Ziel dieser Diplomarbeit war, das Kohlenstoffnanoröhrenwachstum im elektrischen Feld zu untersuchen und gezielt in einer CVD-Anlage zu steuern. Der Feldverlauf zwischen den Elektroden wurde auf unterschiedlichen Substraten simuliert. Daraufhin wurde eine passende Struktur hergestellt, die es ermöglichte, mit Hilfe
einer Spannungsquelle ein elektrisches Feld anzulegen, um Kohlenstoffnanoröhren auszurichten.
Durch Variation der Einflussfaktoren (Substrat, Elektrodenmaterial, Eisendicke, Wachstumstemperatur, Wachstumszeit, Feldstärke und Potential) wurde das Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) zur gezielten Herstellung einzelner, extrem langer, ausgerichteter CNTs optimiert.
Zur besseren Kontrolle der gewachsenen CNTs wurde ein einfacher Aufbau zur Ausnutzung des Potentialkontrasts mittels REM (Rasterelektronenmikroskop) realisiert. Damit war es möglich, sehr interessante Bilder zu erzeugen und den Einfluss der einzelnen Parameter zu dokumentieren.
Es ist gelungen, extrem lange, ausgerichtete CNTs von 20 Mikrometern Länge in guter Qualität (Ramanspektrum) und mit extrem hoher Ausbeute (40%) herzustellen. Die Länge und die Ausbeute der einzelnen, ausgerichteten Nanotubes ist dabei einzigartig und anderweitig meines Wissens nach nicht zu finden. Weiterhin wurde ein Transistor auf CNT Basis realisiert und die Kennlinie aufgenommen.
Diese Arbeit beinhaltet viele Bilder und Schritt für Schritt Anleitungen mit den zugehörigen Rezepten die nötig sind um die Ergebnisse zu reproduzieren.
Contents
1 Einleitung
1.1 Zielsetzung der Arbeit
1.2 Gliederung der Arbeit
2 Grundlagen
2.1 Struktur von Kohlenstoffnanoröhren
2.2 Mechanische Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren
2.3 Elektrische Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren
2.4 Optische Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren
2.5 Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren
2.6 Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren
2.6.1. Wachstum und Katalysator
2.6.2. Bogenentladung
2.6.3. Laserverdampfung
2.6.4. Thermische CVD - Chemical Vapor Deposition
2.6.5. PECVD - Plasma Enhanced CVD
2.7 Untersuchungsverfahren von Kohlenstoffnanoröhren
2.7.1.. REM - Rasterelektronenmikroskop
2.7.2.. AFM - Rasterkraftmikroskop
2.7.3.. TEM - Transmissions-Elektronenmikroskopie
2.7.4.. Ramanspektroskopie
2.8 Defekte der Kohlenstoffnanoröhren
3 Theorie: Simulation und Polarisation im Feld
3.1 Theorie der Polarisation
3.2 Simulation
4 Entwurf, Aufbau und Prozess-Schritte
4.1 Proben - Layout
4.2 Optische Lithographie
4.3 Herstellung der Elektroden
4.4 Aufdampf- und Sputteranlage
4.5 PECVD Anlage und Prozessaufbau
4.6 SMU - Source Measurement Unit
4.7 Wachstum von Kohlenstoffnanoröhren
4.8 Potentialkontrast
5 Auswertung
5.1 Wahl der Parameter
5.1.1 Substrat- und Oxidwahl
5.1.2 Elektrodenmaterial
5.1.3 Katalysatorwahl
5.1.4 Prozessgase
5.1.5 Temperatur und Wachstumszeit
5.1.6 Feldstärke
5.1.7 Potential
5.1.8 Zusammenfassung - optimale Parameter
5.2 AFM- und Ramanuntersuchungen
5.3 Kontaktierung
5.4 Transport-Messung
6 Zusammenfassung
A Anhang
A.1 Rezepte für optische Lithographie
A.1.1 Lack: ma-P
A.1.2 Lack: MAP
A.2 Black Magic Programme
A.2.1 CNT Wachstum
A.2.2 Leerlauf
B Literaturverzeichnis
C Danksagung
1. Einleitung
Kohlenstoffnanoröhren wurden im Jahre 1952 entdeckt [1]. Erst rund 40 Jahre spater wurde man auf sie aufmerksam. Im Laufe der Zeit hat man ihnen beeindruckende mechanische und elektrische Eigenschaften zugeschrieben [2]. Dies trug dazu bei, dass Kohlenstoffnanoröhren zu einem der meist geförderten Forschungsgebiete in der Nanotechnologie geworden sind.
Die Einsatzgebiete der Kohlenstoffnanoröhren (engl: Carbon Nanotubes, CNTs) sind noch nicht alle abzusehen und ob manche der hier nachfolgend vorgestellten Ein-satzmöglichkeiten überhaupt im industriellen Ausmaß realisierbar sind, ist fraglich.
