent ici
les moules à savoir SiO2 et ZrO2. Les impuretés contenues dans ces moules, essentiellement Na2O et CaO s’évaporent également de façon congruente.
Dans le cas de l’Alumine, la condition de vaporisation congruente sous vide sera donc la suivante:
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Les différentes constantes d’équilibres sont calculées à partir des données thermodynamiques de la base SGTE (Scientific Group Thermodata Europe [5]).
Pour une température donnée (T=1773 K), nous faisons varier la pression de dioxygène (prise comme paramètre) à partir de la pression minimale calculée à partir de K1, constante qui traduit l’équilibre ( 11 ) entre l’Alumine et l’aluminium pur en phase condensée. Ceci correspond bien à la pression d’oxygène minimale sur l’Alumine si l’on adopte l’hypothèse que la solubilité de l’oxygène dans l’aluminium est nulle [6] (hypothèse valable dans le domaine de températures explorées, voir le diagramme de phases de la Figure 1). La pression maximale de dioxygène est prise arbitrairement égale à 10-4 bar (limite du régime moléculaire). On obtient alors le graphe de la Figure 2a.
Les flux atomiques, qui traduisent la vaporisation des espèces sous vide, s’écrivent sur la base de la relation de Hertz-Knudsen [2] :
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Figure 2 : Cas de la vaporisation de l’Alumine pure sous vide à 1773 K. (a) Evolution du logarithme décimal des diverses pressions partielles en fonction du logarithme décimal de la pression de dioxygène dans le composé Al2O3. (b) Evolution du logarithme décimal du rapport du Eux atomique d’oxygène sur le Eux atomique d’aluminium en fonction du logarithme décimal de la pression de dioxygène dans le composé Al2O3.
On remarque dans ce cas que la pression de dioxygène congruente est de l’ordre de 4,8.10-13 bar.
Remarque: On peut calculer la différence entre la valeur de p O correspondant à la vaporisation congruente sous vide et la valeur de p O correspondant à la vaporisation azéotropique en volume fermé. Pour se faire, on va centrer notre étude sur l’intervalle de pressions de p O de 10-13 bar à 10-12 bar. On obtient respectivement les graphes de la Figure 3 et de la Figure 4. Nous avons rassemblé les écarts entre les valeurs des pressions congruentes et les valeurs des pressions d’azéotrope dans le Tableau 1.
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Tableau 1 : Différences entre pressions azéotropiques et congruentes sous vide pour les diverses espèces chimiques en équilibre avec l’Alumine à 1773 K c>(p) est défini comme suit:
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Il peut être intéressant de connaître l’évolution des pressions partielles congruentes en fonction de la température. Un comportement linéaire est obtenu en traçant l’évolution du logarithme décimal des pressions de vapeur congruentes en fonction de l’inverse de la température (Figure 5).
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Figure 5 : Evolution du logarithme décimal des pressions de vaporisation congruente sous vide en fonction de l'inverse de la température pour l'Alumine pure.
Tout ce que l’on vient de montrer ne s’applique que dans le cas d’un vide parfait. Or, l’utilisation d’une pompe à vide implique un flux de retour de dioxygène limite, фЦ)иг (au minimum celui correspondant à la pression limite de la pompe) qui va s’opposer au flux d’oxygène évaporé. Le flux d’oxygène total évacué s’écrit alors:
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En tenant compte de cette nouvelle contrainte, la relation de vaporisation congruente à la surface se réécrit dans le cas de l’Alumine:
On retrace alors l’évolution du logarithme décimal des différentes pressions partielles en fonction de l’inverse de la température (Figure 6). On observe sur cette courbe deux tendances différentes. Pour les températures élevées et jusqu’à une certaine température que l’on peut arbitrairement notée Tinv, on remarque un comportement analogue à celui de la
Figure 5 et pour une température inférieure à Tinv, c’est le four qui impose la pression de dioxygène à la surface de l’Alumine.
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Figure 7 : Evolution du logarithme décimal des flux évaporés en fonction du logarithme décimal de la pression d’oxygène de four à T=1773 K.
