Tensiometrische Stofftransportuntersuchungen der Zinkextraktion mit dem Kationenaustauscher Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure

Doctoral Thesis / Dissertation , 2010 , 318 Pages , Grade: 1,1

Engineering - Chemical Engineering

Es werden die Gleichgewichtskonstanten der Zinkextraktion ermittelt. Das Wilson-Modell und das erweiterte Debye-Hückel-Gesetz werden zur Beschreibung der Aktivitäten verwendet. Die tensiometrischen Untersuchungen erfolgen am hängenden Tropfen. Die Modellauswahl zur Beschreibung der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung erfolgt im submizellaren Konzentrationsbereich. Die pseudo-nichtionische Modellierung auf der Basis der Langmuir-Isothermen der Mehrkomponentenadsorption bei Verwendung der Stern-Isothermen für die Gegenionenanreicherung liefert die beste Datenanpassung. Durch ein einfaches Modell zur Mizell- und Aggregatbildung gelingt die Modellerweiterung. Die gemessenen dynamischen Grenzflächenspannungskurven werden sorptionskinetisch und durch diffusive Approximationen angepasst. Es zeigt sich, dass der Stofftransport diffusionsdirigiert ist. Am oszillierenden Tropfen werden die Ergebnisse bestätigt. Für das Kationenaustauscheranion wird die Gültigkeit des Maxwell-Modells zur Beschreibung der Grenzflächendilatationsrheologie nachgewiesen.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Stand des Wissens
2.1 Adsorptionsgleichgewicht
2.1.1 Einkomponentenadsorption
2.1.2 Mehrkomponentenadsorption
2.2 Adsorptionskinetik
2.2.1 Qualitative Adsorptionskinetik
2.2.2 Quantitative Adsorptionskinetik
2.3 Grenzflachenrheologie
2.3.1 Terminologie der Grenzflachenrheologie
2.3.2 Charakteristik der Dilatationsrheologie
2.4 Zinkextraktion mit HDEHP
2.4.1 Extraktionsmechanismus
2.4.2 Reaktions- und Verteilungsgleichgewichte
2.4.3 Stofftransport

3 Problemstellung

4 Experimentelle Methoden
4.1 Gleichgewichtsuntersuchungen
4.2 Grenzflachenspannungsmessungen
4.2.1 Pendent-Drop-Tensiometer
4.2.2 Messprogramm

5 Analyse der Messresultate
5.1 Extraktionsmechanismus
5.2 Gleichgewichte
5.2.1 Extraktionsgleichgewichte
5.2.2 Adsorptionsgleichgewichte
5.3 Adsorptionskinetiken
5.3.1 Systeme nach vorherigem Stoffaustausch
5.3.2 Systeme ohne vorherigen Stoffaustausch
5.4 Dilatationsrheologie

6 Ausblick

7 Zusammenfassung

8 Symbolverzeichnis

9 Literaturverzeichnis

Anhang
A Extraktionsmechanismus
B Gleichgewichte
B.1 Extraktionsgleichgewichte
B. 2 Adsorptionsgleichgewichte
C Adsorptionskinetiken
C. 1 Systeme nach vorherigem Stoffaustausch
C.2 Systeme ohne vorherigen Stoffaustausch
D Dilatationsrheologie

1 Einleitung

Mit zunehmender Bedeutung der Flussig-Flussig-Extraktion als thermisches Trennverfahren in der Aromaten-Chemie, in der Hydrometallurgie, in der Aufarbeitung von Kernbrennstoff und in der neueren Zeit in der Biotechnologie, in der Pharmazie und Wasseraufbereitung haben die Forschungsaktivitaten auf diesem Gebiet deutlich zugenommen [1]. Wahrend fruher die Hauptaugenmerke der Auswahl von Extraktionsmitteln fur ein bestehendes Trennproblem und deren Extraktionskinetik sowie der Minimierung des Scale-Up-Risikos von Extraktoren auf der Basis empirischer oder simplifizierter physikalisch-phanomenologischer Modelle galten, so stehen heute Computersimulationen zur Beschreibung der einzelnen Vorgange bei der dispersen Extraktion und die Messtechniken zur Bereitstellung der zugehorigen Daten bzw. zur Abbildung der extraktiven Transportprozesse im Vordergrund.

Bei der modellhaften Wiedergabe der Flussig-Flussig-Extraktion in Extraktionsapparaten bzw. der Prognose von Betriebsverhalten und Trennleistung resultieren die Schwierigkeiten aus der Beschreibung der Fluiddynamik, des Stofftransportes und deren wechselseitigen Kopplung.

Den einfachsten Modellen zur Beschreibung des kontinuierlichen Phasenkontaktes liegt die Annahme zugrunde, dass alle fluiden Teilchen die gleiche Verweilzeit im Extraktor aufweisen. Bei Gegenstromextraktionskolonnen zeigte sich, dass diese Annahme der Pfropfenstromung zu viel zu hohen Stoffubergangskoeffizienten fuhrte, weil die unbedachte Langsvermischung bei technischen Kolonnen die wirksame Kolonnenhohe um bis zu 60-75 % reduzieren kann [2]. Zur Beschreibung der axialen Vermischung in Gegenstromkontaktern verwendete man daher zunachst das Stufenmodell und berucksichtigte die Langsvermischung uber den Stufenwirkungsgrad, ehe man die phanomenologischen Modelle der Ruckvermischung entwickelte. Die Ruckvermischung ist eine Moglichkeit der axialen Dispersion. Bei dieser wird vorausgesetzt, dass die Konzentrationen in einer axialen Ebene gleich sind [3].

Da zum einen bei den Modellen der axialen Vermischung die quantifizierenden Parameter nur als integrale GroBen einflieBen und die Stoffaustauschraten sowie die hydrodynamischen Parameter als Funktion der mittleren TropfengroBe ausgedruckt werden [4], geht man in der neueren Zeit zur polydispersen Modellierung uber, bei der die tropfengroBenabhangigen Stoffaustauschraten und Geschwindigkeiten fur die einzelnen Klassen einer GroBen verteilung berucksichtigt werden, welche uber die instationare Tropfenbilanz ermittelt werden [5,6]. Diese Tropfenbilanz wird aus den konvektiven, den dispersiven Transporttermen und einem Quellterm, der den Beitrag von Koaleszenz und Zerfall zu den einzelnen Tropfenklassen impliziert, gebildet. Wahrend fur die Phasenneubildungsprozesse der Koaleszenz und des Tropfenzerfalls sowohl empirische Ansatze [7,8] wie auch physikalisch fundierte Modelle [9,10] existieren, sind die Korrelationen zur Beschreibung des Stofftransportes am Einzeltropfen [3,11] oder im Tropfenschwarm [12,13] empirischer Natur.

Der mangelnde Kenntnisstand des Stofftransportes bei der Flussig-Flussig-Extraktion hat dazu gefuhrt, dass die Deutsche Forschungsgemeinschaft zunachst das Schwerpunktprogramm SPP 728 „Transportprozesse uber fluide Phasengrenzen“, welches sich in erster Finie mit der Untersuchung des Stofftransportes, deren Einflussfaktoren und der Entwicklung geeigneter Messmethoden beschaftigte [14], ins Leben rief. Das nachfolgende Schwerpunktprogramm SPP 1105 „Nichtgleichgewichtsprozesse in Flussig-Flussig-Systemen“ widmete sich neben der experimentellen Untersuchung des Stofftransportes seiner Simulation mittels CFD-Techniken auf der Basis kontinuummechanischer Ansatze und der molekulardynamischen Simulation.