CNTs bestehen aus Kohlenstoff, idealisiert haben sie die Form eines Hohlzylinders und können einen Durchmesser von ein paar Nanometern haben. Die Lange kann bis zu mehreren Mikrometern oder gar Zentimetern betragen [3]. Es gibt einwandige (Single Wall Nanotubes, SWCNTs) und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (Multi Wall Nanotubes, MWCNTs), dabei sind die MWNTs ineinander geschachtelte Hohlzylin-der. Darüber hinaus können die CNTs leitend oder halbleitend sein.
Die Einsatzgebiete von Kohlenstoffnanoröhren sind vielfaltig. So ist es denkbar, sie als Seile zu verwenden, indem man einzelne CNTs miteinander verknüpft und die so gewonnenen Faden verdreht, damit die Stabilitat des Seils weiter erhöht wird. Die Masse eines so gefertigten Seiles ware etwa 6 mal kleiner als die von Stahl, bei gleichzeitig 10-20facher Zugfestigkeit [4].
Da CNTs einen sehr kleinen Durchmesser haben, könnte man sie auch als Spitze eines Rasterkraftmikroskops einsetzen und somit die Auflösung weiter verbessern [5]. Weierhin kann man die hervorragenden Emissionseigenschaften (aufgrund ihrer sehr guten Leitfahigkeit und ihrem hohen Aspektverhaltnis) der CNTs nutzen um Feldemitter herzustellen, die dann bei Flachbildschirmen zum Einsatz kommen kön-nten [6].
Als weitere Einsatzmöglichkeit ware ein CNT-Detektor für einzelne Atome denkbar. Dabei werden CNTs mit Fehlstellen hergestellt, die dann mit einem Atom oder Molekül, das man nachweisen will, reagieren. Dabei verandern die CNTs ihre elek-trischen Eigenschaften und können damit als Nachweis für angedockte Fremdatome betrachtet werden [7].
Die Wärmeleitfähigkeit der CNTs ist schätzungsweise um den Faktor 15 größer als bei Kupfer [8]. Somit wäre es möglich, sehr effiziente Kühlsysteme für Mikrochips herzustellen.
Auch in der Halbleiterindustrie sieht man viele Einsatzmöglichkeiten für CNTs. So kann man z.B. Dioden oder Transistoren mit entsprechend dotierten CNTs her-stellen, die dann die herkömlichen Bauelemente dieser Art in ihren Eigenschaften übertreffen. Die Vorteile liegen, zum Beispiel, in der Strukturgröße, die dann nur einige nm groß sein kann. Es wird auch ein EIN/AUS-Verhältnis von 107 erreicht [9].
All diese Einsatzmöglichkeiten für CNTs beruhen darauf, dass man das Kohlen-stoffnanoröhrenwachstum gezielt kontrollieren kann. Dabei muss man, je nach An-wendung, folgende Wachstumsparameter kontrollieren können: Ort und Richtung (wo und wohin sie wachsen sollen), Zeit (wann sie wachsen und wie lang sie werden sollen), welche Art (halbleitend oder leitend, mehrwandig oder einwandig), Defek-tfreiheit (dürfen Fremdatome oder Fehlstellen da sein oder nicht), Anzahl (ganze Wälder oder einzelne CNTs).
In dieser Arbeit geht es um die Ausrichtung der Kohlenstoffnanoröhren im elek-trischen Feld. Wir wollen also vor allem Ort und Richtung kontrollieren. Es werden aber auch die Eigenschaften der CNTs mitberücksichtigt, da diese CNTs zur Tran-sistorherstellung verwendet werden sollen.
1.1 Zielsetzung der Arbeit
Die Landesstiftung Baden-Württemberg fördert das Gemeinschaftsprojekt zwischen dem Max-Planck-Institut Stuttgart und der Universität Tübingen, in dessen Rah-men diese Arbeit durchgeführt wurde. Dabei sollen Transistoren, auf Basis von CNTs, sogenannte CNTFETs, hergestellt werden, deren Kenndaten die der herköm-lichen Transistoren übertreffen. Die Tübinger Universität ist für das Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren zuständig, in Stuttgart werden sie dann kontaktiert und weiter verwendet. Damit man CNTs gut kontaktieren kann, muss man sie möglichst gerade ausrichten. Die Ausrichtung der CNTs kann auf mehrere Arten geschehen, z.B. durch Gasfluss oder elektrische Felder. Dabei ist die letzte Möglichkeit die vielversprechendste, da sich CNTs gut polarisieren lassen und sich, aufgrund der Polarisierung, im Feld ausrichten.
Die Grundidee ist, auf einem geeigneten Substrat die Elektroden zu platzieren, auf welchen sich das Katalysatormaterial befindet. An die Elektroden wird ein geeignetes Potential angelegt, so dass zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld entsteht. Auf dieser Probe sollen dann CNTs wachsen, die mit Hilfe einer CVD Anlage abgeschieden werden. Gleichzeitig wird von außen ein elektrisches Feld an-gelegt, so dass sich die CNTs, während der Wachstumsphase, ausrichten. Dabei soll untersucht werden, wie sich die vielen externen Parameter auf das Wachstum auswirken. Es wird auf eine gute Qualität der CNTs Wert gelegt, sowie dass die Nanoröhren einzeln wachsen, so dass man, eventuell, eine einzelne CNT kontaktieren kann. Selbstverständlich wird auch auf Reproduzierbarkeit geachtet.
