Entwicklung neuer Derivatisierungreagenzien für Phenole

Tesis , 2010 , 55 Páginas , Calificación: 1.3

Química - Química analítica

Phenole sind in der Natur weit verbreitet und treten beispielsweise in fossilen Brennstoffen auf. Das Vorkommen von Phenolen im Erdöl wird auf die geosynthetischen Prozesse beim Ligninabbau zurückgeführt. Lignin ist ein phenolisches Makromolekül und sorgt für die Stabilität der Pflanzenzellwände. Alexander et al. zeigten, dass aus Lignin durch Methylierung, Spaltung und Dealkylierung unterschiedlich substituierte Alkylphenole entstehen können, wobei das ortho- und para-Substitutionsmuster überwiegen. Das breite Spektrum der im Erdöl auftretenden Phenole wurde bereits in mehreren Studien untersucht, wobei unterschiedliche Extraktions- und Bestimmungsmethoden angewendet wurden. Einige dieser Methoden werden im Kapitel 3 genauer diskutiert. Über die Auswirkung der Anwesenheit von Phenolen in fossilen Brennstoffen kann nach dem heutigen Stand der Forschung keine eindeutige Aussage gemacht werden. Einerseits muss ihre Toxizität und Umweltschädlichkeit in Betracht gezogen werden. Dabei ist jedoch anzumerken, dass die geringe Konzentration (je nach Herkunft des Öls zwischen 0.25─2.24 g/g) der Alkylphenole nicht entscheidend für die resultierende Umweltschädlichkeit der fossilen Brennstoffe ist. Andererseits wird die Bedeutung der Phenole als Stabilisatoren diskutiert. Besonders wichtig sind die Stabilisatoren im Biodiesel, der einen geringen Anteil an ungesättigten Fettsäuremethylestern (FA-MEs) enthält. Durch unterschiedliche Reaktionen wie Oxidationen, Umlagerungen, Polymerisationen und Radikalbildungsreaktionen beeinflussen die Fettsäuremethylester die Haltbarkeit des Biodiesels. Da Phenole bekanntermaßen gute Antioxidantien und Radikalfänger sind, ist die Untersuchung ihres Einflusses und ihrer Zusammensetzung in den Biokraftstoffen von großer Bedeutung. Dadurch können wichtige Charakteristika der Treibstoffe, wie Umweltverträglichkeit und Lagerstabilität optimiert werden. [...]

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Phenole in fossilen Brennstoffen

3 Methoden der Phenolanalytik

4 Funktionsweise des Atomemissionsdetektors

5 Aufgabenstellung

6 Optimierung des Atomemissionsdetektors
6.1 Anpassung der Grundeinstellungen
6.2 Nachweisgrenze und linearer Bereich des GC-AED
6.3 Messung der Eisenemission bei 297 nm und 292 nm
6.4 Abhängigkeit des linearen Bereiches von den Geräteeinstellungen
6.4.1 Optimierung des Wasserstoffdruckes
6.4.2 Optimierung des Sauerstoffdruckes
6.4.3 Optimierung des He-Make-Up-Gasflusses
6.4.4 Quantifizierung mit GC-AED
6.4.5 Bestimmung des Pipettenfehlers

7 Derivatisierung von Phenolen mit Ferrocenderivaten
7.1 Derivatisierung mit Ferrocencarbonsäure und 1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropano)carbodiimid Hydrochlorid
7.1.1 Allgemeine Angaben zur Reaktion
7.1.2 Optimierung der Derivatisierung
7.1.3 Vergleich der Reaktivität unterschiedlich substituierter Phenole
7.1.4 Diskussion der Ergebnisse
7.2 Derivatisierung der Phenole mit 4-Dimethylaminopyridin und Ferrocencarbonsäurefluorid
7.2.1 Allgemeine Angaben zur Reaktion
7.2.2 Optimierung der Derivatisierung

8 Zusammenfassung und Ausblick
8.1 Zusammenfassung
8.2 Ausblick

9 Anhang
9.1 Allgemeine Synthesevorschriften
9.1.1 Synthese von Ferrocencarbonsäurefluorid
9.1.2 Synthese von Phenolestern
9.2 Geräte
9.3 Chemikalien
9.4 Abkürzungsverzeichnis

