Untersuchung des ternären Systems Wolfram-Sauerstoff-Beryllium

Master's Thesis , 2008 , 100 Pages , Grade: 1,0

Chemistry - Physical and Theoretical Chemistry

In dieser Arbeit wird das ternäre System Beryllium-Sauerstoff-Wolfram untersucht. Beryllium und Wolfram sind als Wandmaterialien für Fusionsreaktoren wie z.B. ITER im Gespräch. Da es im Plasmagefäß zu Sauerstoffverunreinigungen kommen kann, ist die Untersuchung dieses ternären Systems von großem Interesse.

Als Substrate werden in dieser Arbeit Wolframtrioxid und Wolframdioxid verwendet. Zunächst werden geeignete Syntheserouten für die Darstellung der Substrate entwickelt. Die Substrate werden mithilfe der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und der Röntgendiffraktometrie (XRD) charakterisiert. Auf die Substrate wird im Ultrahochvakuum jeweils eine dünne Berylliumschicht aufgedampft. Beide Proben durchlaufen ein Temperaturprogramm von 573–1273 K. In 100-K-Schritten werden die Proben mittels XPS analysiert.

Zur Auswertung der Daten wird ein Modell entwickelt, mit dessen Hilfe die chemischen Prozesse innerhalb eines Temperaturschritts analysiert werden können. Hierzu werden aus den Spektren Signalbeitragsbilanzen aufgestellt. Aus diesen Bilanzen wird zunächst jeweils die Gesamtgleichung aller stattfindenden Reaktionen ermittelt. Diese wird anschließend innerhalb eines Gleichungssystems in die einzelnen chemischen Reaktionen aufgelöst.

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung

Abstract

1 Einleitung

2 Grundlagen
2.1 Röntgenphotoelektronenspektroskopie
2.1.1 Der photoelektrische Effekt
2.1.2 Photoionisation
2.1.3 Intensitäten und Mengenbestimmung mit XPS
2.1.4 Aufbau eines XPS-Experiments
2.1.5 Das Spektrum
2.2 Röntgendiffraktometrie
2.2.1 Röntgenbeugung
2.2.2 Die Laue-Gleichungen
2.2.3 Die Netzebenen
2.2.4 Die Bragg-Gleichung
2.2.5 Das Bragg-Brentano-Verfahren
2.2.6 Aufbau eines XRD-Experiments

3 Aufbau der verwendeten Apparaturen
3.1 Die XPS-Anlage
3.1.1 Die Hauptkammer
3.1.2 Die Präparationskammer
3.2 Das Röntgendiffraktometer
3.3 Rasterkraftmikroskopie

4 Experimenteller Teil
4.1 Auswertung der Spektren
4.2 Darstellung der Wolframoxidsubstrate
4.2.1 Allgemeines zu Wolfram und seinen Oxiden
4.2.2 Darstellung von Wolfram(VI)oxid
4.2.3 Darstellung von Wolfram(IV)oxid
4.3 Beschichtung der Substrate mit Beryllium
4.3.1 Beryllium auf Wolfram(VI)oxid
4.3.2 Beryllium auf Wolfram(IV)oxid

5 Gesamtdiskussion
5.1 Das System Beryllium-Sauerstoff-Wolfram
5.2 Das Modell

6 Ausblick

Abbildungsverzeichnis

Tabellenverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

Literaturverzeichnis

Danksagungen

Abstract

In this thesis the ternary system beryllium-oxygen-tungsten is examined. Berylli­um and tungsten are proposed as plasma-facing materials in fusion reactors, e.g. ITER. Because of oxygen contamination in the reaction vessel, the examination of this ternary system iscrucial.

Tungsten trioxide and tungsten dioxide are used as substrates in this work. First of all, an appropriate synthesis strategy is developed for the preparation of the­se substrates. The substrates are characterized by means of X-ray photo electron spectroscopy(XPS)andX-raydiffraction(XRD).Underultra-highvakuumconditi- ons a thin film of beryllium is evaporated on the oxidic substrates. Both specimens undergo a temperature programm from 573-1273 K in steps of 100 K. After each step the specimens are analyzed by XPS.

For data interpretation a model is developed to analyze the chemical reactions taking place at a specific temperature. For this, a balance of signal contributions is drawn. With this balance the overall equation is compiled. Chemical reactions are derived from this overall equation.

Bothspecimensshowanextremelydifferentbehaviour.Tungstentrioxideisalready reduced by beryllium at r.t. and shows a high reactivity throughout the complete temperature range. Tungsten dioxide on the other hand is not reduced by beryllium and is inert until 1273 K, where the normal heat dissociation of tungsten dioxide takes place.

1 Einleitung

Strom aus der Steckdose ist heute eine Selbstverständlichkeit. So verwundert es auch nicht, dass der Strombedarf mit einer wachsenden Weltbevölkerung und zu­nehmender Technologisierung der Gesellschaft ständig steigt. Bis zum Jahr 2030 wird der Energieverbrauch auf der ganzen Welt um knapp die Hälfte steigen [1]. In DeutschlandwurdenimJahr200782.3%desEnergiebedarfsdurchfossileBrenn- stoffe gedeckt [2]. Die Verbrennung von fossilen Rohstoffen zur Energiegewinnung hat allerdings den Nachteil, dass eine Menge CO2 entsteht und somit die Umwelt stark belastet wird. Außerdem stehen die fossilen Brennstoffe nicht unbegrenzt zur Verfügung. Es muß also eine Alternative gefunden werden.