1.2 Gliederung der Arbeit
In Kapitel 2 (Grundlagen) wird allgemein erklärt, was CNTs eigentlich sind, wie sie spezifiziert werden konnen, welche Arten es gibt, welche Herstellungsmoglichkeiten existieren und welche Vor- und Nachteile diese haben. Es wird auch darauf einge-gangen, wie man diese kontaktieren und untersuchen kann.
Im anschließenden Kapitel 3 (Simulation und Polarisation im Feld) werden zusät-zlich Geräte und Arbeitsschritte vorgestellt, die speziell für diese Arbeit benotigt werden und im Kapitel Grundlagen noch nicht vorgestellt wurden. Dieses Kapitel soll aber nicht weiterführende Literatur ersetzen. Auch die Theorie der Polarisation der Kohlenstoffnanorohren wird in diesem Kapitel vorgestellt.
In Kapitel 4 (Entwurf, Aufbau und Prozesschritte) wird zunächst auf die Simulation der elektrischen Felder zwischen zwei Elektroden eingegangen, und die Prozess-chritte werden einzeln vorgestellt, um eine Probe mit benotigten Rahmenbedingun-gen herzustellen, die im vorherigen Kapitel simuliert wurde. Weiterhin wird der Prozessaufbau vorgestellt und die Wahl der Wachstumsparameter diskutiert.
Im folgenden Kapitel 5 (Auswertung) wird die Probe, die mit optimalen Parame-tern hergestellt wurde, nochmal auf unterschiedliche Eigenschaften hin untersucht. Im letzten Kapitel werden die Arbeitsergebnisse zusammengefasst und ein Ausblick gegeben. Im Anhang sind alle Rezepte, Masken und zusätzliche Bilder enthalten.
2. Grundlagen
In diesem Kapitel werden die Kohlenstoffnanoröhren vorgestellt. Dabei wird auf ihre Eigenschaften eingegangen und gezeigt, wie man die CNTs klassifizieren, herstellen und untersuchen kann. Die nachfolgenden Kapitel stützen sich auf [10,11] wenn nichts anderes vermerkt.
2.1 Struktur von Kohlenstoffnanoröhren
Auf der Erde kommt Kohlenstoff u.a. in Form von Graphit und Diamant vor. Die Kristallstruktur des Diamanten besteht aus zwei ineinanderliegenden kubisch flächenzentrierten Gittern. Der Grund hierfür ist der tetraedisch ausgerichtete Kohlen-stoff in sp 3 Konfiguration. Die bindenden Orbitale sind besetzt, die antibindenden aber nicht. Dadurch wird der Diamant zum Isolator.
Im Graphit ist der Kohlenstoff in sp 2 Konfiguration kovalent gebunden, hier tra-gen drei Elektronen zur Bindung bei. Das Gitter ist flach und die Atome ord-nen sich bienenwabenförmig an. Die zwei dimensionale Gitterebene des Graphits nennt man Graphen. Die ungebundenen Elektronen im Graphen sind delokalisiert und stehen zum elektrischen Transport zur Verfügung. Wenn man die einzelnen Graphenschichten übereinanderschichtet so entsteht Graphit, deswegen ist Graphit sehr anisotrop, was die elektrischen, mechanischen und die thermischen Eigenschaften angeht.
Die Fullerene wurden 1970 von Eiji Oosawa vorhergesagt [12]. Fullerene sind kugelför-mige Gebilde, die aus einer Kombination von Pentagon- und Hexagonringen beste-hen. In diesem C 60 Molekühl sind ebenso wie beim Diamant alle Elektronen gebun-den, und es ist deswegen ebenfalls ein Isolator.
Wenn man die Struktur der Kohlenstoff Nanoröhre idealisiert, so besteht diese aus einer aufgerollten Graphenschicht, und an den Enden befindet sich jeweils eine Fullerenhälfte, siehe Abbildung 2.2.
Für die weitere Diskussion vernachlässigt man die abgerundeten Enden der CNTs und betrachtet ein unendlich langes Nanoröhrchen. Man betrachtet das Graphen-gitter mit den Basisvektoren
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.1: Kohlenstoffstrukturen - a) Diamant, b) Graphit, c) Fulleren.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.2: Aufbau einer CNT: Eine Graphenschicht wird aufgerollt und die Enden mit je einer Fullerenhälfte abgeschlossen.
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.1)
mit der Gitterkonstanten a = √3 b = 2 , 46Ǻ, b = Abstand zweier Kohlenstoffatome Die Vielfachen dieser Basisvektoren spannen das Graphengitter auf.
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.2)
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] ist der sogenannte Aufrollvektor mit n, m ∈ Z, der genau die beiden Kohlen-stoffatome dieses Gittervektors hat, welche nach dem Aufrollen miteinander verbun-den sind. Die Vorfaktoren n und m sind die Indizes einer CNT, und diese bestimmen den chiralen Winkel, der den Winkel zur ”‘zigzag”’ Achse des Graphens angibt, siehe Abb. 2.3.