10 Literaturverzeichniss

1 Einleitung

Phenole sind in der Natur weit verbreitet und treten beispielsweise in fossilen Brenn- stoffen auf. Das Vorkommen von Phenolen im Erdöl wird auf die geosynthetischen Prozesse beim Ligninabbau zurückgeführt. Lignin ist ein phenolisches Makromolekül und sorgt für die Stabilität der Pflanzenzellwände. Alexander et al.[1] zeigten, dass aus Lignin durch Methylierung, β−Spaltung und Dealkylierung unterschiedlich substituierte Alkylphenole entstehen können, wobei das ortho- und para-Substitutionsmuster über- wiegen. Das breite Spektrum der im Erdöl auftretenden Phenole wurde bereits in meh- reren Studien untersucht, wobei unterschiedliche Extraktions- und Bestimmungsme- thoden angewendet wurden. Einige dieser Methoden werden im Kapitel 3 genauer dis- kutiert.

Über die Auswirkung der Anwesenheit von Phenolen in fossilen Brennstoffen kann nach dem heutigen Stand der Forschung keine eindeutige Aussage gemacht werden. Einerseits muss ihre Toxizität und Umweltschädlichkeit in Betracht gezogen werden. Dabei ist jedoch anzumerken, dass die geringe Konzentration (je nach Herkunft des Öls zwischen 0.25─2.24 µg/g)[2] der Alkylphenole nicht entscheidend für die resultie- rende Umweltschädlichkeit der fossilen Brennstoffe ist. Andererseits wird die Bedeu- tung der Phenole als Stabilisatoren diskutiert. Besonders wichtig sind die Stabilisatoren im Biodiesel, der einen geringen Anteil an ungesättigten Fettsäuremethylestern (FA- MEs) enthält. Durch unterschiedliche Reaktionen wie Oxidationen, Umlagerungen, Polymerisationen und Radikalbildungsreaktionen beeinflussen die Fettsäuremethyles- ter die Haltbarkeit des Biodiesels. Da Phenole bekanntermaßen gute Antioxidantien und Radikalfänger sind, ist die Untersuchung ihres Einflusses und ihrer Zusammenset- zung in den Biokraftstoffen von großer Bedeutung. Dadurch können wichtige Charakte- ristika der Treibstoffe, wie Umweltverträglichkeit und Lagerstabilität optimiert werden.

Man findet Phenole auch als so genannte sekundäre Pflanzenstoffe in Pflanzen, wie Weintrauben, Sauerkirschen und mehreren Gewürzpflanzen. Die Rolle der sekundären Pflanzenstoffe im Stoffwechsel der Pflanze ist noch nicht vollständig geklärt. Meistens dienen sie zum Schutz der Pflanze vor Bakterien oder Fressfeinden, wobei letztere durch den bitteren Geschmack abgeschreckt werden. Die phenolischen Verbindungen stellen eine der wichtigsten Gruppen unter den sekundären Pflanzenstoffen dar. Deren wichtige Vertreter sind zum Beispiel die Polyphenole, von denen einige Tausend in der Pflanzenwelt vermutet werden. Dazu gehören beispielsweise Flavonoide, die antioxidativ wirken und die Bildung von freien Radikalen in den Zellen unterbinden. Auf diese Weise wirken sie als natürliche Antibiotika und reduzieren die schädliche Wirkung des UV-Lichts.[3] Polyphenolreiche Nahrungsmittel können die Denaturierung der Proteine im menschlichen Körper verursachen, wobei die Polyphenole als multidentate Liganden zur Aggregation mehrerer Proteine und somit zur Bildung unlöslicher Makrokomplexe führen.[4]Sie hemmen außerdem das Wachstum von Bakterien, indem sie stabile Eisenkomplexe bilden und somit das Eisen aus dem Stoffwechsel des Bakteriums entziehen.[5]