Zudem plant die Bundesregierung bis 2022 den Ausstieg aus der Atomenergie [3]. Wegenderungelösten FragederEndlagerung derradioaktivenAbfällestelltsiezu- dem auch keine umweltfreundliche Alternative dar. Außerdem sind Atomkraftwerke ein Sicherheitsrisiko wegen der Gefahr von Unfällen und terroristischen Anschlä- gen,weswegenmanihneninderBevölkerungauchmitMißtrauengegenübersteht. Der Ausstieg aus der Atomenergie verschärft das Problem der Energiegewinnung zusätzlich.

Die einzige bisher vernünftige Lösung ist die Nutzung erneuerbarer Energiequel­len. Allerdings ist aufgrund ihrer hohen Kosten und eingeschränkten Verfügbarkeit keine flächendeckende Versorgung zu gewährleisten. Bis 2010 soll ihr Anteil in Deutschland 12.5 % betragen. [3]

Die Lösung des Energieproblems stellt also eine der schwierigsten Herausforde­rungen des 21. Jahrhunderts dar. Eine geeignete Lösung für dieses Problem könn­te die Energiegewinnung durch Kernfusion sein.

Kernfusion

Die Relativitätstheorie beschreibt die Equivalenz von Masse und Energie nach der folgenden Gleichung:

E = mc [2] (1.1)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1.1: Semitechnische Zeichnung des Fusionsexperiments ITER [6]

Quelle der Energie bei Fusionsprozessen ist die Massendifferenz zwischen Aus­gangsstoffen und Endprodukten. Verschmilzt man zwei leichte Atome miteinan­der, wird Energie frei. Dieser Prozess findet auch auf unserer Sonne statt. Diesen Prozess versucht man sich in einem Fusionskraftwerk zu Nutze zu machen. Die vielversprechendste Reaktion ist hierbei die Fusion von zwei Wasserstoffisotopen, Deuterium und Tritium, da bei dieser Reaktion der Wirkungsquerschnitt am höchs­ten ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bei dieser Reaktion wird eine Energie von 17.58 MeV frei [4]. Die entstandene Energie wird durch konventionelle Dampfturbinen in Strom umgewandelt. Die Roh­stoffe sind nahezu unbegrenzt verfügbar verfügbar: Deuterium kann aus dem Meer gewonnen werden, wohingegen Tritium im Reaktor durch Brutreaktionen aus Lithi­um gewonnen wird:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Beispiel für ein aktuelles Fusionexperiment ist der Reaktor ITER (s. Abb. 1.1), der in Cadarache, Frankreich, gebaut wird. Dieser Reaktor soll im Jahr 2016 in Betrieb genommen werden. Dieser Reaktor soll als erster Fusionreaktor mehr Energie lie­fern, als für seinen Betrieb nötig ist. [5]

Allerdings sind die theoretischen und praktischen Herausforderungen bei der fried- lichen Nutzung der Kernfusion immens. Das Plasma muss eine Temperatur von ca. 100 Millionen Grad erreichen. Um die Temperatur zu erreichen bzw. aufrechtzuer­halten, muss das Plasma in einem Magnetfeld eingeschlossen werden, damit es seine Energie nicht an die Wände des Reaktors abgibt, da sonst die Reaktion so­fort abbrechen würde.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1.2: Wandmaterialien des Fusionsexperiments ITER [11]

Wandmaterialien

Trotz des magnetischen Einschlusses lässt es sich nicht vermeiden, dass das Plas­ma mit dem Wandmaterial in Kontakt kommt. Das Wandmaterial kann mit dem Teil­chen im Plasma reagieren. Des Weiteren wird das Material der Wände durch das Plasma erodiert und kann an anderer Stelle wieder abgelagert werden. Aus die­sem Grund stellt die Wahl des Wandmaterials ein entscheidendes Kriterium für das Funktionieren eines Fusionsreaktors dar. [7, 8, 9] In aktuellen Fusionsexperimen­ten werden unter anderem Beryllium, Kohlenstoff und Wolfram hierfür vorgesehen (s. Abb. 1.2). [10, 11]

Eine genaue Kenntnis des chemischen und physikalischen Verhaltens dieser Ele­mente und ihrer Verbindungen ist essentiell. Binäre Systeme waren schon das Thema zahlreicher Arbeiten. So wurden z.B. die Systeme Kohlenstoff-Beryllium [12], Wolfram-Beryllium [13] und Wolfram-Kohlenstoff [14] bereits in der Literatur untersucht.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1.3: Ergebnisse aus der Doktorarbeit von Jens Luthin [14]

Auch die Wechselwirkung von Plasma und reinen Wandmaterialien, wie z.B. Deuterium mit elementaren Beryllium [15], wurden in der Literatur unter­sucht. Da in einem Fusionsreaktor zudem Sauerstoff als Verunreinigung des Reak­tionsgases auftritt bzw. bei Wartungsarbeiten in den Reaktorraum eindringt, ist es nötig auch die Eigenschaften der Oxide dieser Materialien zu untersuchen. Weiter­hin werden durch Erosion, Migration und Wiederablagerung im Reaktor Mischpha­sen gebildet. Mit den Vorkenntnissen aus den Untersuchungen binärer Systeme ist es möglich, zu den weitaus komplexeren ternären Systemen vorzustoßen.