Wird die Graphenschicht entlang des Vektors [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] aufgerollt, so entstehen je nach Aufrollrichtung unterschiedliche Kohlenstoffnanoröhren (Abb. 2.4).
Möchte man die CNTs also genau klassifizieren, so werden die beiden Indizes n und m mit angegeben. Die Struktur einer CNT lÄsst sich somit entsprechend der Abb. 2.5 einteilen.
Aus dem Aufrollvektor lässt sich auch der Durchmesser einer CNT bestimmen. Es ist klar, dass der Betrag des Aufroll- bzw. Chiralvektors der Umfang einer CNT ist, somit gilt für den Durchmesser d:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Als Beispiel sind in Abbildung 2.6 die Chiralität und der dazugehörige Durchmesser einer CNT angegeben.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.3: Konstruktion des chiralen Vektors [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten], der sich aus zwei Basisvek-toren zusammensetzt. Rollt man entlang dieses Vektors die Graphenschicht auf, so entsteht eine CNT.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.4: Unterschiedliche Aufrollrichtungen der Graphenschicht resultieren in unterschiedlichen Symmetrien der CNTs.
8 2. Grundlagen
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.5: Zusammenfassung moglicher CNT Strukturen. Die CNT-Nomenklatur ist die verwendete Bezeichnung, die sich in wissenschaftlichen Veroffentlichungen durchgesetzt hat. Die Symmetrie gibt die korrekte Bezeichung vor. Die Spalte ”‘Struktur” und ”’Aufrollwinkel”‘ bezieht sich auf das Aussehen des Gitters (vergle-iche mit Abb. 2.3) [13].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.6: Beispiele verschiedener Kohlenstoffnanorohrenstrukturen und der daraus resultierenden Durchmesser.
2.2 Mechanische Eigenschaften von Kohlenstoff-nanoröhren
Die mechanischen Eigenschaften der CNTs sind sehr bemerkenswert was ihre Zugfes-tigkeit, geringe Dichte und Flexibilität angeht. Die sp 2 -hybridisierte Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen hat eine Bindungsenthalpie von 613 kJ/mol, und somit haben CNTs eine der stabilsten Bindungen überhaupt [14]. Für die axialen Kräfte haben die CNTs das hochste Elastizitätsmodul von allen bekannten Materialien, es beträgt 1-5 TPa. Zum Vergleich, Stahl hat ein Elastizitätsmodul (Youngs Modul) von ca. 0,2 TPa [15]. Dabei haben CNTs etwa eine 6 mal kleinere Diche als Stahl. Diese Werte hängen aber stark von der Qualität, besser gesagt von der Graphi-tisierung, der Kohlenstoffnanorohre ab und weichen in Proben zum Teil um einige Großenordungen ab [16]. Bei den axialen Drücken sind die CNTs sehr flexibel, sie weichen der axialen Kraft durch eine Knickbewegung aus (Euler-Buckling). Die benotigte Kraft wird, wie in [17] gezeigt, durch
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.4)
gegeben, hierbei ist L die Länge der CNT, I das Trägheitsmoment der Querschnitts-fläche und Y das Elastizitätsmodul. Zu beachten ist noch, dass freistehende CNTs wieder ihre Form zurückerlangen, jedoch auf Substrat liegende CNTs sich nicht wiederherstellen, da die Van-der-Waals Kräfte der Oberfläche dies verhindern.
In makroskopischen Proben, z.B. Bündeln, wechselwirken die CNTs nur durch die Van-der-Waals Wechselwirkung untereinander. Dadurch gleiten sie bei großen Kräften aneinander vorbei. Das Elastizitätsmodul nimmt dabei um 3 Großenordungen ab [18].
Auf die mechanischen Eigenschaften der mehrwandigen Kohlenstoffnanorohren wird im Kapitel 2.5 eingegangen.
2.3 Elektrische Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren
Um die metallischen und halbleitenden Eigenschaften der CNTs zu verstehen und zu erklären, wieso beide Arten auftreten konnen, ist es wichtig die elektronische Struktur zu betrachten. In der Graphenschicht tragen drei Elektronen zur Bindung als sp 2 -Hybride bei. Die zugehorigen Orbitale in der Bandstruktur sind die a - und σ * -Bänder, siehe Abbildung 2.7. Dabei sind die σ -Bänder voll besetzt, während die σ * -Bänder unbesetzt sind. Hier beträgt die Bandlücke 10 eV. Da aber Kohlenstoff vier Elektronen in der äußeren Schale hat, verbleibt ein Elektron ungebunden. Diese Elektronen bilden dann die π - und π * -Bänder, die zugehorigen Elektronenorbitale stehen senkrecht auf der Schichtebene und werden aufgrund des p-artigen Orbitals auch als p z -Elektronen bezeichnet.
Betrachtet man nur die p z -Elektronen in den π -Orbitalen, weil nur sie für den elek-trischen Transport relevant sind, so sieht man, dass sich die π - und π * -Bänder im K-Punkt der ersten Brillouin Zone berühren. In diesen Punkten ist die Bandlücke nicht existent, das Graphen ist daher metallisch.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.7: Das vollstandige Bandermodell der Graphenschicht zusammen mit der Brillouinzone und den zugehtirigen Punkten.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.8: Das 3D Modell des π- und π* -Orbitals einer Graphenschicht.