Weiteres Auftreten der Phenole resultiert aus den Emissionen in die Umwelt. Vor allem in der Industrie und in der Landwirtschaft werden die Phenole oft eingesetzt. Hierbei wird vor allem die Giftigkeit dieser Verbindungen für die Mikroorganismen ausgenutzt. Phenole werden beispielsweise als Holzschutzmittel und Pestizide verwendet. Das bekannte phenolische Holzschutzmittel Pentachlorphenol ist bis 1986 in Mengen zwischen 35000─40000 t/a hergestellt worden.[6]In letzter Zeit ist die Produktion stark zurückgegangen. In Deutschland wird es seit 1986 nicht mehr produziert und die EU- Wasserschutzrichtlinie ordnet das Pentachlorphenol zu den „prioritär gefährlichen Stoffen“ ein. Es handelt sich um Stoffe, die toxisch, persistent und bioakkumulierbar sind. Die EU-Richtlinie schreibt vor, innerhalb der nächsten 20 Jahre die Verwendung dieser Substanzen einzustellen.[7]Zu den „prioritär gefährlichen Stoffen“ zählt auch das Nonylphenol, welches in der Vergangenheit als nichtionisches Tensid und Fungizid Verwendung gefunden hat. Obwohl seine Produktionsmenge stark rückläufig ist, werden heutzutage immer noch Nonylphenole in Kleidungsstücken gefunden, die aus dem Ausland importiert werden. Das technische Nonylphenol stellt in der Regel eine Mischung aus mehreren Isomeren dar. Der biologische Abbau der Nonylphenolisomere ist in mehreren Studien untersucht worden und es gilt als erwiesen, dass Nonylphenole giftig für Wasserorganismen und Bakterien sind, was einen schnellen biologischen Abbau erschwert. Verzweigte Isomere des Nonyphenols sind dabei wesentlich persistenter.[8]

Die oben genannten Anwendungen sowie Probleme im Zusammenhang mit Phenolen machen ihre Analytik besonders wichtig. Ob die Aufklärung komplexer chemischer Mechanismen in technologischen Prozessen oder die Qualitätssicherung in der Nahrungsmittel- und Textilindustrie, überall ist die Entwicklung genauer und zuverlässiger Methoden für die Phenolanalyse gefragt. Zurzeit werden die Analysen stetig verbessert, denn obwohl der Einsatz der Phenole stark eingeschränkt oder gar verboten ist, werden oft Mengen im Spurenbereich in den Abwässern (Nonylphenol 0.40 µg/l und Bisphenol A 0.92 µg/l)[9] oder in Textilien[10] gefunden.

Im Juni 2009 veröffentlichte die Prüfstelle CHEMCON einen Prüfungsbericht über die Untersuchung von Beruhigungssaugern. Die gefundenen Konzentrationen an Bisphenol A liegen zwischen 6.4 und 437 mg/kg im Sauger und 204 bis 2284 mg/kg im Plastikteil.[11] In vielen Ländern ist der Einsatz der Phenole für Kindersachen verboten, jedoch noch nicht in Deutschland. Dieses aktuelle Beispiel zeigt, wie wichtig die zuverlässige Analytik dieser Verbindungen ist. Im Weiteren wird sich diese Arbeit mit einigen Aspekten der Phenolanalytik mittels GC-AED beschäftigen. Nach einer Einführung in die Funktionsweise dieser Methode werden die erzielten Ergebnisse dargestellt.

2 Phenole in fossilen Brennstoffen

Die meisten flüssigen fossilen Brennstoffe, wie Benzine, Diesel, Kerosine oder Heizöle stellen unterschiedliche Siedefraktionen der Erdöldestillation dar. Phenole als natürli- che Bestandteile jedes Erdöls, sind auch in allen Produkten der Erdöldestillation zu finden. Ihre Zusammensetzung ist vor allem von der Siedefraktion abhängig. Die am häufigsten vorkommenden C1-C4-Phenole (n in Cn ist die Anzahl der Substituentenkoh- lenstoffe) haben ihre Siedepunkte im Bereich zwischen 180 und 250 °C, die mit der Siedefraktion der Leicht- und Mittelöle übereinstimmen. Schweröle, wie Diesel und Heizöle, enthalten geringere Konzentrationen an leichten Phenolen. Die Konzentratio- nen der schweren Phenole sind in den Schwerölen erheblich größer.

F. Wasinski untersuchte während seiner Doktorarbeit mehrere kommerziell erhältliche Benzine und Diesel auf Phenole und bestimmte den Gesamtphenolgehalt. Die Benzine enthalten demnach zwischen 3 und 290 mg/l Phenole und Diesel zwischen 50 und 200 mg/l.[12] Auffallend sind vor allem die stark unterschiedlichen Phenolkonzentratio- nen der Benzinproben. Es ist bekannt, dass der Phenolgehalt durch Raffinationspro- zesse beeinflusst wird. Zum Beispiel durch Hydrodesulfurierung[13] oder adsorptive Entschwefelungsverfahren mit Ni-Katalysatoren (OWI-Entschwefelungsverfahren) rea- gieren die enthaltenen Phenole ab. N. Kolbe beschäftigte sich mit den quantitativen Analysen der Proben mittels GC-AED und führte einen Vergleich verschiedener Ölpro- ben zur Aufdeckung des Phenolgehaltes in Abhängigkeit vom Entschwefelungsprozess durch.27 Die Phenolgehalte der Heizöle, die nach OWI-Verfahren entschwefelt wurden, sind in der Tabelle 2.1 zusammengefasst.