Wolframoxide

In der Vorgängerarbeit [16, 14] zu dieser Arbeit, wurde bereits damit begonnen ein ternäres System aus Wolframoxide und Kohlenstoff zu untersuchen. In die­ser Arbeit wurde festgestellt, dass Wolframoxide abhängig von ihrer Stöchiometrie unterschiedlich mit Kohlenstoff reagieren (s. Abb. 1.3)

In den beiden Graphiken ist zu sehen, dass Wolframdioxid bei hohen Tempera­turen ab 1370 K Wolframcarbide bildet. Beim substöchiometrischen Wolframtri­oxid WO3-x ist keine Carbidbildung zu beobachten. Im Spektrum der O 1 s -Region desWolframdioxidsistzunächsteineIntensitätsabnahmebeieinerTemperaturvon 1370 K zu beobachten. Anschließend steigt die Signalintensität bei einer Tempe­ratur von 1670 K wieder an. Im O 1 s -Spektrum des WO3-x fehlt dieser erneute Anstieg der Intensität völlig.

Das System Wolfram-Sauerstoff-Beryllium

Um den Unterschied der Wolframoxide in Bezug auf aufgedampfte Schichten ge­nauer zu untersuchen wird in dieser Arbeit Beryllium auf die unterschiedlichen Wolframoxide WO3 und WO2 aufgedampft und anschließend untersucht.

Ziel dieser Arbeit ist es, herauszufinden, ob die unterschiedlichen Wolframoxid- substrate Einfluss auf die Berylliumschichten nehmen. Des Weiteren werden die beiden Systeme qualitativ beschrieben.

2 Grundlagen

2.1 Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Die Hauptmethode zur Charakterisierung der Proben in dieser Arbeit ist die Rönt­genphotoelektronenspektroskopie (XPS). Mit ihrer Hilfe ist es möglich, gleichzei­tig sowohl Information über die quantitative Elementzusammensetzung der Probe als auch Informationen über ihren chemischen Bindungszustand zu erhalten. Auf­grund der Oberflächenempfindlichkeit dieser Methode eignet sie sich ideal zur Un­tersuchung von dünnen Schichten. Zusätzlich können qualitative Tiefenprofile mit Hilfe von Ionenzerstäubung erstellt werden. Eine Alternative für Tiefenprofile der oberen 10 nm stellt die winkelaufgelöste XPS (ARXPS) dar.

2.1.1 Der photoelektrische Effekt

Das zugrunde liegende Prinzip der Photoelektronenspektroskopie ist der photo­elektrische Effekt. Wird ein Atom bzw. Molekül mit Photonen der Frequenz v be­strahlt, so können Elektronen angeregt werden, so daß sie die Anziehungskräfte des Kerns überwinden und zu einem freien Elektron, dem so genannten Photo­elektronen, werden. Diese Photoelektronen entstehen allerdings nur dann, wenn dieEnergiedereingestrahlten PhotonenmindestensgenausogroßistwiedieBin- dungsenergie des Elektrons E B. Im Fall von Festkörpern muss das Elektron zu­sätzlich zur Bindungsenergie die Austrittsarbeit überwinden. Die Austrittsarbeit ist definiert als Differenz der Vakuumenergie E Vakund der Fermienergie E F [17]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Häufig werden in der Literatur auch die Bindungsenergie E B und die Austrittsarbeit zusammengefasst. Übersteigt die Energie des Photons hv die Austrittsarbeit des Festkörpers und die Bindungsenergie E B, wird die überschüssige Energie des Photons in kinetische Energie E kin des Elektrons umgewandelt [18, 19].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.1: Der photoelektrische Effekt: (a) zeigt ein Atom eines Halbleiters (hier Si) in sei­nem Grundzustand. Das Atom wird in (b) durch ein Photon mit der Energie hv angeregt und emittiert ein Photoelektron. (c) zeigt einen KL1L2-Augerprozeß.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Somit kann durch Messung der kinetischen Energie des Elektrons bei bekannter Frequenz des Photons v die Summe aus Austrittsarbeit und Bindungsenergie E B bestimmt werden.

Für die Messung der Bindungsenergie muss lediglich die Austrittsarbeit des Ana­lysators bekannt sein, um die Bindungsenergie der Probe E B, P bestimmen zu können (vgl. Abb. 2.2). Allerdings ist diese Beziehung nur dann gültig, wenn es sich bei der Probe um einen Leiter handelt und Probe und Analysator elektrisch verbunden sind, also ihre Fermienergien E F auf dem gleichen Niveau liegen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Man unterscheidet zwei Arten der Photoelektronenspektroskopie: Die Ultraviolett­photoelektronenspektroskopie (UPS) und die Röntgenphotoelektronenspektrosko­pie (XPS). Beide Methoden unterscheiden sich lediglich durch die eingestrahlten Energie: Für die UPS werden Photonen mit einer Energie von 10 - 50 eV (entspre­chend einer Wellenlänge A von 125 bis 25 nm) und für die XPS werden Photonen mit einer Energie von 100 - 10.000 eV verwendet (ca. 12 - 0,1 nm). Somit wer­den bei der UPS eher Valenzorbitale untersucht, während die XPS eher für die Untersuchung der kernnahen Orbitale verwendet wird. Deshalb wird die XPS auch als core level spectroscopy bezeichnet [13]. Synonym für sowohl die Photoelek­tronenspektroskopie im Allgemeinen als auch für XPS wird die Abkürzung ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) verwendet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.2: Durch ein Photon der Energie hv wird in der Probe ein Photoelektron erzeugt. Das Elektron muß zunächst die Austrittsarbeit des Analysators <fi A durchlaufen, bevor seine kinetische Energie bestimmt werden kann.