Bei CNTs muss man aber die Graphenschicht in Richtung des Aufrollvektors [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] aufrollen, woraus sich periodische Randbedingungen ergeben. Damit gibt es eine diskrete Anzahl von Wellenvektoren als Vielfache des Aufrollvektors [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten], was man durch
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.5)
ausdrücken kann. Hierbei ist [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] der reziproke Einheitsvektor, welcher der Richtung von [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] im realen Raum entspricht und j ist eine ganze Zahl. Durch die Quan tisierung in Richtung [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] erhält man eindimensionale Dispersionsrelationen, welche Querschnitten der Dispersionsrelation des Graphens entsprechen.
Eine CNT ist dann metallisch, wenn der K-Punkt der Brillouinzone des Graphens geschnitten wird. Alle anderen Fälle in denen der K-Punkt nicht berührt wird, führen zu halbleitenden Kohlenstoffnanorohren.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.9: Durch die Quantisierung erhält man Schnittlinien im Bändermodell. Dadurch ist die CNT entweder halbleitend oder metallisch.
Mit Hilfe des Aufrollvektors kann man feststellen, ob eine CNT aufgrund der zuge-horigen Struktur und somit der Indizes (n,m) halbleitend oder metallisch ist. Es
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.6)
mit
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.7)
Aus Gleichung 2.6 folgt die Bedingung
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.8)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.10: a) und b) Brillouinzone der (2,2) bzw. (2,1)- CNT mit Quan-tisierungslinien, c) und d) die dazugehorigen Dispersionsrelationen. c) (2,2) ist metallisch und d) (2,1) weist eine Bandlücke auf und ist halbleitend.
beziehungsweise
n − m = 3 l (2.9)
wobei j eine ganze Zahl ist, und l ∈ Z. Das bedeutet, dass wenn die Differenz der beiden Indizes n und m ein Vielfaches von 3 ist, so ist die Kohlenstoffnanorohre metallisch, sonst ist sie halbleitend. Somit sind31aller CNTs metallisch.
Bei dieser Betrachtung wurde vernachlässigt, dass die Graphenfläche bei allen CNTs, bis auf Armchair (n,n), verbogen wird, wenn man sie aufrollt, siehe Abb. 2.12. Die Kreuzungspunkte der π -Orbitale treffen die K-Punkte nicht mehr. Die Lücke wird umso kleiner, je großer der Durchmesser, und sie skaliert mit ∝ d 21;d ist dabei der Durchmesser der CNT. Die Quantisierungslücken skalieren jedoch mit1 d und sind bis zu 2 Großenordnungen großer [19].
2.4 Optische Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren
Die optischen Eigenschaften werden benutzt, um die Qualität der CNTs zu beurteilen. Dabei greift man auf die Raman- oder Absorptionsspektroskopie zurück. Die am meisten verwendete Methode bei CNTs ist die Ramanspektroskopie, welche hier im weiteren erklärt wird. Zu den Einzelheiten der Absorptionsspektroskopie bei CNTs siehe [20]. Die Ramanstreuung tritt neben der normalen, elastischen Streu-ung (Rayleigh Strahlung) auf, dabei wechselwirkt das eingestrahlte Licht inelastisch mit der Probe. Die eingestrahlten Photonen konnen ihre Energie an die inneren Be-wegungsmoden abgeben oder von ihnen die Energie aufnehmen. Entsprechend dem Vorgang findet eine Frequenzverschiebung ins Rote oder ins Blaue statt. Die CNTs
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.11: Zusammenhang zwischen den elektronischen Eigenschaften und den beiden Indizes n,m.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.12: a) und c) (6,0)- und (3,3)-Röhren: Kreuzungspunkte (durch o gekennze-ichnet) der π - und π * -Orbitale berühren sich, daher sind sie metallisch. b) und d) Verschiebung der Kreuzungspunkte aufgrund der Verbiegung der Graphenschicht beim Aufrollen. b) wird dadurch halbleitend, d) bleibt weiterhin metallisch [18].
haben zwei wichtige Moden, die Radialmode (radial breathing mode = RBM-Mode) und die Streckschwingung (graphitic mode = G-Mode).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.13: Ramanspektrum der idealen halbleitenden Kohlenstoffnanoröhre, links RBM-Mode und rechts die G-Mode [19].
Die Frequenz der Bewegungsmoden hängt vom inneren Aufbau der CNT ab. Somit lässt sich die innere Struktur der CNT untersuchen.
G-Mode: Die G-Mode zeigt eine Frequenzabhängigkeit aufgrund des CNT Durchmessers, allerdings ist diese Abhängigkeit sehr schwach ausgeprägt [20]. Aufgrund der Parallel-und Senkrechtschwingung zur CNT Längsachse spaltet diese Bande auf. Das Ver-hältnis der beiden Banden zeigt, ob eine CNT metallisch oder halbleitend ist. Bei metallischen CNTs ist dieses Verhältnis nahezu gleich, bei halbleitenden CNTs ist die höherfrequente Bande im Verhältnis stärker ausgeprägt. Ist diese Ramanbande asymmetrisch, so spricht das auch dafür, dass es sich um leitende Kohlenstoff-nanoröhren handelt [21].