Sur la Figure 7, l’évolution du logarithme décimal des différents flux en fonction du logarithme décimal de la pression de dioxygène du four est représentée à T=1773 K. Jusqu’à une certaine pression de O2 dans le four, le flux d’Alumine évaporé ne varie pas et il existe une pression critique du four pour laquelle le flux d’Alumine est minimal. Ceci peut s’expliquer de la façon suivante: à p < 10-12 bar, le four ne contrôle plus la vaporisation de l’Alumine. C’est l’Alumine qui fournit le dioxygène du four. Ce flux va donc fixer la pO du four. L’évacuation de pO due à la vaporisation de l’Alumine va dépendre des capacités de pompage et il y aura:
- une pression pO en surface de l’Alumine due à sa vaporisation,
- une pression pO stationnaire dans le four dépendant des pompes et de la conductance des éléments du four.
Synthèse des résultats de vaporisation congruente des composés purs des carapaces
On réalise strictement le même raisonnement que pour l’Alumine en écrivant les équilibres avec les différentes espèces gazeuses pour chacun des oxydes.
Nous avons rassemblé les différentes pressions de vaporisation congruente pour l’ensemble des systèmes constitutifs des moules, c’est-à-dire Al2O3, SiO2, CaO, Na2O et ZrO2 dans le Tableau 2. Nous remarquons que CaO et Na2O sont des impuretés, et donc leur activité respective va diminuer ce qui aura comme conséquence de diminuer leurs pressions de vaporisation. Cependant au vu des divers ordres de grandeur des différentes pressions, il apparaît dès à présent que le sodium va s’évaporer préférentiellement et va probablement imposer sa pression au système.
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L’activité de SiO2(s,s) dans ses mélanges avec l’Alumine peut être calculée si l’on connaît les propriétés thermodynamiques des phases en présence. Les composés ayant été compilés (Figure 8), nous pouvons commencer par calculer les activités des composés dans les domaines diphasés où deux composés sont en équilibre comme par exemple:
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Dans cette écriture, nous disons que la solution de SiO2 dans la Mullite est en équilibre avec l’Alumine aussi en solution dans la Mullite. Si nous considérons un mélange diphasé dont la composition est comprise entre la Mullite et Al2O3 pure, la présence d’Alumine pure en équilibre avec la Mullite impose une activité unitaire pour Al2O3 (a^ 0 =1 par définition).
Rappel sur la notion d’activité :
On peut définir l'enthalpie libre du constituant i d'un mélange par la relation :
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avec n le nombre de moles de i et pi l’enthalpie libre du constituant i (ou potentiel chimique). Par ailleurs, le potentiel chimique peut se définir par rapport à un potentiel chimique standard :
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avec μ0 l’enthalpie libre standard ou potentiel chimique standard et ai l’activité du constituant i.
L’activité du constituant i (a) est une grandeur sans dimension reliée à une variable X (pression ou concentration) utilisée pour décrire la composition du système.
( 37 )
avec Y¡ le coefficient d’activité (on notera que γ vaut 1 dans les cas d’un mélange idéal) et Xref est l’état de référence dans lequel l’activité du constituant i est égal à 1.
mullite
sachant qu’un composé défini pur dans sa phase possède une activité unitaire par définition (a^ O =1, амиШе=1). Comme pour le cas d’un composé pur, la résolution de l’équation liant les flux d’oxygène et de métaux se fera par voie informatique en balayant le champ des pressions d’oxygène possibles.
Cette étude est faite pour chacun des domaines diphasés du diagramme pseudo-binaire, à savoir selon les deux zones suivantes: la zone où il y a de la silice en équilibre avec de la Mullite et la zone où il y a la Mullite en équilibre avec l’Alumine. On se servira donc des compositions du gaz dans le diphasé pour savoir comment évolue notre système.
Dans la zone Mullite-Alumine, l’activité de Al2O3 est unitaire (système en équilibre avec l’Alumine pure) et on obtient alors l’évolution de l’activité de SiO2 avec la température (Figure 9). On constate que l’activité de SiO2 est inférieure à 1 mais n’est pas dramatiquement basse. Nous pouvons donc penser que les pressions des espèces gazeuses à base de Si ne vont pas varier de façon considérable.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
lorsque aSiO diminue, p SiO diminue de la même quantité car K(T=cte)=cte. Dans ce cas, les pressions varient très peu. C’est ce que nous pouvons observer sur les valeurs du Tableau 3.
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- Quote paper
- Matthias Heyrman (Author), 2004, Etude par spectrometrie de masse haute temperature du systeme Al2O3-C, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/184776
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