Im Allgemeinen ist die Trennung von UPS und XPS eher willkürlich, da beide auf dem gleichen physikali­schen Grundlagen beruhen. Bei Messungen am Synchroton ist es sogar möglich, beide Spektroskopiearten im gleichen Aufbau zu verwirklichen. [18, 17]

2.1.2 Photoionisation

Bei beiden Photoelektronenspektroskopiearten kommt es immer zu einer Photoio­nisation durch die Entfernung eines Photoelektrons. Es bleibt also immer ein ein­fach geladenes Teilchen zurück:

M + hv —> M + + e- (R2.1)

Da es sich hierbei um eine einfache Ionisation (siehe R 2.1) handelt, sind alle Über­gänge erlaubt. Zwar muß der Ionisationsprozeß der Auswahlregel für elektrische Dipole Al = ±1 gehorchen, aber die Wellenfunktion des entstehenden freien Elek­trons kann einen beliebigen Drehimpuls annehmen, weil sie sich durch eine belie­bige Kombination der s, p, d, f...-Orbitalwellenfunktionen beschreiben lässt. Somit kann die Auswahlregel für elektrische Dipole immer erfüllt werden. Das hat den großen Vorteil, daß die Austrittsarbeit von Elektronen aus allen Orbitale und damit in erster Näherung auch alle Orbitalenergien gemessen werden können [20].

Dass die gemessenen Bindungsenergien in erster Näherung mit den Orbitalener­gien übereinstimmt wird durch Koopmans Theorem beschrieben:

Für ein Molekül mit geschlossener Schale ist die Ionisierungsenergie E I eines Elektrons in einem bestimmten Orbital näherungsweise gleich der negativen Orbitalenergie ei. [18, 21]

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Diese Annahme geht davon aus, daß sich die Orbitalenergien in einem neutralen Molekül sich durch die Ionisation nicht verändern (frozen orbitals -Näherung). In Wirklichkeit sind die Orbitalenergien allerdings nicht identisch. Dafür sind im we­sentlichen zwei Effekte verantwortlich:

- Relaxation der Elektronen: Nach der Ionisation des Teichens verteilt sich die Elektronendichte neu, wodurch sich die Orbitelenergien im Vergleich zum Grundzustand des Teilchens ändern.
- Elektronenkorrelation: Die Elektronenkorrelationsenergie ändert sich. Da ein Elektron weniger zur Verfügung steht, sind die Bindungsenergien der Elek­tronen mit gleichen Spin wie das emittierte Elektron nicht mehr mit dessen Bindungsenergie korreliert.

Prinzipiell führt die Vernachlässigung der Elektronenrelaxation zu höheren Ionisie­rungspotentialen, wohingegen die Vernachlässigung der Elektronenkorrelation zu geringeren Ionisierungspotentialen führt. Somit heben sich diese beiden Effekte in guter Näherung auf. Somit stellt Koopman‘s Theorem für Ionisierungspotentiale eine zulässige Näherung dar. [21]

2.1.3 Intensitäten und Mengenbestimmung mit XPS

Die Photonen bei der XPS durchdringen die Probe mehrere Mikrometer und er­zeugen somitauch bisin dieseTiefePhotoelektronen.AllerdingsnimmtderBeitrag der Photoelektronen zum XPS-Signal mit zunehmender Tiefe ab, da die Elektronen einen längeren Weg zur Oberfläche haben und somit mehr Energie verlieren kön­nen. Aus welcher Tiefe die Elektronen noch bis zur Oberfläche durchdringen, ist abhängig von ihrer mittleren freien Weglänge A m(E A) und dem Kosinus des Aus­trittswinkel des Elektrons cos a . Die mittlere freie Weglänge ist abhängig von der kinetischen Energie E A des entsprechenden Photoelektrons, das aus dem Ener­gieniveau X des Atoms A herausgeschlagen wurde. Außerdem ist die Intensität

Abbildung 2.3: Wichtige Winkel eines XPS-Experimentes (vgl. Gl. 2.5)

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

des Peaks auch vom Wirkungsquerschnitt a A (hv) des Atoms in Bezug auf Photo­elektronen der Energie hv abhängig. D(E A) ist der Wirkungsgrad des Detektors. La(y) ist der winkelabhängige Asymmetriefaktor, der über den gesamten Raum integriert wird, da Elektronen in jede Richtung emittiert werden können.

Für homogene Proben ergibt sich das tiefenabhängige Integral zu:

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J0(xy) ist der Fluß der Photonen der Röntgenstrahlung pro Einheitsfläche am Punkt (x;y) auf der Probe. Die Intensität der Röntgenstrahlung pro Fläche nimmt mit zunehmenden Einfallswinkel ab, aber die bestrahlte Fläche nimmt zu. Der Ge­samtfluss auf der gesamten Probe jedoch bleibt gleich. Damit der Fluß zu einer winkelunabhängigen Größe wird, muß er mit dem Sekans des Einfallswinkels der Röntgenstrahlen sec e = cOse multipliziert werden (siehe Abb. 2.4).

Um den Anteil eines Elements A in einer homogenen Probe zu bestimmen, muß man zunächst die Intensität I A » des reinen Elements A als Referenz bestimmt wer­den. Aus dem Verhältnis der Intensität I A der Probe und der Intensität der Referenz

Abbildung 2.4: Winkelabhängigkeit der Photonenflussdichte J0(xy) (vgl. Gl. 2.5). Die Hellig­keit steht hier für die relative Photonenflussdichte. Je dunkler, desto höher die Photonenflussdichte pro Einheitsfläche. Bei einem senkrechten Strahl ist die Photonenflussdichtehöher(a)alsbeieinemStrahlmiteinemflacherenEinfalls- winkel (b).