REM - Mode: Bei der RBM Mode handelt es sich um eine Streckung aller Kohlen-stoffbindungen. Diese Mode erscheint im Spektrum bei einer Wellenzahl von etwa 200 cm −1. Die Wellenzahl hat eine Abhängigkeit vom CNT Durchmesser und ist gegeben durch:
[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] (2.10)
dabei ist d cnt = Durchmesser der CNT. Die anderen Konstanten sind empirisch, der Fehler wächst mit dem Durchmesser. Für einzelne Kohlenstoffnanoröhren gilt k = 1, C 2 = 0 und C 1 = 235 cm −1. Für Bündel weichen diese Werte ab [22,23].
D-Mode: Es tritt auch eine D-Mode (engl: defect mode) auf, sie liegt bei etwa C 1 = 1350 cm −1. In idealen CNTs ist sie gar nicht zu finden, da sie auf Defekte in der Gitterstruktur hindeutet. Darüberhinaus taucht sie auch auf, wenn auf der Probe amorpher Kohlenstoff abgeschieden wird. Deswegen kann man aufgrund der Intensität dieser Mode nur bedingt auf die Fehlerkonzentration der CNTs schließen.
Es tritt auch eine D* -Mode bei C 1 = 2650 cm −1 auf. Das ist die Oberschwingung der D-Mode, und diese ist recht unempfindlich gegenüber der chemischen und physikalis-chen Eigenschaften der Probe. Somit wird die D* -Mode zur Normierung des Spek-trums benutzt. Das Verhältnis der Intensitäten der D* - zu D-Mode erlaubt eine relative Aussage darüber, wieviele Defekte die CNT hat.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.14: Links: Typisches SWCNT Spektrum der halbleitenden CNT, Rechts: metallische SWCNT.
2.5 Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren
Die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren bestehen aus ineinander geschachtelten CNTs. Für die Zwischenschichtbindung sorgt dabei die Van-der-Waals Kraft. Dabei werden zwischen den einzelnen Schichten kaum Elektronen ausgetauscht [23]. Bei der mechanischen Betrachtung der CNTs muss man die Beteiligung aller Schichten berücksichtigen. Die Biegesteifigkeit vergrößert sich dabei proportional zur Anzahl der Schichten. Liegen die mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren aber auf einer Ober-fläche und haben sie nicht zu viele Schichten, so werden sie durch die Van-der Waals Kraft sogar noch mehr deformiert als einwandige CNTs [24].
Ähnlich wie bei der Wechselwirkung zwischen den CNTs untereinander, gleiten auch die einzelnen Schichten der MWCNTS aneinander vorbei, wenn von außen eine hin-reichend große Kraft auf die äußere Schicht aufgeprägt wird. Dies ist auch auf die Schwäche der Van-der-Waals Wechselwirkung zurückzuführen.
2.6 Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren
In den folgenden Unterkapiteln wird das Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren be-handelt und die wichtigsten Herstellungsmethoden vorgestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.15: Mehrwandige Kohlenstoffnanorohren: a) fünfwandige CNT, b) zwei-wandige CNT und c) siebenwandige CNT [25].
2.6.1 Wachstum und Katalysator
Schon 1952 wurde erkannt, dass die Kohlenstoffnanorohren nur auf bestimmten Ma-terialien wachsen. Man entdeckte, dass Eisen, Cobalt und Nickel hierfür besonders gut geeignet sind. Der Wachstumsprozess ist zwar bis heute noch nicht ganz ver-standen, es gibt aber einige Vorstellungen über den Ablauf.
Es wird immer ein Kohlenstofflieferant benotigt, welcher sich aufgrund der hohen Temperaturen zersetzt und sich am Katalysator ablagert. Als Katalysator dienen Eisen, Kobalt oder Nickel. Das sind übergangsmetalle, die, wenn genügend hohe Temperaturen vorherrschen und die Schicht des Katalysators nicht zu dick ist, sich zu kleinen Kügelchen formen. Dabei muss die allgemein bekannte Schmelztemper-atur dieser Metalle nicht erreicht werden, da es sich um sehr dünne Schichten in der Großenordnung von einigen zehn ˚Angstrom oder wenigen Nanometern handelt. Deswegen kann der Schmelzpunkt bedeutend tiefer liegen, je dünner die Schicht ist [26,27]. Auch spielt die vorherrschende Gasatmosphäre eine entscheidende Rolle, da es sich zum Teil um reaktive Gase wie Ammoniak handelt.