Der Gesamtphenolgehalt wird mit Hilfe eines Retentionsschwerpunktes ermittelt, mit dem anschließend das durchschnittliche Molekulargewicht berechnet wird.12 Die in der Tabelle 2.1 gezeigten Ergebnisse bestätigen die Erwartung, dass die Heizöle kleinere Konzentrationen an leichten Phenolen aufweisen. Der prozentuelle Anteil an C0-C3- Phenolen im Vergleich zum Gesamtphenolgehalt beträgt lediglich 2.8%-5.2%. Außer- dem ist zu erkennen, dass die Konzentration der C0-C3-Phenole mit dem Entschwefe- lungsgrad abnimmt. Der Gesamtphenolgehalt variiert dagegen nur geringfügig. Die abweichenden Proben S210 und S60 wurden zu anderen Zeitpunkten entnommen, sodass deren Phenolgehalt vermutlich auf andere Lagerungsbedingungen zurückzu- führen ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 2.1 Summenparameter nach OWI-Verfahren entschwefelter Heizöle.[27]

In den letzten Jahren wird den CO2-Emissionen und der Umweltfreundlichkeit der fossi- len Brennstoffe große Aufmerksamkeit gewidmet. Um die Abhängigkeit von den kon- ventionellen Brennstoffen herabzusenken und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu ver- ringern, werden Biozusätze aus nachwachsenden Rohstoffen verwendet. In Deutsch- land besteht der Biodieselzusatz aus Fettsäuremethylestern (FAMEs) und wird durch alkalische Veresterung des Rapsöls hergestellt. Bis zum 31. Dezember 2010 wird der Anteil der Biozusätze, gemessen am Energieinhalt, gemäß Richtlinie 2003/30/EG für alle Otto- und Dieselkraftstoffe auf 5.71% gebracht.[14] Biodiesel haben jedoch einen entscheidenden Nachteil gegenüber den herkömmlichen Kraftstoffen. Ihre Lagerstabili- tät ist durch unterschiedliche chemische Prozesse, wie Oxidationen, Di- und Polymeri- sierungen sowie Umlagerungen stark beeinträchtigt. Aus diesem Grunde besteht ein großes Interesse, die Reaktionen der FAMEs zu untersuchen[15], um entsprechende Wirkstoffe zu entwickeln, die die Stabilität der Biokraftstoffe erhöhen. Die Phenole sind in diesem Zusammenhang als Stabilisatoren und Antioxidantien interessant. Die Analy- tik der Phenole im Biodiesel mit AED ist jedoch viel schwieriger als im normalen Diesel. Es kommt zu zahlreichen unerwünschten Reaktionen mit den Biozusätzen, zum Bei- spiel Umesterungen der FAMEs oder Veresterungen der langkettigen Alkohole. Die entstehenden Ferrocencarbonsäurealkylester haben ähnliche Retentionszeiten wie Phenolester und machen damit Phenolanalysen ungenau. Über die Phenolzusammen- setzung in den Biodieseln ist daher bis heute wenig bekannt, was die Entwicklung neuer Analyseverfahren notwendig macht.

3 Methoden der Phenolanalytik

Die im Kapitel 1 beschriebene Bedeutung der Phenole führte zur Entwicklung zahlrei- cher Analysemethoden, die meistens auf chromatographischen Trennungen basieren. Da die Phenole in sehr unterschiedlichen Matrices analysiert werden, ist auch die Viel- falt der Probenaufbereitungen entsprechend groß. Die Phenole aus wässrigen Proben werden meist durch eine Extraktion mit organischen Lösungsmitteln nach dem An- säuern der wässrigen Phase isoliert.[16],[17] Phenole aus den organischen Matrices, wie Diesel, Heizöle oder organische Lösungsmittel, können mit Hilfe der flüssig-flüssig- Extraktion in einer alkalisch wässrigen Phase isoliert werden. Die Effizienz der Phenol- extraktion aus Butylacetat und Methylisobutylketon wurde von C. Shibata[18] untersucht und erreicht bis zu 70─90%.