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Um den Anteil von A nun in einer Probe aus mehreren Elementen zu bestimmen, wird der Ausdruck aus Gl. 2.7 nun durch die Summe über die Intensitäten aller anderen Elemente geteilt:

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2.1.4 Aufbau eines XPS-Experiments

Bei einem XPS-Experiment wird eine Probe mit Röntgenstrahlung bestrahlt. Dort entstehen Photoelektronen, die mit Hilfe eines Analysators detektiert werden. Wird eine monochromatische Röntgenquelle benutzt, müssen sich Röntgenquelle, Mo­nochromator und Probe auf einem Kreis, dem sog. Rowlandkreis befinden. Rönt­genquelle und Probe müssen im gleichem Winkel zum Monochromator stehen, damit die Bragg-Bedingung (2.34) erfüllt wird. Der Aufbau der verwendeten Appa­ratur ist ausführlich in Kapitel 3.1 beschreiben.

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Abbildung 2.5: Beispiel für ein Übersichtsspektrum: Zu sehen ist ein Spektrum von Wolfram­trioxid mit auf der Oberfläche adsorbierten Verschmutzungen von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff

2.1.5 Das Spektrum

Augerübergänge

Durch Röntgenstrahlung wird nicht nur normale Photoionisation induziert, sondern es werden auch Augerübergänge (siehe Abb. 2.1 c) angeregt. Die Peaks der Au- gerübergänge sind auch im XP-Spektrum zu sehen (s. Abb. 2.5). Durch die Pho­tionisation entsteht in einem kernnahen Orbital eine Lücke, in die ein Elektron aus einer höheren Schale relaxieren kann. Um die Energiebilanz einzuhalten, kann ein Elektron emittiert werden. Dieses Elektron ist das so genannte Augerelektron. Die Nomenklatur von Augerübergängen besteht aus drei Buchstaben. Der erste Buch­stabe bezeichnet das Orbital, aus dem das Photoelektron stammt, der zweite das Orbital aus dem das Elektron, das relaxiert stammt, und der dritte das Orbital, aus dem das Augerelektron emittiert wird (s. KLL-Übergang in Abb. 2.1).

Spin-Bahn-Kopplung

Durch die Photoionisation verliert das entsprechende Orbital ein Elektron und ein ungepaartes Elektron bleibt zurück. Hat das Orbital einen Bahndrehimpuls ( l >1), ist im Spektrum ein Dublett zu sehen. Dies liegt an der sog. Spin-Bahn-Kopplung. Der Spin s des ungepaarten Elektrons kann entweder parallel (s = 1) oder antipar­allel (s = -2) zum Bahndrehimpuls l ausgerichtet sein. Daraus ergeben sich zwei Zustände mit unterschiedlichen Gesamtdrehimpulsen j und damit unterschiedli­chen Bindungsenergien:

j = l + s (2.9)

Das Flächenverhältnis der beiden Peaks ergibt sich aus dem Verhältnis der Multi­plizitäten J der beiden Gesamtdrehimpulse j [22, 23]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Für die Energieaufspaltung AEls der beiden Peaks sind die unterschiedlichen Ge­samtdrehimpulse j der Elektronen verantwortlich. Da sich jedes Elektron im elek­trischen Feld E des Kerns bewegt, sieht es ein magnetisches Feld B l. Die Wech­selwirkungsenergie E ls ergibt sich aus dem Skalarprodukt des magnetischen Mo­mentes des Elektrons ( und des Magnetfeldes B t. Da das Magnetfeld durch den Bahndrehimpuls des Elektrons verursacht wird, ist es proportional zu l. Ebenso ist das magnetische Moment in diesem Fall proportional zur Spinquantenzahl s.

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Der Vektor des Gesamtdrehimpulses j kann durch die Vektorsumme von Spin- und Bahndrehimpulses ausgedrückt werden. Also kann auch sein Betrag durch die Impulse j und s ausgedrückt werden und man erhält:

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Für die Vektorbeträge gelten folgende Proportionalitätsbeziehungen:

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Somit ergibt sich mit den Gl. 2.16 und 2.13:

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Als Proportionalitätskonstante wird 2 hc£ ls verwendet und somit ergibt aus Gl. 2.20:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

£ls ist hier die mittlere Spin-Bahn-Kopplungskonstante in cm-[1]. Diese hängt zum einen vom Magnetfeld, zum anderen vom Erwartungswert (r-[3]) ab:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Spin-Bahn-Kopplung ist im Beispielübersichtsspektrum (Abb. 2.5) bei den W 4 p - ,W4 d - und W 4 f -Peaks zu sehen. Mit zunehmenden Bahndrehimpuls l rücken die entsprechenden Peakpaare energetisch näher zusammen.

Energieverlust durch Plasmonenanregung

Elektronen, die einen Festkörper durchdringen, können Elektronen im Leitungs­band anregen. Diese Schwingungen haben für jedes Material charakteristische Frequenzen v P. Der Energieverlust, den ein Elektron durch Plasmonenanregung erfährt, ist damit hv P. Aus diesem Grund ist vor jedem großen Peak ein kleiner Peak sichtbar, der von Elektronen stammt, die einen Energieverlust durch Plasmo- nenanregung erfahren haben. Mehrfachanregung von Plasmonenschwingungen durch ein Elektron ist zwar möglich, jedoch sehr unwahrscheinlich. [22]

Reorganisation der Valenzelektronen (Shake-Up und Shake-Off )