Wenn sich die Kügelchen gebildet haben, wird Kohlenstoff abgeschieden. Es gibt zwei Arten des Wachstums: das sogenannte Tip- und Basis-Wachstum. Beim Basis-Wachstum bleibt das Katalysatorkügelchen auf der Substratoberfläche, der Kohlen-stoff lagert sich um das Kügelchen herum an. Das wird dann die Spitze der zukün-ftigen Kohlenstoffnanorohre sein. Die Kugeloberfläche des kondensierten Kohlen-stoffs beginnt dann nach oben zu wandern, weil mehr und mehr Kohlenstoff sich am Kügelchen ablagert und diffundiert. Der genaue Prozess ist unklar. Ob sich die Atome an der Wurzel oder in der Mitte einer CNT ablagern, ist unklar. Fest steht, dass das Kügelchen an der Oberfläche haften bleibt. Beim Tip-Wachstum bewegt sich das Katalysatorkügelchen nach oben und verbleibt in der Spitze. Der Kohlen-stoff lagert sich dort ab und diffundiert durch den Katalysator hindurch, so dass unter dem Katalysator eine CNT entsteht. Alternativ kann es passieren, dass der Kohlenstoff nicht durch das Kügelchen diffundiert, sondern sich um die Oberfläche des Kügelchens nach unten bewegt. Das Kügelchen bildet die Spitze einer CNT und ist nach dem Wachstumsprozess vollständig mit Kohlenstoff umschlossen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.16: A) Das Tip-Wachstum: Ist die Interaktion zwischen Substratoberfläche und Katalysator zu schwach, so bilden sich an der Oberfläche nur schwach gebundene Kügelchen, die durch Diffusionskräfte des Kohlenstoffs nach oben getrieben werden. B) Bei großerer Haftung reicht die Diffusionskraft nicht aus, um den Katalysator von der Oberfläche wegzubewegen (Basis-Wachstum) [28].
Die Art und Weise des Wachstums hängt davon ab, welchen Katalysator und welche Substratoberfläche man verwendet. Beim Eisen findet man Basis-Wachstum, bei Cobalt und Nickel Tip-Wachstum vor [28]. Dies erkärt man durch unterschiedliche Haftung der Kügelchen an der Oberfläche bzw. mit ihrer Form, die sie auf der Substratoberfläche einnehmen, und der Diffusionsbarriere für Kohlenstoff. Ist die Diffusionsbarriere durch das Kügelchen zu groß, so verbleibt es auf der Oberfläche.
Die Dicke der CNTs lÄsst sich über die Partikelgroße steuern, und diese kann man durch die Temperatur und die Katalysatordicke beeinflussen, vergleiche mit 5.1.3.
2.6.2 Bogenentladung
Die Bogenentladung ist die einfachste Methode, um CNTs zu fabrizieren. Allerdings muss man die Kohlenstoffnanorohren nach dem Prozess von anderen Produkten trennen.
Bei der Bogenentladung hat man zwei Elektroden im Abstand von ca. 1 mm. Die beiden Elektroden bestehen aus Graphit. An die Elektroden wird ein starkes Feld angelegt so dass eine Entladung stattfindet. Wird die Anode zusätzlich mit Katalysatormaterial, z.B Eisen, Kobalt, Nickel angereichert, so entstehen über-wiegend SWCNTs, ansonsten meist MWCNTs. Zwischen den Elektroden befindet sich ein Helium-Argon Gasgemisch bei 50-700 mbar. Das Helium-Argon Verhältnis und die Dichte des Katalysatormaterials beinflusst die Dichteverteilung der CNTs [29].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.17: Schematische Darstellung der Bogenentladung. In einer Vakuumkam-mer findet bei hohen Feldstärken ein überschlag statt, dabei entstehen Kohlenstoff-nanoröhren [29].
2.6.3 Laserverdampfung
Bei der Laserverdampfung wird ein Laser auf ein Kohlenstoffziel gerichtet, das dann bei mehr als 3000 ◦C verdampft. Das vorbeiströmende Gas, z.B Helium oder Argon, transportiert den verdampften Kohlenstoff zu einem Kühlkörper, wo die Fullerene kondensieren. Die Gasatmosphäre ist bei 0,6 mbar und etwa 1200 ◦C. Genau wie bei der Bogenentladung kann man der Kohlenstoffquelle auch Katalysatormaterial beimischen um zu verhindern, dass sich Fullerenkäfige entwickeln. Dabei entstehen ganze CNT Bündel, die sehr dünne und hochreine CNTs enthalten [29].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.18: Laserverdampfung: Laser erhitzt den Graphitblock, und das vorbeiströ-mende Gas transportiert den Kohlenstoff zum Kühlkörper, wo die CNTs konden-sieren [29].
2.6.4 Thermische CVD - Chemical Vapor Deposition
Beim CVD Prozess wird der Kohlenstoff über die Gasphase geliefert. Bei den Gasen handelt es sich z.B. um Acetylen, Kohlenstoffmonoxid oder Methan. Der Katalysator kann dabei auf einem Substrat platziert werden, und zwar so, wie man es für das Wachstum der CNTs oder für spätere Anwendungen benötigt. Die Struk-turierung geschieht z.B. durch optische Lithographie. Als Substrat kann man unter anderem Silizium oder Aluminiumoxid verwenden. Man muss allerdings beachten, dass die Probe auf einen Heizer gelegt wird, der sich in einer Vakuumglocke befindet, damit man die Prozessgase und den Prozessdruck regulieren kann. Deswegen muss die Substratoberfläche die Temperaturen des Heizers aushalten können (1200 ◦C und mehr).