In einigen Fällen werden die Phenole durch zweifache Extraktion isoliert, zum Beispiel bei der Untersuchung der Phenolzusammensetzung im Diesel.[19] Die Überführung der Phenole in die wässrige Phase und anschließende Extraktion mit Dichlormethan ist jedoch mit Verlusten behaftet. Eine weitere Möglichkeit bietet die Festphasenmikroex- traktion,[20] die an Polydimethylsiloxan- oder Polyimidfasern als stationäre Phase durchgeführt wird.[21] Mit anschließender Derivatisierung zu Phenolacetaten können insbesondere Alkylphenole und monosubstituierte Chlorphenole mit Wiederfindungsra- ten von 95.8─128% bestimmt werden. Für polysubstituierte Chlor- und Nitrophenole liefert die Methode Wiederfindungsraten von 8─66.8% und ist somit wenig geeignet.

Die Trennung der Phenolkomponenten kann entweder mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) oder der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) erfolgen, wobei letztere für komplexe Matrices keine genügende Trennleistung bietet, dafür aber meist ohne vorherige Derivatisierung auskommt. Die Detektion erfolgt bei der HPLCTrennung vorwiegend mit einem UV-Detektor. GC-Methoden erfordern eine vorherige Derivatisierung, um die Polarität der Phenolkomponenten zu verringern und eine bessere gaschromatographische Trennleistung zu erreichen.

Es existieren zahlreiche Derivatisierungsmethoden, wie Alkylierung,[22] Silylierung,[19] Acetylierung[23] und Veresterung mit Ferrocencarbonsäurechlorid (FCC).[25] Die Veresterung mit FCC hat sich für zahlreiche Analysen bewährt und hat gegenüber anderen Methoden viele Vorteile. Die Analyten können bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten mit großer Selektivität zu Ferrocencarbonsäureestern umgesetzt werden. Durch den direkten Zusatz des FCC und 4-DMAP in die Probenmatrix bleibt die aufwändige Probenvorbereitung erspart. Für eine anschließende Abtrennung der Ferrocencarbonsäureester von den überschüssigen Reagenzien benötigt man lediglich eine Al2O3-Minisäule. Die anschließende Analyse kann zum Beispiel mit LC/MS[24] oder GC-AED erfolgen. Durch den Einsatz des GC-AED im eisenselektiven Modus für die Analyse werden sehr gute Nachweisgrenzen (ca. 50 fg Fe/s) und hohe Selektivität (1:4.5 Millionen gegenüber Kohlenstoff) erreicht. Auf diese Weise werden Verunreinigungen, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe oder andere aromatische Verbindungen nicht detektiert. Außerdem haben die Ferrocencarbonsäureester relativ hohe Siedepunkte, wodurch der Verlust an Analyten, etwa durch Verdampfen des Lösungsmittels, vermieden wird. Durch die annähernd strukturunabhängige Response des AED können auch Quantifizierungen mit guter Genauigkeit durchgeführt werden. Als interne Standards werden meist fluorierte Phenolester, wie 2FP(FE) oder 4Me2FP(FE) verwendet. Fluorierte Verbindungen als interne Standards sind vorteilhaft, weil sie kein natürliches Vorkommen haben und sich gaschromatographisch von den nichtfluorierten Phenolen trennen lassen. Die Quantifizierung mittels GC-AED wird ausführlich im Kapitel 6.4.4 diskutiert.

Die Veresterung mit FCC wurde von J. Rolfes und Jan T. Andersson 2001 entwickelt und konnte für die Analysen von verschiedenen Realproben erfolgreich eingesetzt werden, wie zum Beispiel für die Bestimmungen von Alkylphenolen im Diesel, von Nonylphenolisomeren im Verpackungsmaterial und o-Phenylphenol in Zitrusfrüchten.[25],[26],[27] Die Veresterung mit FCC hat viele Vorteile: sie ist schnell, selektiv und für den Spurenbereich geeignet. Der größte Nachteil dieser Methode besteht jedoch darin, dass das FCC keine kommerziell erhältliche Chemikalie ist und zunächst synthetisiert werden muss. Die Synthese ist nicht aufwendig, ist aber für ein Labor ohne Syntheseeinrichtungen problematisch. Deswegen stellt sich die Frage, ob es möglich wäre, die Phenole nur mit käuflichen Reagenzien zu verestern. Der Versuch, die Phenole mit Ferrocencarbonsäure (FcCOOH) und 1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropano)carbodiimid (EDC) zu verestern, wurde 2008 von N. Kolbe[27] unternommen, allerdings ohne eine ausführliche Optimierung der Reaktionsbedingungen.