Durch die Photoionisation geht ein Elektron aus den kernnahen Orbitalen verloren. Dadurch wird die positive Ladung des Kerns weniger abgeschirmt und die Valen­zelektronen sehen mehr von Kernladung. Durch diesen gravierenden Störung in der Ladungsverteilung, sind die äußeren Elektronen dazu gezwungen sich neu zu verteilen. Durch diese essentielle Reorganisation kann es vorkommen, dass ein Elektron in ein höheres Energieniveau oder sogar ins Ionisationskontinuum gelangt. Die Energiedifferenz steht allerdings dem primären Photoelektron nicht zur Verfügung. Der Energieverlust dieses Zweielektronenprozesses führt zu einem Peak bei höheren Bindungsenergien. Diese Peaks werden auch als Shake-up - bzw. Shake-Off -Satelliten bezeichnet. Solche Übergänge können z.B. n* n­Übergänge sein. [24, 22]

2.2 Röntgendiffraktometrie

AlszusätzlicheAnalysemethodezurXPSkommtdieRöntgendiffraktometrie(XRD) in dieser Arbeit zum Einsatz. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, die Struktur der Proben zu bestimmen. Die Kombination dieser beiden Methoden ermöglicht es, die zu untersuchende Probe sowohl chemisch, als auch strukturell umfassend zu ana­lysieren. Somit stellt die XRD eine wertvolle Ergänzung zu den durchgeführten XPS-Experimenten dar.

2.2.1 Röntgenbeugung

Mit Hilfe von Röntgenstrahlen können Rückschlüsse auf die Struktur kristalliner Stoffe gezogen werden. Der zugrunde liegende Effekt ist die Beugung von Licht an einem Gitter und die daraus resultierenden Interferenzerscheinungen. Beugung tritt immer dann auf, wenn die Abstände in einem Gitter in etwa der Wellenlänge des einfallenden Lichts entsprechen. Die Wellenlänge der Röntgenstrahlung liegt im Bereich der Gitterabstände in einem Kristallgitter (« 0,1 nm). Das Kristallgitter stellt somit für die Röntgenstrahlung ein dreidimensionales Beugungsgitter dar.

Das elektromagnetische Feld der einfallenden Röntgenstrahlen regt die Elektro­nen des Kristalls an. Kehren die Elektronen nun in ihren Grundzustand zurück, emittieren sie ihrerseits hauptsächlich Röntgenstrahlen der gleichen Frequenz. So­mit strahlt jedes Atom des Kristalls Röntgenstrahlen in Form einer kugelförmigen Welle ab (Huyghen‘sches Prinzip). Ob die entstandenen Wellen sich gegenseitig auslöschen oder verstärken, hängt von ihrem Gangunterschied 25 ab. Lediglich Wellen, deren Gangunterschied 25 ein Vielfaches ihrer Wellenlänge nA ist, erfüllen die Bedingung für konstruktive Interferenz und löschen sich somit nicht aus (siehe Gl. 2.34).

2.2.2 Die Laue-Gleichungen

Der Gangunterschied 25 ist zum einem vom Winkel des einfallenden Lichts und des Detektors abhängig, zum anderen vom Abstand der einzelnen Atome. Da ein Kristall aus periodisch wiederkehrenden Strukturen besteht, lässt sich das Prinzip an einer eindimensionalen Atomreihe verdeutlichen. Jedes Atom auf dieser Reihe stellt ein Streuzentrum dar und der Abstand zwischen zwei Atomen ist immer a. Die Röntgenstrahlung trifft im Einfallswinkel auf ein Atom. Dieses Atom emittiert im Winkel v seinerseits Röntgenstrahlung in alle Richtungen. Die emittierten Röntgen­strahlen spannen somit einen Kegelmantel mit einem Öffnungswinkel von 2v auf.

Dieser Kegelmantel wird auch als Laue-Kegel bezeichnet (siehe Abb. 2.6). Den Gangunterschied zwischen zwei benachbarten Punkten mit Abstand a berechnet sich nach der sog. Laue-Gleichung (Gl. 2.24). [25]

Abbildung 2.6: Streuung an einer eindimensionalen Atomreihe (aus [25])

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Ein reales Kristallgitter besteht näherungsweise aus Atomreihen in die drei Raum­richtungen a, b und c. Deshalb muss die Lauegleichung in alle drei Raumrichtungen für identische Ein- und Ausfallswinkel der Röntgenstrahlung erfüllt werden. Damit ergibt sich das folgende Gleichungssystem.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das bedeutet, dass nur dann ein Reflex entsteht, wenn sich alle drei Lauekegel in einer Geraden schneiden. Nur in Richtung der Schnittgeraden ensteht ein Reflex. Des Weiteren müssen die Ein- und Austrittswinkel p und v gleich groß sein.

2.2.3 Die Netzebenen

Da ein Kristall ein periodisches, dreidimensionales Gitter darstellt, ist der Abstand zwischen Atomen des gleichen Elements immer gleich und somit auch der Gang­unterschied der emittierten Wellen bei konstanten Ein- und Austrittswinkeln. Die einzelnen Schichten gleicher Atome innerhalb des Kristalls können zu sog. Netze­benen zusammengefasst werden. Jede dieser Netzebenen wird durch drei Gitter­punkte definiert. Da der Ursprung des Gitters frei wählbar ist, wird nicht nur eine Netzebene, sondern immer gleich eine Netzebenenschar durch die Gitterpunkte

definiert. Das reale Gitter wird durch die drei Einheitsvektoren a"1, a"2 und a 3 auf­gespannt. Die Gitterebene schneidet die Achsen a1, a2 und a3 in den Punkten (m;0;0),(0;n;0)und(0;0;p)undwirdsomitdurchdasTripel(mnp)definiert(siehe Abb. 2.7).