Vor dem Heizen wird eine Vakuumatmosphäre erzeugt, damit keine Oxidation stat-tfindet. Zusätzlich wird ein Reduktionsgas beim Hochheizen hinzugeführt (z.B. Am-moniak), um den Katalysator zu reduzieren. Hat die Probe die gewünschte Temper-atur erreicht, so werden die Prozessgase eingeschaltet. Dabei passiert im Grunde, was in Kap. 2.6.1 (Wachstum und Katalysator) beschrieben wurde: der Katalysator schmilzt und bildet kleine Kügelchen, die dann als Kondensationskeime für CNTs dienen und deren Dicke bestimmen.
Die benötigte Energie wird hierbei also rein thermisch zugeführt. Das Wachstum ist dabei meist ungeordnet, es sei denn, man prägt von außen eine Kraft auf, z.B. mit Hilfe eines gerichteten Gasflusses oder eines elektrischen Feldes. Dies wurde im Rahmen dieser Diplomarbeit mit Hilfe der dafür geeigneten CVD Anlage (Kap. 4.5) gemacht. Welche Einflussfaktoren dabei existieren, wird in Kapitel 5.1 (Wahl der Parameter) behandelt [29].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.19: CVD-Wachstum: In einer Vakuumkammer wird der Katalysator er-hitzt, das kohlenstoffhaltige Gas zersetzt sich an der Oberfläche und kondensiert zu CNTs [29].
2.6.5 PECVD - Plasma Enhanced CVD
Beim PECVD Prozess entsteht senkrecht zur Oberfläche ein elektrisches Feld, in-dem man bei einer angelegten Spannung von mehreren 100 Volt ein Plasma in der Prozesskammer zündet. Die Probe wird wie beim CVD-Prozess zusätzlich thermisch geheizt. Verwendet man einen Katalysator bei dem es zu Tip-Wachstum kommt, so richten sich die CNTs entlang des Feldes aus. Als Vorteil gilt hier auch, dass das Wachstum schon wesentlich früher einsetzt als beim thermischen CVD Prozess, da die Energie zum Teil aus dem Plasma geliefert wird. Somit ist diese Methode sehr gut für organische Proben geeignet, da nahezu bei Raumtemperatur CNTs entstehen können [30].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Figure 2.20: PECVD-Prozess: Funktionsweise wie bei CVD, allerdings mit zwei Elektroden, die das Plasma zünden [29].
2.7 Untersuchungsverfahren von Kohlenstoffnanoröhren
Es ist klar, dass man einzelne CNTs, die nur ein paar Nanometer dick sind, nicht optisch auflosen kann. Dies liegt in der Natur des optisch sichtbaren Lichts, welches eine Wellenlänge von 400 bis 800 nm aufweist. Die Auflosungsgrenze des optischen Mikroskops liegt bei etwa g = λ 2 , wobei λ = Wellenlänge des verwendeten Lichts ist. Somit ist die bestmogliche Auflosung lediglich g = 200 nm. In diesem Kapitel werden daher die wichtigsten nicht-optischen Untersuchungsmethoden für CNTs vorgestellt.
2.7.1 REM - Rasterelektronenmikroskop
Für die Untersuchung der Proben wurde im Rahmen dieser Diplomarbeit vor allem auf die abbildenden Eigenschaften des Rasterelektronenmikroskops gesetzt1, da es z.B. im Gegensatz zu AFM (siehe Kapitel 2.7.2) relativ einfach ist, die vorhan-dene Probe zu untersuchen. Es handelt sich um das Mikroskop XL30 von Philips. Die Kathode arbeitet im Shottky-Modus (Mischung aus thermischer Emission und Feldemission). Die Elektronen werden entlang des Linsensystems beschleunigt und durch dieses ausgerichtet und fokussiert. Diese sogenannten Primärelektronen tre-ffen auf die zu untersuchende Probe und erzeugen dabei eine Reihe von Wechsel-wirkungsprodukten, z.B. Sekundärelektronen, Rontgenstrahlen etc. . Die Sekundär-und Rückstreuelektronen werden durch den Everhart Thornley Detektor detektiert und zur Bilderzeugung verwendet. Alle Elektronen mit einer Energie großer 50 eV werden als Rückstreuelektronen bezeichnet. Sie treten aus der Schnittfläche der Objektoberfläche mit der Streubirne, die durch den Primärelektronenbeschuss der Probe entsteht, aus.
Als Sekundärelektronen werden alle Elektronen bezeichnet, deren Energie unter 50 eV liegt. Sie entstehen durch inelastische Wechselwirkung der Primärelektronen mit der Atomhülle des Probenmaterials. Aufgrund ihrer niedrigen Energie stammen sie aus der dünnen Oberflächenschicht deren Dicke 0,5 - 2 nm beträgt.
[...]
1 Näheres zur Funktionsweise des REM, siehe [31]
- Citation du texte
- Eugen Fischer (Auteur), 2008, Wachstum von Kohlenstoffnanoröhren in elektrischen Feldern, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/135641
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