Bei den Techniken der Stofftransportuntersuchungen uber die fluiden Phasengrenzen wahrend der Flussig-Flussig-Extraktion kann man mehrere prinzipielle Methoden unterscheiden. Die eine erlaubt nur die Bestimmung der gemittelten Konzentrationen in den beiden Volumenphasen, die andere ermoglicht die Ermittlung der Konzentrationsprofile in den Phasen und eine weitere erfasst die Anderung der Grenzflacheneigenschaften im Zuge des Stofftransfers uber selbige. Mit diesen Messmethoden lassen sich sowohl der Stofftransport uber ebene Phasengrenzflachen wie auch uber gekrummte am Einzeltropfen oder in Tropfenschwarmen untersuchen.

Das fundamentale Unterscheidungsmerkmal der verschiedenen Versuchsanordnungen ist die Beweglichkeit der beiden Phasen. Wahrend in bewegten Systemen die Reaktionskinetik und der integrale Stofftransport, d. h., es werden Stoffdurchgangs- oder Stoffubergangskoeffizienten ermittelt, untersucht werden, steht bei den Untersuchungen in ruhenden Systemen der diffusive und sorptive Stofftransport bzw. der Phasendurchtritt im Vordergrund.

Zur Untersuchung des Stoffubergangs an ebenen Phasengrenzflachen oder der Reaktionskinetik wird eine speziell konzipierte Ruhrzelle verwendet. Diese erlaubt es, den transportlimitierten Bereich an der linearen Stromungsabhangigkeit und den reaktionslimitierten an der Stromungsunabhangigkeit zu indizieren. Neben der Bestimmung der Reaktionskinetik wird diese Zelle zur Ermittlung des Einflusses tensidischer Adsorbatschichten auf den Stofftransport und zur Identifizierung von Grenzflacheninstabilitaten verwendet [15].

Lange Zeit wurden fur die Stofftransportmodellierung in Extraktionskolonnen die Austauschraten direkt aus den gemessenen Konzentrationsanderungen fur die disperse und kontinuierliche Phase berechnet [3]. Beim Scale-Up zeigte sich jedoch ein starker Einfluss der axialen und radialen Vermischungseffekte [16,17].

Um den Einfluss des Kolonnentyps und der Einbauten auf den Stofftransport zu untersuchen, werden Saulen eingesetzt, in die ein oder mehrere Einbausegmente eingelassen sind. Zur Ermittlung grundlegender stofflicher und fluiddynamischer Parameter des Stofftransportes kommen Tropfensaulen und Venturi-Rohre zum Einsatz [18,19]. Wahrend in Tropfensaulen die Stoffaustauschdauer durch die Kolonnenhohe eindeutig festgelegt ist, kann im Venturi-Rohr die Verweilzeit eines Tropfens oder Tropfenschwarms beliebig gewahlt werden.

Fur die Analyse der Transportmechanismen am ruhenden fixierten Tropfen werden verschiedene Messapplikationen verwendet. Das Dilemma der meisten Messtechniken ist ihre Eingeschranktheit auf bestimmte Stoffsysteme. So konnen die Schattenbild- und Schlierenmethode, die die Dichteabhangigkeit der Lichtbrechung nutzen, nicht fur geringe Dichtegradienten genutzt werden [20], auch sind die durch die Konzentrationsverschiebungen bedingten Phasenverschiebungen des Brechungsindizes in den meisten Stoffsystemen fur die Interferometrie zu gering. AuBerdem konnen sie nur zur Untersuchung der Konzentrationsverteilung auBerhalb des Tropfens verwendet werden [21,22]. Fur die Regenbogenrefraktometrie als Messtechnik der Konzentrationsanderung im Tropfeninneren muss ebenfalls die Anderung der Brechungsindizes hinreichend groB sein [23].

Eine weitere Moglichkeit Konzentrationsprofile im Tropfeninneren und an der Phasengrenze zu messen, ist die Wahl eines Fluoreszenzfarbstoffes als Reaktivkomponente bei der Reaktivextraktion [24] oder als Tracer bei der physikalischen Extraktion [25], der mittels eines Lasers angeregt wird. Konzentrationsprofile in den Volumenphasen konnen durch Zusatz von Farbindikatoren bei der Metallsalzextraktion erfasst werden [24].

Fur die Ermittlung der Wechselwirkungen zwischen Tensid und Metallion bei der Metallsalzextraktion, sowie zur Aufklarung von Orientierungseffekten werden auch polarographische Methoden eingesetzt [26]. Der Nachteil der polarographischen Untersuchungen ist, dass die Resultate am Quecksilbertropfen nicht zwingend auf die extraktiven Systeme ubertragen werden konnen.

Anders als bei den optischen Messverfahren werden bei den tensiometrischen Verfahren keine Konzentrationsprofile sondern die zeitlichen Anderungen der Grenzflachenspannung experimented ermittelt. Diese dynamische Grenzflachenspannungsanderung ist eine konsekutive GroBe der Stoffaustauschvorgange an der Phasengrenze.

Prinzipiell gelten fur die tensiometrischen Untersuchungsmethoden die Probleme der stofflichen Beschranktheit nicht, jedoch sind die Grenzflachenspannungsmessungen fur nichtgrenzflachenaktive Stoffsysteme nicht aussagekraftiger als Dichte- oder Viskositatsmessungen in den jeweiligen Volumenphasen, da sich die Grenzflachenspannung nur aufgrund der Zusammensetzung der Volumenphasen andert. Fur die Untersuchung grenzflachenaktiver Systeme gilt hingegen, dass schon kleine Konzentrationsanderungen wegen der Anreicherung in der Phasengrenze eine signifikante Anderung der Grenzflachenspannung induzieren.

Neben den kinetischen Informationen kann man mittels tensiometrischer Messtechniken fur grenzflachenaktive Stoffsysteme die Adsorptionsisothermen und die dilatativen GroBen der Grenzflachenrheologie bestimmen.

Die Kenntnis der Adsorptionsisothermen ist zur Beschreibung der Adsorptionskinetik bzw. des Stofftransfers an und uber die Phasengrenze unerlasslich, da im Fall eines diffusionskontrollierten Stofftransportes mit Hilfe der Adsorptionsisotherme der Transportschritt der sorptiven Anreicherung in der Phasengrenzflache und fur den Fall einer kinetischen Sorptionshemmung dieser mittels eines kinetischen Ansatzes, der sich konsistent im Gleichgewichtsfall in die entsprechende Adsorptionsisotherme uberfuhren lasst, beschrieben wird [27].

Die Dilatationsrheologie - selbst eine Folgeerscheinung der Adsorptionsprozesse - hat neben der Scherrheologie eine groBe Wirkung auf das Verformungsverhalten der Phasengrenze [28,29] und beeinflusst auf diese Weise in Extraktionsprozessen nicht nur die Stromungsprofile der dispersen und kontinuierlichen Phase sondern auch die Phasenneubildungsvorgange Koaleszenz und Zerfall. Diese Vorgange pragen ihrerseits maBgeblich den Stofftransport im extraktiven Zweiphasensystem.

Grundlage der Interpretation der tensiometrischen Messreihen bilden Modelle zur Beschreibung der Isothermen und der Kinetik, aus denen dann auch Wechselwirkungen bzw. Orientierungseffekte abgeleitet werden konnen. Diese GroBen sind nicht direkt messbar, sondern ergeben sich durch Fitting des zugrundegelegten Modells.

Nach Miller et al. [30] gibt es verschiedene tensiometrische Versuchsanordnungen, die fur das Studium der Adsorptionsvorgange an der Flussig-Flussig-Phasengrenze gut geeignet sind. Wahrend bei der Tropfenvolumenmethode hydrodynamische Effekte den Messerfolg erschweren, existiert fur die Methode des wachsenden Tropfens erst seit kurzer Zeit ein kommerzielles Gerat [31]. Das Prinzip des rotierenden Tropfens ist durch seinen kleinen Anwendungsbereich und das des statischen Tropfenvolumens durch seinen hohen Zeitaufwand limitiert.