4 Funktionsweise des Atomemissionsdetektors

Der Atomemissionsdetektor regt die Atome mit Hilfe eines Heliumplasmas zur Emissi- on an. Im Rahmen dieser Diplomarbeit wird das Agilent G2350A Model benutzt. Das Plasma, welches durch Mikrowellen induziert wird, befindet sich in einem Quarzröhr- chen (Discharge Tube). Die Analyten gelangen aus einer GC-Säule durch eine Verbin- dungseinheit (Transferline) direkt in das Entladungsröhrchen, wo sie durch das mehre- re tausend Grad heiße Plasma in Atome zerlegt werden. Anschließend nehmen die Atome Energie auf und werden in einen angeregten Zustand überführt. Bei der darauf- folgenden Relaxation in den Grundzustand wird Energie in Form von elektromagneti- scher Strahlung emittiert, die für jedes chemische Element charakteristisch ist.

Das emittierte Licht wird durch eine Linse auf einem Spiegel fokussiert und auf ein drehbares Reflektionsgitter geleitet. Das Gitter zerlegt das Licht in sein Spektrum und leitet es über einen zweiten Spiegel zum Detektor. Auf diese Weise ist es möglich den Wellenlängenbereich zwischen 171 nm und 837 nm zu detektieren. Die Detektion der Wellenlängen im UV-Bereich (bis 380 nm) wird durch Luftsauerstoff gestört, was eine Spülung des Geräteinneren mit Stickstoff nötig macht. Der Detektor arbeitet mit einer Photodiodenzelle (Photo Diode Array, PDA), die im verwendeten Agilent G2350A aus 330 einzelnen Photodioden zusammengesetzt ist. Das Funktionsprinzip eines AEDDetektors ist in der Abbildung 4.1 schematisch dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4.1 Funktionsweise des AED-Detektors.

Außer dem He-Transportgas benötigt der AED auch Reagenzgase. Meistens werden hierfür Wasserstoff und Sauerstoff eingesetzt. Sauerstoff bildet mit Kohlenstoff im Plasma CO-Moleküle, die stärkere Strahlung emittieren als Kohlenstoff allein. So kann der Kohlenstoff indirekt detektiert und gleichzeitig die Rußbildung unterbunden werden. Wasserstoff ist ein reduzierendes Reagenzgas und dient zum Entfernen der Ablage- rungen auf dem Inneren des Entladungsröhrchens, in dem es unterschiedliche Carbide oder Oxide reduziert.

In einigen Fällen können auch Stickstoff/Methan (90%:10%) oder nur Methan als Rea- genzgase verwendet werden. Mit Methan können Stickstoffverbindungen unter Ausbil- dung der CN-Spezies selektiv detektiert werden (Emission bei 388 nm). Der Einsatz einer Stickstoff/Methan-Mischung (90%:10%) ermöglicht Analysen von Sauerstoffver- bindungen. Die Abbildung 4.2 verdeutlicht den Prozess der Plasmabildung in der Plasmaeinheit.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 4.2 Schematischer Aufbau der Plasmaeinheit des AED.

Zunächst werden in der so genannten Gas-Unit (Abbildung 4.2 links) beide Reaktions- gase und das Helium-Make-Up-Gas zusammengemischt. Das Make-Up-Gas mit einer Flussrate von etwa 300 ml/min transportiert die von der GC-Säule ankommenden Ana- lyten direkt in das Entladungsröhrchen. Die Gas-Unit hat drei Anschlüsse: der erste für die Reaktionsgase, der zweite für das Make-Up-Gas, der dritte ist der Solvent-Vent- Out. Dieses kann vom Anwender für eine bestimmte Zeit geöffnet werden um die im Make-Up-Gas enthaltenen Komponenten zu entfernen bevor sie das Plasma erreichen. Durch das Solvent-Vent-Out werden vor allem Lösungsmittel und leichtflüchtige Ver- bindungen, die sonst das He-Plasma auslöschen würden, vor dem Entladungsröhrchen abgeführt. Dieser Schutzmechanismus ist für die Funktion des AED unerlässlich. Meis- tens ist es ausreichend, das Ventil für 4-5 min nach der Injektion geöffnet zu halten.