Abbildung 2.7: Beispiel der Darstellung einer Netzebene: Dargestellt sind hier zwei (121)- Netzebenen. Die gestrichelte Ebene verläuft näher am Ursprung und gibt damit die Koordinaten für die Ebenenschar vor. Im normalen Koordinatensystem sind ihre Koordinaten bezüglich der drei Einheitsvektoren (1; 2;1). In Millerschen Indizes ausgedrückt stellt sie die Ebene (121) dar.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Da es später wesentlich leichter ist, sich im reziproken Raum zu bewegen, werden die Netzebenen ebenfalls in reziproken Koordinaten angegeben. Um die rezipro­ken Koordinaten zu ermitteln, werden zunächst dir reziproken Achsenabschnitte ermittelt:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Anschließend werden die so erhaltenen Achsenabschnitte durch den Größten ge­meinsamen Teiler q dividiert:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Das erhaltene Tripel (hkl) beschreibt die Netzebene. Die erhaltenen Zahlen werden auch als Miller‘sche Indizes bezeichnet (s. Abb. 2.7) [26, 27].

2.2.4 Die Bragg-Gleichung

Damit die drei Lauegleichungen (2.26 - 2.27) erfüllt werden können und ein Reflex beobachtet werden kann, muß der Einfallswinkel der Röntgenstrahlung einen ganz bestimmten Wert annehmen, so daß alle reflektierten Wellen in Phase sind. Das bedeutet, daß der Gangunterschied der einzelnen Wellen ein Vielfaches der Wel­lenlänge nA sein muss. Der Gangunterschied der einzelnen Wellen ist wiederum direkt vom Abstand d der Netzebenen abhängig (siehe Abb. 2.8). Dieser Zusam­menhang wird durch die Bragg-Gleichung beschrieben:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.8: Graphische Darstellung der Bragg-Beziehung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die linke Seite stellt die Bedingung für die konstruktive Interferenz dar. n wird auch als Beugungsordnung bezeichnet. Die rechte Seite der Gleichung ist der Gang­unterschied. Der Winkel 0 ist der Winkel unter dem die Röntgenstrahlung auf die Gitterebene trifft. Sobald für eine Schar von Gitterebenen die Bragg-Gleichung er­füllt ist, entsteht ein Röntgenreflex [25].

2.2.5 Das Bragg-Brentano-Verfahren

Da es sich bei den untersuchten Proben dieser Arbeit nicht um Einkristalle, son­dern um polykristalline Proben handelt, kommt hier das Bragg-Brentano-Verfahren zum Einsatz. In polykristallinen Materialien und Pulvern sind die Kristallite, und damit auch ihre Gitterebenen, statistisch angeordnet. Idealerweise sollte jede Ori­entierung genau gleich vertreten sein. Durch die zufällige Anordnung entstehen Reflexe in jede Raumrichtung. Jede Substanz und jede ihrer Kristallstrukturen hat ihr eigenes Beugungsmuster. Somit ist es möglich, Substanzen und ihre Kristall- strukuren mit Hilfe der Datenbank Powder Diffraction File (PDF) des International Centre for Diffraction Data nach dem fingerprint -Prinzip zu identifizieren. In der Praxis wird der Winkel 9 durch bewegen der Röntgenquelle und Kippen der Probe variiert. Die Intensität der Röntgenstrahlung wird gegen 29 aufgetragen.

Um die Qualität der Diffraktogramme zu verbessern, wird ihre Auflösung auf ma­thematischem Wege verbessert. Der Monochromator filtert alle Bestandteile der Röntgenstrahlung außer den Ka-Linien heraus. Um die Auflösung der Diffrakto- gramme weiter zu verbessern, muss auch die K a 2 -Linie entfernt werden. Dies wird durch die Rachinger-Korrektur erreicht. [26]

2.2.6 Aufbau eines XRD-Experiments

Bei einem XRD-Experiment wird die Probe mit einer monochromatischen Rönt­genquelle bestrahlt. Die reflektierten Röntgenstrahlung wird mit einem Analysator detektiert. Röntgenquelle und Analysator befinden sich auf einem Kreis, in dessen Mittelpunkt die Probe liegt (siehe Abb. 2.9). Die Seite mit der Röntgenquelle wird alsPrimärseite,dieSeitemitdemAnalysatorwirdalsSekundärseitebezeichnet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.9: Aufbau eines XRD-Experiments nach Bragg-Brentano

3 Aufbau der verwendeten

Apparaturen

3.1 Die XPS—Anlage

Für die XPS-Untersuchungen kommt eine kommerzielle XPS-Anlage vom Typ PHI ESCA 5600 der Firma Pelkin-Elmer Corporation zum Einsatz. Der Aufbau ent­spricht größtenteils dem ursprünglichen Aufbau. [13, 24]

3.1.1 Die Hauptkammer

Vakuum

Der Basisdruck in der Meßkammer liegt bei 2.0 • 10-[8] Pa. Zur Druckkontrolle sind an der Hauptkammer ein Bayard-Alpert- und ein Kaltkathodenmanometer an­gebracht. Als Hauptpumpe wird eine Ionenzerstäuberpumpe eingesetzt. Bei ho­her Gaslast kann zusätzlich noch eine Titansublimationspumpe zugeschaltet wer­den.

Standardröntgenquelle

Die Standardröntgenquelle ist mit einer wassergekühlten Doppelanode ausgestat­tet. Die eine Seite der Anode ist aus Magnesium, die andere aus Aluminium. Dies ermöglicht drei verschidenen Betriebsarten: Entweder werden die Anoden einzeln mit einer Leistung von 400 W betrieben oder im Doppelbetrieb mit einer Leistung von 350 W pro Anodenseiten. Im Doppelbetieb ist die Intensität der Röntgenstrah­lung höher. Die verwendete Software MultiPak verwendet im Doppelbetrieb eine der beiden Quelle als Referenz. Die Arbeitsspannung der Anode beträgt 14 kV. Vorteil dieser Röntgenquelle ist die längere Lebendsdauer der Filamente und die leicht höhere Intensität der erzeugten Röntgenstrahlung als bei Verwendung der monochromatischen Röntgenquelle.

