Thermodynamik
Stöchiometrie und Chemische Gleichgewichte
Falls eine chemische Reaktion vollständig abläuft, ist die Berechnung einfach, wenn die stöchiometrische Gleichung bekannt ist. Es muss jedoch berücksichtigt werden dass zum Teil Mischformen entstehen könne, welche zum Beispiel durch vollständiges Trocknen in eine Form übergeführt werden kann..
Manchmal (meistens) laufen chemische Reaktionen nicht vollständig ab man spricht in diesen Fällen von Chemischen Gleichgewichten.
Quantitative Beschreibung des Massenwirkungsgesetztes.
Die Reaktion läuft so lange bis gilt:
K= Konstant, Abhängig von der Temperatur und der Reaktion C=Gleichgewichtskonzentrationen
Bei Gasen können die Gleichgewichtskonzentrationen durch den Partialdruck ersetzt werden. In Heterogenen Systemen (mehr als eine Phase) wird die Situation komplexer, die Berechnung wird komplizierter. Dieser Abschnitt wird später in der Allgemeinen Chemie behandelt.
Allgemeine Formel für homogene Systeme:[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]
Eigenschaften von K
K ist meisst nicht sehr genau bestimmbar, K variiert über viele Zehnerpotenzen je nach Reaktion. K Werte werden tabelliert meisst logarithmisch als pK=-log(K)
Qualitative Beurteilung
K>>1 sehr gute Umsetztung, die Reaktion läuft fast quantitativ ab. Gleichgewicht auf Seite der
Produkte
K<<1 sehr schlechte Umsetzung das Gleichgewicht liegt stark auf Seiten der Edukte
K ca. 1 Echtes Gleichgewicht
Die Einheit von K hängt von der Reaktion ab. K kann Einheitenlos, oder aber molxl-x sein. Wobei x ein Element der Natürlichen Zahlen ist.
Prinzip von Le Châtelier
Wird ein Gleichgewicht von aussen gestört. Versucht das System diese Störung durch
Gleichgewichtsverschiebung, wenigstens teilweise, rückgängig zu machen. Bei Gasreaktionen ist zum Beispiel eine Druckerhöhung oder Verringerung eine Störung des Systems. Katalysatoren bewirken keine Verschiebung des Gleichgewichts, sie erhöhen nur die Reaktionsgeschwindigkeit zur Einstellung des Gleichgewichtes.
Einfluss der Temperatur
Bei exothermen Vorgängen bewirkt eine Verminderung der Temperatur eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Produkte. Bei endothermen eine Erhöhung der Temperatur.
Konzentration und Aktivität
Als Aktivität wird die im System wirkende Konzentration bezeichnet. Sie ist abhängig von der Ionenkonzentration und der Ladungsdichte im System. Allgemein ist die Aktivität immer kleiner oder gleich der Analytischen Konzentration. Dieser Effekt kommt daher, dass Ionen in einer Lösung in ihrer Beweglichkeit und damit in ihrer Reaktionsempfindlichkeit durch andere Ionen behindert werden. Durch die Elektrostatische Abstossung und Anziehung (Allgemein Elektrostatische Wechselwirkungen).
Die Aktivität ist immer kleiner als die Analytische Konzentration. Die Aktivität wirk im MWG und nicht die Analytische Konzentration. · a(X) [a]=mol/l
Thermodynamische Gleichgewichtskonstante[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]
In der Analytik wird im allgeimeinen die Analytische Konzentration c(X) gesucht. Deshalb muss irgend ein Zusammenhang zwischen Aktivität und Konzentration bestehen.
Aktivitätskoeffizient[Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten]
Der Aktivitätskoeffizient hängt ab von
- Grösse der Ladung von X ( z* wobei nur der betrag wichtig ist |z*|) ist nicht abhängig von der Art des Ions
- Der Totalkonzentration von Ionenladungen · Ionenstärke I
- Lösemittel · Medium
- Temperatur
Ionenstärke Wobei z*Xi Die Ladung des Ions Xi darstellt.
Gilt für alle Ionen der Lösung in Flüssiger Phase (n)
In der Praxis werden nur die Hauptbestandteile Berücksichtigt. Die Ionenstärke wird hauptsächlich durch die am höchsten konzentrierten Ionen bestimmt. Bei unbekannter
Ionenstärke kann einem System ein gur lösliches Salz zugegeben werden, das inert gegenüber den Reaktionen im System ist und das keine Ionen einschleppt welche wir am Schluss bestimmen möchten. · Inertelektrolyt.