Die Methode des hangenden Tropfens ist zwar fur kurze Adsorptionszeiten im Millisekundenbereich bis zu wenigen Sekunden wegen der Tropfenerzeugung und der damit verbundenen Tropfenbewegung ungeeignet, doch die kommerzielle Verfugbarkeit und vor allem die Moglichkeit, Tropfenrelaxationsexperimente zur Ermittlung der dilatationsrheologischen Parameter durchzufuhren, lassen die Pendent-Drop-Tensiometrie als ein ausgezeichnetes Instrumentarium fur die Stofftransportuntersuchungen bei der Metallsalzextraktion erscheinen. Die Schwache der zeitlichen Diskretisierung schneller Transportprozesse im Millisekundenbereich ist zudem aus verfahrenstechnischer Sicht irrelevant, da man bei solchen Transfer- oder Reaktionsraten die verfahrenstechnischen Berechnungen auf der Basis von Gleichgewichtsdaten durchfuhrt.

Will man sich der Metallsalzextraktion tensiometrisch nahern, muss man sich von dem Vorurteil befreien, dass Tenside oder Detergentien in Wasser geloste grenzflachenaktive Molekule sind. Vielmehr sind es Molekule, die aufgrund ihrer hydrophoben und hydrophilen Gruppen, die raumlich getrennt sind, prinzipiell sowohl in der wassrigen wie auch in der organischen Phase gelost sein konnen. Es handelt sich somit bei denen fur die Metallsalzextraktion eingesetzten flussigen Ionenaustauscher um Tenside, die eine sehr hohe Loslichkeit fur die organische Phase aufweisen. Daher treten in der organischen Phase ahnliche Effekte wie die fur die wassrige Phase eingehend untersuchten auf.

Die bisherigen Studien der grenzflachenaktiven Eigenschaften von Ionenaustauschern beschranken sich auf Gleichgewichtsuntersuchungen; Betrachtungen der dynamischen Prozesse an der Phasengrenze fehlen. Deshalb stehen in dieser Arbeit neben den Extraktions- und Adsorptionsgleichgewichten vor allem die Adsorptionskinetiken und die Dilatationsrheologie bei der Metallsalzextraktion im Vordergrund.

Da wegen der geringen Loslichkeit des Extraktionsmittels in der wassrigen Phase und der Unloslichkeit der Metallsalze im organischen Verdunnungsmittel von der Phasengrenze als Reaktionsort ausgegangen werden kann, entsprechen die Transportschritte bei der Metallsalzextraktion denen einer heterogenen Reaktion. Modellrechnungen unter dieser Pramisse haben diese Annahme fur den Kationenaustauscher Di(2-ethylhexyl)phosphorsaure - kurz HDEHP - bestatigt [32]. Dieser wird wegen seiner industriellen Relevanz und der Vielzahl verfugbarer Daten [19,33,34] sowie der ausgepragten Grenzflachenaktivitat [35], die fur das tensiometrische Vermessen wegen der hohen Konzentrationssensitivitat besonders bedeutsam ist, fur die experimentelle Untersuchung der Zinkextraktion in dieser Arbeit verwendet.

In der Praxis wird der Kationenaustauscher HDEHP bei der Metallsalzextraktion aus schwefelsauren Losungen eingesetzt. Von wirtschaftlicher Bedeutung sind die Anreicherung von Seltenenerden, die Kobalt-Nickel-Trennung, die Aufbereitung von Uran, die Vanadiumextraktion und die Zinkextraktion [34].

Industriell nutzt man die Grenzflachenaktivitat von HDEHP als Bestandteil von Trennmittelzubereitungen bei der Herstellung transparenter Acrylglasplatten. Da sich das Natriumsalz dieser Organophosphorsaure durch eine starke Grenzflachenaktivitat auszeichnet, wird es als Farbereihilfsmittel in der Textilindustrie beim Klotzen eingesetzt [36].

In der wissenschaftlichen Forschung kommt vor allem der Zinkextraktion eine besondere Bedeutung zu, da sie der European Federation of Chemical Engineering als Testsystem fur die Reaktivextraktion vorgeschlagen wurde [5,24].

2 Stand des Wissens

Bei dem Stofftransport unterscheidet man zwischen Stoffubergang, der den Transport einer oder mehrerer Komponenten eines Gemisches innerhalb einer Phase bis an die Phasengrenze beschreibt, und Stoffdurchgang, der den Transport uber die Phasengrenze in eine weitere Phase wiedergibt [37]. Die Triebkrafte fur den Stoffubergang sind der Gradient des chemischen Potenzials einer Komponente und auBere Kraftfelder; im Fall wassriger Elektrolytlosungen kann dieses das elektrische Potenzialfeld sein [38]. Der Phasendurchtritt kann erst durch eine Reaktion ermoglicht werden und zusatzlich kann es zu einer Anreicherung der einzelnen Produkte und Edukte in der Phasengrenze kommen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 1: Transportvorgange bei der Metallsalzextraktion

Wie einleitend erwahnt, trifft beides auf die Zinkextraktion mit dem Kationenaustauscher HDEHP zu. Somit ergeben sich als Transportschritte der Antransport und die Adsorption der Edukte, die Grenzflachenreaktion, die Desorption und der Abtransport der Produkte (Bild 1). Findet keine chemische Reaktion statt, so erfolgt der Transfer uber die Phasengrenze durch die physikalischen Transportmechanismen der Konvektion, Diffusion und Migration an die Phasengrenze bzw. von ihr weg und der sorptiven An- bzw. Abreicherung in der Phasengrenze. Da bei der Pendent-Drop-Methode die umgebende Phase ruht, kann ein konvektiver Transportterm nur aus der VergroBerung oder Verkleinerung des Tropfenvolumens - also nicht durch die bei der dispersen Extraktion typischen Stromungen innerhalb und auBerhalb der Tropfen - resultieren.

In Abhangigkeit von der Polaritat des Verdunnungsmittels liegt der Kationenaustauscher HDEHP fur unpolare Aliphate in der organischen Bulkphase dimerisiert, in der Phasengrenze jedoch als Monomer vor [39]. Neben den Dissoziationsgleichgewichten ionogener Losungen ist vor allem die Bildung von inversen Mizellen in der organischen Phase je nach Art und Konzentration der Ionen bei der Extraktion mit HDEHP zu beachten [40].

Da es sich bei dem Kationenaustauscher HDEHP um ein Tensid handelt, konnen prinzipiell auch fur Tenside typische Effekte wie Aggregation und Clusterbildung in der Phasengrenzschicht [41,42] oder Orientierungseffekte [43,44] auftreten. Die Existenz solcher Phanomene wird auf Basis von physikalisch begrundeter Adsorptionsisothermen bzw. analoger kinetischer Ansatze postuliert und aufgrund eines besseren Datenfittings validiert.

Die Grundlage aller nachfolgenden Beschreibungen des Gleichgewichtes, der Kinetik und der Rheologie der Phasengrenze bildet die Gibbs'sche Vorstellung der Trenngrenze zwischen zwei koexistierenden Phasen, wonach die dreidimensionale Phasengrenze auf eine zweidimensionale Grenzflache reduziert wird. Das sich ublicherweise in der Grenzflachenschicht ausbildende Konzentrationsprofil wird dazu durch die Ausdehnung der beiden Phasen bis zur Grenzflache und dem damit verbundenen Konzentrationssprung ersetzt (Bild 2a). Die Lage der Phasengrenzflache ist dabei willkurlich und so gewahlt, dass in Abwesenheit grenzflachenaktiver Stoffe, die Grenzflachenkonzentration identisch Null ist [45,46].