Die Gas-Unit ist direkt an die Plasmaeinheit angeschlossen (Abbildung 4.2 rechts), deren Kernstück das Entladungsröhrchen darstellt. Dieses besteht aus Quarzglas und ist mit einer dünnen Polyimidschicht überzogen. Das Plasma erreicht eine Temperatur von mehreren Tausend Kelvin und wird durch einen elektrischen Funken erzeugt. Der Innenraum der Plasmaeinheit ist mit Kühlwasser gefüllt, um das Röhrchen vor Überhit- zen zu schützen. Der Detektor ist vom Plasmabereich durch eine Teflonscheibe mit einem Lichtspalt getrennt. Durch den Lichtspalt wird während der Messung Helium geleitet, welches durch das so genannte Cavity-Vent abgeleitet wird. Es handelt sich hierbei um einen Schutzmechanismus, der die Detektorlinse vor Verunreinigungen aus dem Plasma schützt.

5 Aufgabenstellung

Im Rahmen dieser Arbeit werden die Phenole mit Hilfe eines Atomemissionsdetektors (AED) detektiert. Hierzu werden sie zunächst in die Ferrocencarbonsäureester über- führt und anschließend mit GC-AED im Eisenmodus detektiert. Das Hauptziel dieser Diplomarbeit ist die Optimierung der Phenolveresterung mit Ferrocencarbonsäure und 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropano)carbodiimid (FcCOOH und EDC), wobei 4- dimethylaminopyridin (4-DMAP) als Katalysator eingesetzt wird. Es können mehrere Parameter, wie die Stöchiometrie, die Heizdauer in der Mikrowelle und der Überschuss an Reagenzien geändert werden, um möglichst quantitative Ausbeuten zu erhalten. Außerdem ist die Wahl des Reaktionsgefäßes und der Lösungsmittelmenge von ent- scheidender Bedeutung. Die optimierten Reaktionsbedingungen können anschließend auf die Veresterung von unterschiedlich substituierten Phenolen angewendet werden. Es ist für die weiteren Analysen wichtig zu wissen, wie sich ortho-, meta-, und para- substituierte Phenole unter identischen Reaktionsbedingungen verhalten. Außerdem wird untersucht, wie sich die Substituenten mit unterschiedlichem sterischen Anspruch auf die Ausbeuten auswirken.

Vor der Analyse der Zielverbindungen werden mehrere Optimierungen an dem AED vorgenommen, um die Empfindlichkeit, Nachweis- und Bestimmungsgrenze und den linearen Bereich zu ermitteln und gegebenenfalls zu verbessern. Es wird außerdem ermittelt, ob kleine und große Konzentrationen mit der gleichen Genauigkeit bestimmt werden können.

Der nächste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit einem neuen Derivatisierungsrea- genz, dem Ferrocencarbonsäurefluorid (FCF). Die Synthese des Säurefluorids wurde in mehreren Publikationen beschrieben[28],[29],[30], sein Einsatz beschränkt sich jedoch auf die Derivatisierung von Phenolen, Alkoholen und Aminen in präparativen Mengen. Die Reaktion verläuft mit fast quantitativen Ausbeuten und scheint für Phenolanalytik optimal zu sein. Erfahrungsgemäß können die Reaktionen in analytischen Mengen allerdings ganz anders ablaufen als die in präparativen Ansätzen. Es stellt sich die Frage, ob es möglich wäre, das FCF in situ zu synthetisieren und die Derivatisierung in einem Syntheseschritt zu ermöglichen. Erste Versuche die Reaktion zu optimieren, sollen im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt werden und werden im Kapitel 7.2.2 aus- führlich diskutiert.

• Universidad: University of Münster
• Calificación: 1.3
• Autor: Waldemar Weber (Autor)
• Año de publicación: 2010
• Páginas: 55
• No. de catálogo: V143161
• ISBN (Ebook): 9783640532841
• ISBN (Libro): 9783640533213
• Idioma: Alemán
• Etiqueta: Entwicklung, Derivatisierungreagenzien, Phenole