Um den Aktivitätskoeffizienten aus der Ionenstärke zu berechnen, gibt es keinen mathematischen Zusammenhang der durch irgendwelche Physikalische Zusammenhänge erklärt werden könnte. Es gibt aber empirisch berechnete Zusammenhänge.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Einfluss auf das Massenwirkungsgesetz
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
{fA, fB, fAB, c(A), c(B), c(AB)} sind abhängig
von der Ionenstärke I, damit Kthermodyn konstant ist.
Wenn Konzentrationen gemessen werden muss die Ionenstärke angegeben werden, welche bei der Bestimmung herrschte.
Einfluss auf das Le Ch â telier Prinzip
Eine Steigende Ionenstärke durch Zugabe eines Inertelektrolyten bewirkt das sich das
Gleichgewicht in Richtung der Produkte verschiebt, da fAfB kleiner wird. Kthermodyn jedoch konstant bleibt, also erhöhen sich die Analytischen Konzentrationen der Produkte.
- Gleichionischer Zusatz
- Fremdionischer Zusatz
Trennverfahren (Probenaufarbeitung)
Trennverfahren werden benötigt, um Messungen mit einer nicht selektiven Sonde (z.B. FID) durführen zu können, was aber erst Möglich ist, wenn die Matrix vom Analyten getrennt wurde.
In der Spurenanalytik, um Matrixbestandteile abzutrennen, welche die Messung stören oder das Gerät zerstören (Vergiftung des Sensors)
Nernst'sche Verteilungsgleichgewichte
Flüssig-Flüssig Extraktion (Scheidetrichter Verfahren)
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Nernst'scher Verteilungsatz
Ein Trenneffekt bei diesem Verfahren tritt auf, wenn die K-Werte vom Analyten und den Störungen unterschiedlich sind. Dieses Trennverfahren funktioniert nie mit einer Ausbeute von 100%, da es sich um ein Chemisches Gleichgewicht handelt und somit immer etwas in der einen Phase zurückbleibt. Wieviel Verlust in einem solchen Arbeitsschritt toleriert werden kann ist Bestandteil der Validierung.
Solche Schüttelvorgänge werden im Normalfall mehrmals (n) durchgeführt, wobei sich jedesmal das chemische Gleichgewicht einstellt und die Ausbeute [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] gegen 100% konvergiert.
K ist extrem abhängig von der Probenbeschaffenheit (Temperatur, Viskosität, Ionenstärke, Verunreinigungen usw.) · K kann experimentell im Pilotversuch bestimmt werden · Validierung.
Beeinflussung von K:
K ist abhängig von der Löslichkeit des Analyten in den beiden Phase, der Temperatur, der Polarität des Analyten innerhalb des Systems (allfällige Reaktionen berücksichtigen) und der beiden Phasen (denn gleiches geht zu gleichem).
Verteilungsgleich-gewichte können unabhängig be-trachtet werden, wenn die Teilchen nicht miteinander reagieren.
Eigenschaften des Extraktions-koeffizienten
Je grösser [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] desto effizienter läuft die Extrak-tion. Wenn das Gesammtvolumen in möglichst viele kleine Volumina aufgeteilt wird und damit mehrmals extrahiert wird, steigt die Effizienz ebenfalls. Das Extrakt muss eventuell nach der Extraktion wieder eingeengt werden · Aufkonzentration der Blindwerte und Analysenverluste!!
Fest-Flüssig Extraktion
Bei der Fest-Flüssig Extraktion handelt es sich um ein Gleichgewicht von an einem Festkörper adsorbiertem und im Extraktionsmittel gelöstem Analyten. [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] Die Konzentration des adsorbierten Analyten ist nicht deffinierbar, daher kann der Nernst'sche Verteilungskoeffzient K auch nicht so einfach bestimmt werden. Deshalb führen wir eine neue Grösse K' ein.
Solange das Extraktionsvolumen und die Oberfläche der festen Phase konstant sind gilt:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Chromatographie
Die Chromatographie basiert auf Verteilungsgleichgewichten zwischen Stationärer (Fest oder Flüssig) Phase und Mobiler (Flüssig oder Gasförmig) Phase welche kontinuierlich erneuert wird. Bei der Annahme, dass man eine Chromatographie-Säule in Böden aufteilen kann, handelt es sich nur um ein Modell.