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Bild 2: Zusammenhang Phasengrenze und Gibbs'sche Grenzflache

Wahrend sich fur den Fall nichtgrenzflachenaktiver Stoffe das Konzentrationsprofil in der Phasengrenzschicht monoton verhalt, durchlauft es fur grenzflachenaktive Substanzen infolge der Adsorption ein lokales Maximum (Bild 2b) [47]. Diese Anreicherung kann entsprechend der Gibbs'schen Modellvorstellung fur den einfachen Fall des Gleichgewichtszustandes an einer Wasser-Ol-Phasengrenze uber die Stoffmengenbilanz ausgedruckt werden:

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In der Gibbs'schen Thermodynamik der Phasengrenze wird diese als eine eigenstandige Phase interpretiert, deren Eigenschaften zum einen durch die Attribute der beiden angrenzenden Phasen, die sich in der Grenzflachenspannung bei Fehlen grenzflachenaktiver Substanzen ausdrucken, und zum anderen durch die Grenzflachenkonzentration, die neben der Grenzflachenspannung auch die Grenzflachenrheologie entscheidend beeinflusst, bestimmt sind. Fur die modellhafte Beschreibung der stationaren Grenzflachenspannung mittels der verschiedenen Adsorptionsmodelle ist die Gibbs'sche Adsorptionsgleichung, die sich aus der

Gibbs-Duhem'schen Gleichung fur den Fall der konstanten Temperatur und des konstanten Drucks ergibt,

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unerlasslich. Sie verknupft die Anderung der Grenzflachenspannung mit den Anderungen der Konzentrationen bzw. Aktivitaten in den Bulkphasen. Als Unbekannte in dieser Beziehung steht noch die Grenzflachenkonzentration. Diese wird uber die Adsorptionsisothermen mit den Konzentrationen bzw. Aktivitaten in den Bulkphasen korreliert.

Auch fur die Interpretation der dynamischen Grenzflachenspannung mittels sorptions- bzw. diffusionskinetischer Ansatze nutzt man diese Grundbeziehung, wobei man alle thermodynamischen GroBen der Definition Gl. (2) durch die entsprechenden zeitabhangigen GroBen ersetzt:

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Entsprechend dem Axiom der Thermodynamik von Nichtgleichgewichtsprozessen setzt man fur diese Beziehung ein lokales Gleichgewicht zwischen der Grenzflache und der angrenzenden Volumenphase, auch Subsurface genannt, voraus [30]. Wahrend die Aktivitaten bzw. Konzentrationen an der Subsurface sich aus den Transportgleichungen des Stoffubergangs ergeben, muss die Grenzflachenkonzentration entweder uber einen sorptionskinetischen Ansatz oder eine Adsorptionsisotherme mit den Aktivitaten bzw. Konzentrationen der Subsurface korreliert werden. Wie in der Einleitung erwahnt, wird der sorptionskinetische Ansatz entsprechend dem Adsorptionsisothermentyp gewahlt, da die Isotherme den stationaren Fall des sorptionskinetischen Ansatzes darstellt.

Grundlage der 2-dimensionalen Grenzflachenrheologie bildet das viskoelastische Verhalten von Adsorptionsschichten. Dieses Verhalten kann in Form einer Grenzflachenspannungsanderung als Antwort auf Scherung und Dilatation der Phasengrenzflache abgebildet werden; Grenzflachenspannungen reiner Flussigkeiten andern sich im Zuge von Deformationen nicht [48]. Da die Grenzflachendilatationsrheologie uber Grenzflachenspannungsanderungen erfasst wird, beeinflussen die Isothermen und die Kinetik der Adsorption selbstverstandlich die rheologischen Eigenschaften der Phasengrenze.

Fur die Interpretation der tensiometrischen Untersuchungen der Extraktion von Zink mit HDEHP ist die Kenntnis der Reaktionsmechanismen und der Stoffdaten unerlasslich; insbesondere die Reaktionsmechanismen erlauben eine Abschatzung der tensiometrisch relevanten Komponenten. Um die Qualitat dieser vergleichsweise neuen Stofftransportuntersuchungsmethode beurteilen zu konnen, mussen die bisherigen Erkenntnis uber den Stofftransport und den Stoffdurchgang bei der Zinkextraktion dargestellt werden.

2.1 Adsorptionsgleichgewicht

Die Kenntnis des Einkomponentenadsorptionsgleichgewichtes ist fur die Beschreibung des Mehrkomponentenadsorptionsgleichgewichtes unerlasslich, da zum einen die Parameter der Einkomponentenadsorption in diese Beziehungen einflieBen und zum anderen die Mehrkomponentenadsorption in der Regel eine Generalisierung der Einkomponentenadsorption darstellt, also mehr oder weniger aus ihr abgeleitet wird.

2.1.1 Einkomponentenadsorption

Die wichtigsten und am haufigsten eingesetzten Isothermen fur fluide Phasen sind die Langmuir- und Frumkin-Isothermen. Die Langmuir-Isotherme ist fur die Adsorption von Gasen an Feststoffoberflachen entwickelt worden. Sie berucksichtigt den Platzbedarf der adsorbierten Molekule in einer monomolekularen Adsorptionsschicht auf einer homogenen Oberflache, wobei keine Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten Molekulen zugelassen sind [49].

Die beiden Fittingparameter der Langmuir-Isotherme sind der Adsorptionskoeffizient und die maximale Grenzflachenkonzentration. Diese Grenzflachenkonzentration ist nicht identisch mit der Grenzflachenkonzentration der kritischen Mizellbildung.

Bei der Frumkin-Isotherme finden laterale Wechselwirkungen in der Adsorptionsschicht Berucksichtigung (Dipol-Dipol-, Coulomb- und Dispersionskrafte), wobei jedoch der Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht auf das Adsorptions vermogen vernachlassigt wird [50]. Bei der Adsorption nichtionischer Tenside stellt der entsprechende Wechselwirkungskoeffizient, sobald er negative Werte annimmt, einen reinen Fittingparameter ohne physikalischen Hintergrund dar [51]. Mit Hilfe des Bedeckungsgrades lautet die Frumkin-Isotherme:

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Die beiden anderen Fittingparameter sind der Langmuir-Isothermen analog. Ist der Wechselwirkungskoeffizient identisch Null, so geht die Frumkin-Isotherme in die Langmuir- Isotherme uber.

Es handelt sich bei beiden Isothermen um nichtionische Isothermenmodelle, deren Fitting- Parameter fur ionische grenzflachenaktive Substanzen eine starke Abhangigkeit von der Ionenstarke aufweisen [52]. Da die Langmuir-Isotherme nur ein zweiparametriges Fitting erlaubt, ist die Anpassungsgenauigkeit an experimentelle Befunde schlechter als bei der Frumkin-Isotherme, die ein dreiparametriges Fitting ermoglicht. Dies gilt vor allem bei geringen Konzentrationen grenzflachenaktiver Substanzen. So zeigen Hsu et al. [27,53] am Beispiel der Adsorption von Oktanol und Polyethylenglykolakylethern an einer Wasser-Luft-Phasengrenze, dass die Frumkin-Isotherme die experimentellen Daten im geringeren Konzentrationsbereich deutlich besser wiedergibt.

Zusammen mit der Beschreibung Gl. (2) ergibt sich fur die Grenzflachenspannung im Gleichgewichtszustand infolge der Adsorption einer Komponente nach Langmuir:

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Fur die Frumkin-Isotherme ist kein analytischer Ausdruck fur die Grenzflachenspannung als Funktion der Bulkphasenkonzentration moglich, stattdessen muss das nichtlineare Gleichungssystem, das die Gleichung

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zusammen mit der Gleichung Gl. (5) bildet, gelost werden. Als zusatzliche GroBe wird in diesen Beziehungen die Grenzflachenspannung ohne Zusatz von grenzflachenaktiven Substanzen benotigt.