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Abbildung 3.1: Die in dieser Arbeit verwendete XPS-Apparatur

Monochromatische Röntgenquelle

Die monochromatische Röntgenquelle besteht aus zwei 2-mm-Wolframfilamenten, eins als Ersatzfilament, und einer wassergekühlten Al-Anode. Die Quelle wird mit einer Leistung von 300 W und einer Spannung von 14 kV betrieben. Der Mo­nochromator besteht aus einem toroidal-gekrümmten Quarzkristall und bildet mit der Probe einen Rowlandkreis von 500 mm Durchmesser. Durch den Monochro­mator wird die Bremsstrahlung und die Al-Kß-Linien herausgefiltert. Die Bragg- Gleichung (siehe Gl. 2.34) ist nur für die Al-Ka-Linie (hv = 1486.6 eV) erfüllt. Durch diesen Aufbau ist eine extrem hohe Energieauflösung möglich. Die Ener­gieauflösung des Monochromators liegt bei 0.2 eV. [28] Allerdings leidet hierunter die Intensität der emittierten Röntgenstrahlung. Der Winkel zwischen Monochro­mator, Probenoberfläche und Analysator beträgt 90°. Für die Messungen dieser Arbeit wird ausschließlich diese Röntgenquelle benutzt.

Analysator

Die Meßkammer ist mit einem hemisphärischen Analysator (HSA) ausgestattet. Der Analysator ist mit unterschiedlichen Blenden ausgestattet. Durch Auswahl der Apertur und der passenden Linseneinstellung der Elektronenoptik kann die unter- suchteFlächederProbeeingestelltwerden.FürdieseArbeitkommtausschließlich die Apertur mit einem Analysefleck von 0.8 mm Durchmesser zum Einsatz. Je grö­ßer die Apertur, desto höher die Intensität der Photoelektronen. Allerdings kann mit einer kleineren Apertur eine bessere Ortsauflösung erzielt werden. Der Analysator wird bei einer konstanten Durchtrittsenergie (pass energy) betrieben. Die Photo­elektronen werden durch Anlegen einer Brems- bzw. Beschleunigungsspannung auf die eingestellte Durchtrittsenergie abgebremst bzw. beschleunigt. Bauartbe­dingt sinkt die Energieauflösung AE bei Halbkugelanalysatoren mit zunehmender Durchtrittsenergie E. Für den hier verwendeten Analysator gilt:

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Allerdings ist die Signalintensität proportional zur Durchtrittsenergie. Auch hier gilt es wieder einen geeigneten Kompromiß zwischen Intensität und Energieauflö­sung zu finden. Für Übersichtsspektren wird in dieser Arbeit eine Durchtrittsener­gie von 93.90 eV (AE = 1.41 eV) und für hochaufgelöste Spektren von 2.95 eV (AE = 0.04 eV) verwendet. Valenzbandspektren werden mit einer Durchtrittsener­gie von 29.35 eV (AE = 0.44 eV) aufgenommen. Allerdings ist die Auflösung durch den Monochromator auf AE = 0.2 eV limitiert (3.1.1). Anschließend werden die Elektronen, dann mit einem 16-Kanal-Detektor detektiert und das Signal an den Rechner zur Verarbeitung weitergeleitet. Die Energieskala wird nach dem Drei­punktverfahren geeicht. [22, 23, 13] Hierzu wird zunächst ein Spektrum des 4f ?- Peaks von Gold (84.0 eV) als Bezugspunkt aufgenommen und die Arbeitsfunktion des Analysators angepasst. Anschließend wird ein Spektrum des 2 p 3-Peaks von Kupfer (932.67 eV) aufgenommen, um die Spreizung der Skala zu justieren. Zur Überprüfung der Linearität der Energieskala wird zum Schluss noch ein Spektrum des 3d 5-Peaks von Silber (368.3 eV) aufgenommen.

Ionenquelle

An der Hauptkammer ist eine Ionenquelle des Typs IQE 12/38 der Firma Specs an­gebracht, die mit Argon betrieben wird. Die Ionenquelle ist zusätzlich mit zwei Tur­bomolekularpumpen mit vorgeschalteten Drehschieberpumpen ausgestattet, um die Gaslast für die Ionenzerstäuberpumpe der Hauptkammer zu reduzieren und um einen differentiellen Pumpbetrieb während des Zerstäubens zu ermöglichen. Mit ihr kann die Oberfläche der Probe durch Ionenzerstäubung von Verunreinigun­gen befreit werden. Ein weiterer Verwendungszweck ist die Erstellung von Tiefen­profilen. Hier wird zunächst eine Schicht der Probe durch Zerstäubung abgetragen. Anschließend wird ein Spektrum aufgenommen. Dieser Vorgang wird wiederholt. Anhand der Peakflächen kann dann ein Tiefenprofil erstellt werden.

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• College: Technical University of Munich (Fachbereich Physikalische Chemie)
• Grade: 1,0
• Author: Martin Köppen (Author)
• Publication Year: 2008
• Pages: 100
• Catalog Number: V1280554
• ISBN (PDF): 9783346733191
• ISBN (Book): 9783346733207
• Language: German
• Tags: Wolframoxid, Beryllium, XPS, PES, Photoelektronenspektroskopie, Fusion, Erste-Wand