Trennstufe: Bereich in dem sich ein Verteilungsgleichgewicht einmal einstellt Þ theoretical plate.
Bei der Chromatographie wird vom Kapazitätsfaktor K' geredet. (Je grösser K' dest grösser ist die Rückhaltekraft der stationären Phase)
Konsequenzen des Modells
- Substanzen mit einem kleinen K' kommen schneller voran als solche mit grossem K', Þ Trenneffekt aufgrund verschiedener K' Werte.
- Je langsamer eine Substanz vorankommt umso mehr wird sie verschmiert Þ Peakverbreiterung. Dieser Effekt kann mit einem Temperaturprogramm vermindert werden.
- Es bleibt immer etwas Substanz in jeder Stufe zurück, denn es handelt sich um ein Chemisches Gleichgewicht.
Fehler im Modell
- Die Mobile Phase wird in der Praxis nicht ruckartig sondern kontinuirlich bewegt
- Es gibt noch andere Fortbewegungsmöglichkeiten (sogar gegen den Strom) Þ Van Deemter Gleichung "Peakverbreiterung"
- In der Realität existieren keine abgegerenzten trennstufen.
- Meistens wird die Einstellung des Gleichgewichts nicht abgewartet, der Fluss der Mobilen Phase ist meisst zu schnell.
- Peaks werden Gaussfunktionen.
Entwicklung eines Chromatograms
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
zur Entwicklung eines Chromato-grams. Bei der ersten schauen wir welche Strecke die verschiedenen Substanzen in einer Bestimmten Zeit zurücklegen.
Da die hierbei gemessenen Absolutwerte nicht mit aequivalenten Werten verglichen werden können, normieren wir die Werte auf s(tot).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Bei der zweiten Möglichkeit Messen wir wie lange ein Analyt für eine bestimmte Wegstrecke braucht. Man nennt die gemessene Zeit Retentionszeit.
Mit diesen Umrechnungsgleichungen ist es möglich vom Verhalten einer Substanz im DC auf das verhalten im GC zu schliessen und umgekehrt. Es funktioniert jedoch nur wenn bei beiden Methoden die gleichen Bedîngungen herrschen (Stationäre und mobile Phase).
Häufig gestellte Fragen
Was behandelt das Dokument "Thermodynamik: Stöchiometrie und Chemische Gleichgewichte"?
Das Dokument behandelt die Grundlagen der Thermodynamik, insbesondere die Stöchiometrie und chemische Gleichgewichte. Es erklärt, wie man Berechnungen durchführt, wenn chemische Reaktionen vollständig ablaufen, und wie man chemische Gleichgewichte quantitativ beschreibt.
Was ist das Massenwirkungsgesetz (MWG) und wie wird es beschrieben?
Das Massenwirkungsgesetz beschreibt das Gleichgewicht einer chemischen Reaktion. Es besagt, dass das Produkt der Gleichgewichtskonzentrationen der Produkte dividiert durch das Produkt der Gleichgewichtskonzentrationen der Edukte konstant ist (K). K ist abhängig von der Temperatur und der Reaktion.
Wie interpretiert man den Wert der Gleichgewichtskonstanten K?
Ein großer Wert von K (K>>1) deutet auf eine sehr gute Umsetzung hin, wobei das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte liegt. Ein kleiner Wert von K (K<<1) deutet auf eine sehr schlechte Umsetzung hin, wobei das Gleichgewicht stark auf der Seite der Edukte liegt. Ein Wert von K nahe 1 (K ca. 1) deutet auf ein echtes Gleichgewicht hin.
Was ist das Prinzip von Le Châtelier und wie beeinflusst es chemische Gleichgewichte?
Das Prinzip von Le Châtelier besagt, dass ein System, das sich im Gleichgewicht befindet, einer Störung von außen entgegenwirkt, indem es das Gleichgewicht verschiebt, um die Störung zumindest teilweise rückgängig zu machen. Beispiele für Störungen sind Druckänderungen bei Gasreaktionen oder Temperaturänderungen.
Wie beeinflusst die Temperatur chemische Gleichgewichte?
Bei exothermen Reaktionen bewirkt eine Abkühlung eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Produkte. Bei endothermen Reaktionen bewirkt eine Erwärmung eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Produkte.
Was ist Aktivität und wie unterscheidet sie sich von der Konzentration?