Wahrend die bisher vorgestellten Adsorptionsisothermen von monomeren Tensidschichten ausgehen, leiten Fainerman et al. [41,42,54] einen neuen Isothermentyp ausgehend von der Buttler-Gleichung fur das chemische Potenzial der einzelnen Spezies in der Phasengrenze, die aus der freien Gibbs 'schen Enthalpie der Phasengrenze als partielle molare GroBe berechnet wird, uber die Gleichgewichtsbedingung der Gleichheit der chemischen Potenziale in der Phasengrenze und der Bulkphase her. Neben der klassischen Beschreibung des chemischen Potenzials wird so zusatzlich der Beitrag der partiellen Grenzflachenenergie als Produkt aus der Grenzflachenspannung und des partiellen molaren Platzbedarfs berucksichtigt. Das chemische Potenzial der polymeren Aggregate bestimmen sie aus der Vervielfachung des chemischen Potenzials der Monomere entsprechend der Anzahl der an der Aggregation beteiligten Monomere. Fur den einfachsten Fall der Gleichheit aller Tensidaggregate und der Vorgabe kleiner Aggregate, fur die der partielle molekulare Platzbedarf analog der Vorgehensweise beim chemischen Potenzial aus dem der Monomere berechnet werden kann, ergibt sich:

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Dieses Modell erlaubt eine deutlich bessere Anpassung an die experimentellen Befunde als die klassische Frumkin-Isotherme [41], da die Anzahl der Anpassungsparameter um die Aggregationszahl und den partiellen molekularen Platzbedarf des Monomers erhoht wird. Die kritische Aggregationsgrenzflachenkonzentration entspricht formal der maximalen Grenzflachenkonzentration im Langmuir- bzw. Frumkin-Modell. Das Modell kann problemlos unter Berucksichtigung der physikochemischen Konsistenz um weitere Aggregationsformen erweitert werden, wobei pro Aggregationsform zwei neue Fittingparameter resultieren.

Ahnlich wie beim Aggregationsmodell leiten Fainerman et al. [43,44,55] uber den partiellen molaren Platzbedarf unterschiedlicher Tensidorientierungen ausgehend von der Buttler- Gleichung eine weitere Isotherme her, bei der vom Prinzip gegenuber dem Aggregationsmodell die Aggregate durch Tenside verschiedener Orientierungen ersetzt sind. Deshalb ist die Anzahl der Anpassungsparameter identisch.

Um die Bedeutung der Gegenionen bei ionischen Tensiden zu erfassen, wird in der Gibbs'schen Adsorptionsgleichung neben dem tensidischen Ion das Gegenion berucksichtigt [52,56]. Auf diese Weise lassen sich die Langmuir- und die Frumkin-Isotherme auch fur den Fall von Elektrolytzusatz anwenden.

Am Beispiel von Salzen und anionischen Tensiden gleicher Wertigkeiten demonstrieren Prosser et al. [52] die prinzipielle Vorgehensweise. Zur Beschreibung des Einflusses der elektrochemischen Doppelschicht auf das Adsorptionsverhalten ionischer Tenside, werden die Adsorptionsisothermen nach Langmuir und Frumkin mittels eines Boltzmann-Faktors erweitert, wodurch die sich uber die Doppelschicht andernde Ionenaktivitat berucksichtigt wird. Die sich so ergebenden Langmuir-Davies- bzw. Frumkin-Davies-Isothermen konnen in Kombination mit der Ionen-Involvierung bei der Gibbs'schen Adsorptionsgleichung die Gleichgewichtsgrenzflachenspannung, ohne dass die klassischen Fittingparameter der Langmuir- und Frumkin-Isotherme sich stark mit der Ionenkonzentration andern, wiedergeben. Es zeigt sich auch hier, dass die Berucksichtigung von Wechselwirkungen in der Adsorptionsschicht (Frumkin-Davies-Isotherme) eine bessere Ubereinstimmung von Theorie und Experiment liefert [55]. Weil das Grenzflachenpotenzial eine Funktion der Grenzflachenkonzentration ist, wird das Grenzflachenpotenzial unter Zugrundelegung eines Modells zur Beschreibung des Potenzialverlaufs in der elektrochemischen Doppelschicht uber die Grenzflachenladungsdichte bestimmt. Uber die zugehorige Isotherme, die die Grenzflachenkonzentration mit der Tensidkonzentration in der Bulkphase korreliert, wird das Grenzflachenpotenzial iterativ berechenbar.

Wie Prosser et al. [56] am Beispiel der Adsorption verschiedener zwitterionischer Tenside an der Phasengrenze Wasser-Luft, die sie mit der Frumkin-Davies-Isotherme unter Berucksichtigung der verschiedenen Salzkonzentrationen abbilden, zeigen, ist die Ubereinstimmung zwischen Experiment und Simulation fur symmetrische und unsymmetrische Elektrolyte trotz der vereinfachenden Proportionalitat zwischen der Tensid- und Gegenionenanreicherung recht gut.

Borwankar et al. [57,58] leiten unter Verwendung der Gouy-Chapman-Theory fur die diffuse elektrochemische Doppelschicht und unter den Pramissen, dass das Grenzflachenpotenzial in Abwesenheit grenzflachenaktiver Substanzen identisch Null ist und keine Anreicherung von Gegenionen in der starren elektrochemischen Grenzschicht erfolgt, fur einwertige Tenside und Salze einen analytischen Ausdruck fur die Gleichgewichtsgrenzflachenspannung auf der Basis der Frumkin-Davies-Isotherme her, der zusammen mit der Bestimmungsgleichung des Grenzflachenpotenzials das zu losende Gleichungssystem bildet.

Den Ansatz von Borwanker aufgreifend erweitern Fainerman et al. [59] das Aggregationsmodell um den Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht. Dementsprechend weist die neue Isotherme bzw. Bestimmungsgleichung fur die Grenzflachenspannung auch die Frumkin-Davies- Form auf.

Kalinin und Radke [60] erganzen den Ansatz von Borwankar, indem sie die Anreicherung der Gegenionen in der starren elektrochemischen Doppelschicht berucksichtigen. Ihr analytischer Ansatz superponiert den Ansatz nach Borwankar fur die Grenzflachenspannung und einen Term, der die Reduzierung der Grenzflachenspannung infolge der Gegenionenanreicherung in den Helmholtzschichten impliziert. Sie konnen mit ihrem Modell den Grenzflachenspannung- Konzentrationsverlauf an einer Wasser-Luft-Phasengrenze fur das anionische Tensid SDS bei Variation der NaCl-Konzentration im untersuchten Konzentrationsbereich gut wiedergeben. Warszynski et al. [61] modifizieren wiederum die Modellvorstellung von Kalinin dahingehend, dass sie zusatzlich eine Einlagerung der Gegenionen in die Tensidschicht gestatten. Die daraus abgeleiteten Gleichungen erlauben es, die Grenzflachenspannungen fur SDS an der Wasser-Luft- Phasengrenze noch besser zu fitten, wie sie am Simulationsvergleich ihres Modellansatzes mit denen nach Borwankar und Kalinin zeigen.

Kralchevsky et al. [62] demonstrieren, wie die Anderungen der Grenzflachenspannungen fur verschiedene Tensid-Salzkompositionen und unterschiedlichen Isothermentypen beschrieben werden konnen. Die Anderung der Grenzflachenspannung beschreiben sie uber die Tensidadsorption und den aus der Ionenanreicherung in der elektrochemischen Grenzschicht resultierenden elektrostatischen Grenzflachenspannungsanteil. Ihre Arbeit stellt letztlich die Verallgemeinerung des Ansatzes nach Borwankar dar.

Eine vollig andere Methode zur Vorhersage der Gleichgewichtsgrenzflachenspannung von ionischen, nichtionischen und gemischten Tensidsystemen verwenden Mulqueen et al. [63,64]. Sie beschreiben mit Hilfe der molekularen Thermodynamik den Beitrag der van der Waals- Wechselwirkungen und der elektrostatischen Wechselwirkungen am Grenzflachendruck bzw. der Grenzflachenspannungsanderung gegenuber den Reinstoffsystemen. Der Gleichgewichtszustand wird durch die Gleichheit der chemischen Potenziale beschrieben, wobei in das Potenzial der Phasengrenze der Grenzflachendruck einflieBt. Diese Methode kann auch entgegen den zuvor beschriebenen Ansatzen die Grenzflachenspannung uber die kritische Mizellbildungskonzentration beschreiben. Nachteilig ist allerdings die Anzahl der thermodynamischen Stoffparameter bzw. deren Verfugbarkeit.

2.1.2 Mehrkomponentenadsorption

Unter der Pramisse, dass der molekulare Platzbedarf einer Komponente unabhangig von der Adsorption weiterer Komponenten ist, kann eine Langmuir-Isotherme fur ein Mehrkomponentensystem formuliert werden [65]:

Die hierin enthaltene maximale Grenzflachenkonzentration ist wegen der Annahme mit jener der Einkomponentenadsorption identisch, andernfalls ware sie eine Funktion der Zusammensetzung. Nimmt man vereinfachend an, dass der spezifische molekulare Platzbedarf der verschiedenen grenzflachenaktiven Substanzen identisch ist, so entspricht die maximale Grenzflachenkonzentration des Gemisches jener der Einzelkomponenten. Auf diese Weise kann man aus den Beziehungen Gl. (2) und Gl. (10) einen Ausdruck analog der Gleichung Gl. (6) fur die Tensidmischung bestimmen [65,66]:

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Obwohl diese Gleichung aufgrund ihrer Herleitung auf nichtionische Tensidmischungg der Adsorptionskinetik von ionischen und nichtionischen Tensideen beschrankt ist, gebrauchen Chang et al. [67] diesen Ansatz recht erfolgreich fur die Modellierunn an der Wasser- Luft-Phasengrenze. Auch Miyake et al. [35,68] und Szymanowski et al. [69] beschreiben mit diesem Ansatz die Grenzflachenaktivitat der Di(2-ethylhexyl)phosphorsaure an der Wasser-Ol- Phasengrenze. Unter der begrundeten Voraussetzung, dass HDEHP in der Phasengrenze als Monomer von der organischen Seite und in Form des anionischen Restes von der wassrigen Seite bzw. durch Dissoziation in der Phasengrenze angereichert wird, formulieren sie die Grenzflachenspannung analog der obigen Gleichung.

Durch die Ananhme, dass die Adsorptionskonstanten von Monomer und Anion identisch sind, vereinfachen Miyake et al. [35] ihren Ansatz. Daher resultieren auch gewisse Unterschiede zwischen Modellrechnung und Messdaten. Szymanowski et al. [69] verzichten auf diese Simplifikation und konnen im HDEHP-Konzentrationsbereich von 1 pmol/l bis 1 mol/l eine gute Abbildung der gemessenen Grenzflachenspannung fur das Verdunnungsmittel Dekan erzielen. Sie untersuchen zusatzlich die Koadsorption aliphatischer Alkohole. Fur die Modellierung der Grenzflachenspannungsverlaufe greifen sie ebenfalls auf die Gleichung Gl. (11) zuruck. Da sie fur diese Stoffsysteme die Pramisse identischer maximaler Grenzflachenkonzentrationen nicht aufrechterhalten konnen, definieren sie die maximale Grenzflachenkonzentration des Gemisches als Funktion Grenzflachenzusammensetzung. Ihre Mischungsregel gibt die maximale Grenzflachenkonzentration des Gemisches als Summe der Produkte aus den Molanteilen und den maximalen Grenzflachenkonzentrationen der Einkomponentenadsorption an.

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Auf diese Weise gelingt es Szymanowski et al., die Anderungen der Grenzflachenspannung fur unterschiedliche Alkohol- und HDEHP-Konzentrationen stimmig wiederzugeben.

WUstneck et al. [70] verwenden zur Anpassung experimenteller Gleichgewichtsdaten der Adsorption binarer ionischer Tensidmischungen an der Wasser-Luft-Grenzflache die generalisierte Frumkin-Damaskin-Isotherme. Diese berucksichtigt neben den Wechselwirkungen der adsorbierten Tenside auch den veranderten spezifischen Platzbedarf der Molekule in der Adsorbatschicht. Wahrend die Formulierung des Gleichungssystems fur eine binare Tensidmischung noch praktikabel ist, nimmt der Komplexitatsgrad bei Erhohung der Komponentenzahl deutlich zu. Vernachlassigt man jedoch die wechselseitige Beeinflussung der verschiedenen Tenside, so kann die Adsorptionsisotherme mit den Wechselwirkungsparametern der Einkomponentenadsorption beschrieben werden und man erhalt fur die hieraus abgeleitete Grenzflachenspannung:

Die maximale Grenzflachenbelegung der jeweiligen Komponenten entspricht der der Einkomponentenadsorption. Durch die zusatzliche Variable wird der sich andernde Platzbedarf bei der Mehrkomponentenadsorption, der als von der Zusammensetzung der Phasengrenze unabhangig gefordert wird, formuliert.

Fainerman et al. [71] verweisen darauf, dass die Frumkin-Damaskin-Isotherme wegen ihrer Komplexitat fur die Verwendung in einem kinetischen Ansatz ungeeignet ist. Sie vereinfachen diese Isotherme, indem sie ideales Verhalten in den Bulkphasen wie auch der Phasengrenze postulieren. Auf diese Weise entfallen die Terme, die die Wechselwirkungen der adsorbierten Tenside untereinander ausdrucken. Durch die Annahme des ungefahr gleichen spezifischen Platzbedarfes der adsorbierten Molekule uberfuhren sie dieses Gleichungssystem in die bekannte Langmuir-Form.

Gurkov et al. [72] leiten ausgehend von der Gibbs 'schen Isothermengleichung unter Verwendung der statistischen Thermodynamik den Gleichungen Gl. (13) und Gl. (14) analoge Terme unter der Voraussetzung her, dass keine Wechselwirkungen in der Adsorbatschicht vorherrschen. Die Wiedergabe der experimentellen Grenzflachenspannungswerte fur die Xylen- Wasser-Phasengrenze fur verschiedene Mischungen der nichtionischen Tenside Span 20 und Tween 20 mit diesem Modell ist zufriedenstellend.

Analog der Herleitung des Orientierungsmodells stellen Fainerman et al. [73] eine Isotherme fur binare nichtionische Tensidmischungen unter Berucksichtigung des unterschiedlichen partiellen Platzbedarfes vor. Diese entspricht formal den Beziehungen der vereinfachten Frumkin- Damaskin-Isotherme bei Vernachlassigung der zweiten Summe in Gleichung Gl. (14) und des exponentiellen Wechselwirkungsterms in Gleichung Gl. (13).

Rudin et al. [74,75] und Touhami et al. [76] beschaftigen sich mit einer einwertigen Saure-Base- Reaktion als Grenzflachenreaktion. Wahrend Rudin et al. den Einfluss von Natriumchlorid auf die Grenzflachenspannung bei der Reaktion von Olsaure mit Natronlauge an der Wasser-Dekan- Phasengrenze betrachten, untersuchen Touhami et al. den Effekt von Tensidzusatzen in der wassrigen Phase auf die Grenzflachenspannung bei der Reaktion von Linolsaure mit Natronlauge, wobei sie ein Leichtparaffinol als organische Phase einsetzen.

Beide berucksichtigen neben den Grenzflachenreaktionsgleichgewichten die Dimerisation der jeweiligen ungesattigten Fettsauren in der organischen Phase und die partielle Loslichkeit in der wassrigen Phase inklusive der Fettsaurendissoziation. Ferner beachten sie die Grenzflachenaktivitat der Fettsaure und des anionischen Fettsaurerestes und beziehen die Mizellbildung in ihr jeweiliges Gleichgewichtsmodell ein. Wahrend Rudin et al. [74] die Mizellbildungsreaktion zwischen den anionischen Fettsaureresten und den Natriumkationen postulieren, gehen Touhami et al. [76] davon aus, dass die Mizellbildung zwischen den anionischen Tensidresten des Natriumdodecylsulfates und dem Natriumion erfolgt.