Die Aktivität ist die im System wirkende Konzentration, die von der Ionenkonzentration und der Ladungsdichte im System abhängt. Sie ist in der Regel kleiner oder gleich der analytischen Konzentration, da Ionen in Lösung durch andere Ionen in ihrer Beweglichkeit und Reaktivität behindert werden.
Was ist der Aktivitätskoeffizient und wovon hängt er ab?
Der Aktivitätskoeffizient ist ein Faktor, der die Beziehung zwischen Aktivität und Konzentration beschreibt. Er hängt ab von der Größe der Ladung des Ions, der Ionenstärke der Lösung, dem Lösemittel und der Temperatur.
Was ist Ionenstärke und wie wird sie berechnet?
Die Ionenstärke ist ein Maß für die Konzentration von Ionen in einer Lösung. Sie wird berechnet als die halbe Summe der Produkte aus der Konzentration jedes Ions und dem Quadrat seiner Ladung.
Wie beeinflusst die Ionenstärke das Massenwirkungsgesetz und das Prinzip von Le Châtelier?
Eine steigende Ionenstärke bewirkt, dass sich das Gleichgewicht in Richtung der Produkte verschiebt, da die Aktivitätskoeffizienten der Edukte kleiner werden. Das MWG und der Kthermodyn bleiben jedoch konstant, wodurch die Analytischen Konzentrationen der Produkte steigen.
Warum werden Trennverfahren (Probenaufarbeitung) eingesetzt?
Trennverfahren werden benötigt, um Störfaktoren oder Matrixbestandteile abzutrennen, welche die Messung stören oder die Sonde vergiften könnten. Sie ermöglichen Messungen mit nicht-selektiven Sonden.
Was ist die Nernst'sche Verteilungsgleichung und wie wird sie bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion eingesetzt?
Die Nernst'sche Verteilungsgleichung beschreibt die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei nicht mischbaren Phasen. Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion (z.B. im Scheidetrichter) wird der Analyt zwischen zwei Phasen verteilt. Der Trenneffekt tritt auf, wenn die Verteilungskoeffizienten (K-Werte) des Analyten und der Störsubstanzen unterschiedlich sind. Es wird nicht zu 100% extrahiert.
Wie kann die Effizienz der Flüssig-Flüssig-Extraktion verbessert werden?
Die Effizienz kann verbessert werden, indem die Extraktion mehrmals mit kleinen Volumina durchgeführt wird. Dabei muss beachtet werden, dass das Konzentrieren des Extraktes auch zu Konzentrierung von Blindwerten und Analysenverlusten führen kann.
Was ist Fest-Flüssig-Extraktion?
Bei der Fest-Flüssig-Extraktion handelt es sich um ein Gleichgewicht von an einem Festkörper adsorbiertem und im Extraktionsmittel gelöstem Analyten.
Was ist Chromatographie und auf welchen Prinzipien basiert sie?
Chromatographie basiert auf Verteilungsgleichgewichten zwischen einer stationären Phase (fest oder flüssig) und einer mobilen Phase (flüssig oder gasförmig), die kontinuierlich erneuert wird. Trenneffekt aufgrund verschiedener K' Werte.
Was sind Trennstufen (theoretical plates) in der Chromatographie?
Eine Trennstufe ist ein Bereich in der Chromatographiesäule, in dem sich das Verteilungsgleichgewicht einmal einstellt. Sie werden auch als theoretical plates bezeichnet.
Was ist der Kapazitätsfaktor K' in der Chromatographie?
Der Kapazitätsfaktor K' beschreibt die Rückhaltekraft der stationären Phase. Je größer K', desto stärker wird die Substanz von der stationären Phase zurückgehalten.
Wie beeinflusst die Geschwindigkeit der mobilen Phase die Peakverbreiterung in der Chromatographie?
Je langsamer eine Substanz vorankommt, umso mehr wird sie verschmiert. Peakverbreiterung ist ein Faktor bei der Bestimmung.
Wie kann man vom Verhalten einer Substanz in DC zum Verhalten in GC schliessen und umgekehrt?
Mithilfe von Umrechnungsgleichungen ist es möglich, vom Verhalten einer Substanz im DC (Dünnschichtchromatographie) auf das Verhalten im GC (Gaschromatographie) zu schliessen und umgekehrt. Dies funktioniert jedoch nur, wenn bei beiden Methoden die gleichen Bedingungen herrschen (stationäre und mobile Phase).
- Quote paper
- David Tobler (Author), 2000, Thermodynamik, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/96185