Zur Beschreibung der Anderung der Grenzflachenspannung im Zuge der Adsorption verwenden sie die Langmuir-Davies-Isotherme fur die Mehrkompontenadsorption. Den Einfluss der Gegenionenanreicherung in der elektrochemischen Doppelschicht auf die Grenzflachenspannungsanderung formulieren sie mit dem gleichen Ansatz wie Borwanker et al. [57,58]. Formal gleicht der Anteil der nichtionischen Grenzflachenspannungsanderung der einfachen Langmuir-Beziehung Gl. (11).

Statt der Annahme identischer maximaler Grenzflachenkonzentrationen gehen sie davon aus, dass der minimale Platzbedarf der grenzflachenaktiven Komponenten im Gemisch sich summarisch aus den Produkt der Molanteile in der Phasegrenze mit dem minimalen Platzbedarf bei der Einkomponentenadsorption ergibt und somit die maximale Grenzflachenkonzentration eine Funktion der Grenzflachenzusammensetzung ist. Da die Grenzflachenkonzentrationen umgekehrt proportional zum Platzbedarf sind, erhalt man fur die maximale Grenzflachenkonzentration:

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Der Vergleich simulierter und gemessener Grenzflachenspannungen zeigt bei beiden eine ausgesprochen gute Ubereinstimmung. Dies gilt auch fur Konzentrationen der grenzflachenaktiven Substanzen oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration. Es gelingt ihnen somit durch Einbeziehung von Reaktionsgleichgewichten und Massenbilanzen die Grenzflachenspannungen kongruent mit ihren Modellen abzubilden.

2.2 Adsorptionskinetik

Bei der diffusionskontrollierten Adsorptionskinetik geht man davon aus, dass der diffusive Stofftransport aus der Bulkphase an die Phasengrenze limitierend ist, sodass sich die Grenzflachenkonzentration und die Subsurface-Konzentration im Gleichgewicht, welches durch die entsprechende Adsorptionsisotherme ausgedruckt wird, befinden. Die Annahme des Gleichgewichtes an der Phasengrenze kann aufgrund der Verzogerung der Adsorption bzw. Desorption infolge von Energiebarrieren fur viele Systeme nicht aufrechterhalten werden - hier liegt in der Regel eine Mischkinetik vor. Zum Teil kann der Einfluss der Sorptionsmechanismen derart dominierend sein, dass sie die Adsorptionskinetik limitieren. In diesem Fall bestimmen sie alleine die Anreicherung in der Phasengrenze. Aus diesen Grunden wurden verschiedene Beschreibungen der Kinetik der sorptiven Transportschritte entwickelt.

Bei den Ansatzen zur Beschreibung der Adsorptionskinetik bzw. der dynamischen Grenzflachenspannung muss man zwischen qualitativen und quantitativen Modellen unterscheiden [46]. Die qualitativen Ansatze sind asymptotische Naherungen der quantitativen Modelle. Sie erlauben eine einfache Interpretation von Messdaten. Man erhalt mittels dieser Approximationen neben den Konstanten, z. B. den Diffusionskoeffizienten [77], vor allem die fehlenden Informationen fur die Auswahl des quantitativen Modells. Wahrend die Adsorptionsisothermen fur die Beschreibung des diffusionskontrollierten Stofftransportes unerlasslich sind und die Wahl des sorptionskinetischen Ansatzes erlauben, verdeutlichen die qualitativen Ansatze, ob ein diffusionskontrolliertes, ein sorptionskinetisches oder ein mischkinetisches Modell fur die quantitative Beschreibung der Adsorptionsvorgange verwendet werden muss.

Im Hinblick auf die eigenen Untersuchungen beschranken sich die Betrachtungen zur Adsorptionskinetik auf die dynamischen Vorgange ohne Dilatationserscheinungen. Prinzipiell konnen kinetische Untersuchungen auch bei Veranderung der Phasenoberflache oder des Phasenvolumens durchgefuhrt werden [46].

2.2.1 Qualitative Adsorptionskinetik

Bei den Naherungsmethoden, die aus den verschiedenen kinetischen Ansatzen hergeleitet werden, muss zwischen den Naherungen fur kurze Zeiten und fur lange Zeiten differenziert werden [78,79]. Insbesondere die Naherungen fur kurze Zeiten erscheinen fur einige Stoffsysteme und Messmethoden nicht ganz unproblematisch, da, bevor die ersten Daten der dynamischen Grenzflachenspannung aufgezeichnet werden, schon eine Vorbeladung der Phasengrenze vorliegen kann, die die Annahmen dieser Naherungen ad absurdum fuhrt. So schranken Bonfillon et al. [80] z. B. fur die Adsorption von SDS an der Wasser-Dodekan- Phasengrenze die Anwendbarkeit der Kurzzeitnaherungen auf ein Zeitfenster von maximal 5 Sekunden ab Phasenkontakt ein. Grundsatzlich ist die Eignung der Kurzzeitnaherungen nicht auf einen absoluten Zeitbereich beschrankt, sondern resultiert in Abhangigkeit vom Stoffsystem und dessen Konzentrationen aus der Geschwindigkeit der Adsorptionsprozesse.

Ausgangspunkt fur die Naherungslosungen des diffusionskontrollierten Stofftransportes ist die bekannte Ward-Tordai-Gleichung, die fur die Adsorption an Gas-Flussig-Phasengrenzen aufgestellt wurde [81].

Diese Gleichung stellt den Sonderfall der eindimensionalen, ebenen Diffusion bei einer anfanglichen unbeladenen Phasengrenze und bei exklusiver Loslichkeit des Tensides in einer Phase, die unendlich ausgedehnt ist, dar. Sie wird dennoch auch zur Beschreibung des Transportes uber gekrummte Phasengrenzen verwendet. Da die exakte Losung fur diese Gleichung mit einem nicht unerheblichen Rechenaufwand verbunden ist, wird diese Gleichung fur kurze und lange Adsorptionszeiten genahert: zum einen durch Reihenentwicklung [46], zum anderen durch vereinfachende Annahmen [78] oder aber durch entsprechende Grenzwertbestimmung der Laplace-Transformierten [82].

Wahrend sich fur die Kurzzeitnaherungen adaquate Losungen ergeben, unterscheiden sich die Langzeitnaherungen. Die prinzipielle Zeitabhangigkeit ist zwar hier identisch, jedoch sind die sich nach der Linearisierung - die Grenzflachenspannungsanderung ist proportional der reziproken Wurzel aus der Zeit - ergebenden Proportionalitatsfaktoren nicht ganzlich konform. Daher wird sich nachfolgend auf die Langzeitnaherung beschrankt, die von der vereinfachenden Annahme ausgeht, dass sich die Tensidkonzentration in der Subsurface fur lange Zeiten nicht andert [78]. In diesem Fall kann die Subsurface-Konzentration auBerhalb des Integrals faktorisiert werden. Diese Naherung findet haufig in der Literatur Verwendung [71,83,84,85].

Bei der Kurzzeitnaherung wird vereinfachend der Anteil des Integrals an der zeitlichen Anderung der Grenzflachenkonzentration vernachlassigt. Um aus den Gleichungen der Grenzflachenkonzentration fur die Kurzzeitnaherung die Grenzflachenspannungsanderung abzuleiten, konnen diese in jede Gleichung, die die Grenzflachenspannung infolge eines entsprechenden Isothermenmodells ausdruckt, eingesetzt werden [86,87]. Da die Grenzflachenbelegung zu Anfang aber sehr gering bzw. identisch Null ist, kann der Grenzflachenspannungsverlauf mittels der Henry-Isotherme, die die Grenzflachenkonzentration linear mit der Bulkkonzentration verknupft, wiedergegeben werden [46,78]:

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Fur die Langzeitnaherung der Grenzflachenspannungsanderung wird die Konzentrationsdifferenz zwischen Bulkphase und Subsurface in die Gibb'sche Adsorptionsgleichung eingesetzt:

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Neben der Verwendung der Gleichgewichtsgrenzflachenspannung muss die Grenzflachenkonzentration des Gleichgewichtes mittels einer entsprechenden Adsorptionsisotherme uber die Bulkkonzentration des Tensides korreliert werden.

Bei der Adsorption aus einem Vielstoffgemisch ergeben sich die Naherungslosungen in analoger Weise durch Summierung [46,78]:

Fainerman et at. [88] weisen nach, dass die Gleichungen der Mehrkomponentenadsorption auch bei der Loslichkeit eines Tensides in beiden Phasen, wie es ublicherweise bei Flussig-Flussig- Systemen auftritt, gultig sind - hier flieBen allerdings die Diffusionskoeffizienten und Bulkkonzentrationen der jeweiligen Phasen ein.

Die verschiedenen Autoren [77,79,88,89,90,91] nutzen diese Naherungsmethoden, um die Diffusionskontrolliertheit des Stofftransportes, den Einfluss der Kettenlange homologer Tensidreihen auf selbigen zu demonstrieren und um Diffusionskoeffizienten zu bestimmen.

Da die dargestellten Naherungen nur fur nichtionische Tenside gelten, wird in der Literatur [46,78] fur einwertige ionische Tenside die rechte Seite der Grenzflachenspannungsgleichungen Gl. (19) und Gl. (20) mit dem Faktor 2 erweitert. Geeraerts et at. [86] verwenden fur die Beschreibung der Kurzzeitnaherung fur das einwertige kationische Tensid MTAB den gleichen Ansatz. Fur die Langzeitnaherung leiten sie mit Hilfe der Elektroneutralitatsbedingung und der Gegenionenberucksichtigung in der Gibbs 'schen Adsorptionsgleichung einen modifizierten Ausdruck her, der die experimentellen Daten gut wiedergibt.

Vlahovska et at. [82] gehen bei ihrer Herleitung der Approximationen der dynamischen Grenzflachenspannung gleichwertiger ionischer Tenside nicht von der Ward-Tordai-Gleichung aus, sondern leiten ihre Beziehung unter Berucksichtigung des elekrostatischen Potenzialfeldes bei Anreicherung des ionischen Tensides und des korrespondierenden Gegenions in der starren elektrochemischen Doppelschicht her, wobei sie neben der instationaren Diffusion auch die Migration betrachten. Die uber die reverse Laplace-Transformation abgeleitete Kurzzeitnaherung entspricht unter den Vorgaben, dass zu Beginn keine Grenzflachenbelegung vorliegt und die Henry-Is otherme gultig ist, der um den Boltzmann-Faktor erweiterten Grenzflachenkonzentration, d. h., die Anreicherung der ionogenen Bestandteile in der starren elektrochemischen Doppelschicht wird involviert. Bei der Langzeitnaherung flieBen neben dem Grenzflachenpotenzial, die Ionenladung, die Grenzschichtstarke der diffusen Doppelschicht und die Adsorption des Gegenions in die Bestimmungsgleichung ein. Diese Naherung kann nicht auf die zuvor dargestellten Langzeitnaherungen zuruckgefuhrt werden.

Wahrend die Naherungsansatze fur den diffusionskontrollierten Adsorptionsvorgang weit verbreitet sind, beschaftigen sich nur wenige Autoren mit den Approximationen bei sorptionskontrolliertem oder mischkinetischem Adsorptionsvorgang.

Sehr einfach sind die sorptionskinetischen Ansatze der Kurzzeitnaherung, da hier infolge der fehlenden Grenzflachenbelegung die Desorption vernachlassigt und die Grenzflachenspannungsanderung linear mit der Grenzflachenkonzentration verknupft werden kann. So ergibt sich fur ein nichtionisches Tensid bei Verwendung einer Langmuir-Kinetik [46], auf die spater noch eingegangen wird:

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Diese Gleichung erlaubt es, auf sehr einfache Weise die Adsorptionskonstante der Adsorptionskinetik zu ermitteln. Signifikant fur die sorptionskinetische Kontrolle der Adsorptionsmechanismen ist die lineare Zeitabhangigkeit der Grenzflachenspannungsanderung fur die Kurzzeitnaherung, da die zeitabhangigen Variablen der einzelnen sorptionskinetischen Ansatze gegen Null konvergieren.

Fainerman et al. [78] zeigen uber einen differenziellen Ansatz, dass fur den Fall einer Mischkinetik, deren Sorption durch die Langmuir-Kinetik beschrieben werden kann, sich fur die zeitabhangige Grenzflachenbelegung der Kurzzeitnaherung der Zusammenhang

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ergibt. Zusammen mit der linearen Verknupfung der Grenzflachenspannungsanderung wird das Zeitgesetz der Kurzzeitnaherung formuliert.

Die Langzeitnaherung der Mischkinetik geht in den diffusionskontrollierten Fall uber, da die Verzogerung infolge des Sorptionsmechanismus eine untergeordnete Rolle spielt [78,92].

2.2.2 Quantitative Adsorptionskinetik

Die quantitativen Modelle versuchen, die zeitliche Anderung der Grenzflachenspannung abzubilden. Dazu werden diese Modelle mit der Gibbs'schen Isothermengleichung kombiniert. Die prinzipiellen Modellansatze weisen einen zum Teil erheblichen Unterschied in ihrer Komplexitat auf.

Bei den sorptionskinetischen Modellen handelt es sich um Modelle, die einen besonderen Transportmechanismus von der Subsurface in die Phasengrenze beschreiben. Diese kinetisch- kontrollierten Ansatze stellen gewohnliche lineare oder nichtlineare inhomogene Differenzialgleichungen dar.

Die diffusionskontrollierten Modelle unterscheiden sich in der verwendeten Adsorptionsisotherme zur Beschreibung der Grenzflachenkonzentration in Abhangigkeit von der Subsurface-Konzentration. Die Transportgleichungen fur den Transfer von der Bulkphase an die Subsurface sind identisch. Diese werden durch das 2. Fick'sche Gesetz beschrieben und ergeben je nach Anzahl der grenzflachenaktiven Substanzen ein entsprechendes lineares System parabolischer partieller Differenzialgleichungen 2. Ordnung. Teilweise wird bei diesen Modellen auch die Migration einbezogen, wodurch sich die Komplexitat weiter erhoht.

Die mischkinetischen Modelle kombinieren die beiden Modelle, also Diffusion aus der Bulkphase an die Phasengrenze mit den zugehorigen partiellen Differenzialgleichungen und Sorptionskinetik fur den Durchtritt von der Subsurface in die Phasengrenzflache mit der entsprechenden Differenzialgleichung, wobei die Gleichungen miteinander gekoppelt sind.

Die Verwendung der einzelnen Modelle ist nicht nur von der Art der grenzflachenaktiven Stoffe abhangig, sondern auch von deren Konzentration. So stellen Geeraerts et al. [86] fur das kationische Tensid MTAB bei der Adsorption an eine Wasser-Luft-Phasengrenze fest, dass bei niedrigen Konzentrationen kleiner 2*10 mol/l eine Diffusionskontrolle dieser vorliegt, wahrend mit zunehmendem Tensidgehalt der Sorptionsmechanismus immer bedeutender wird, bis schlieBlich eine Sorptionskontrolle bei Konzentrationen groBer 2*10_6 mol/l vorhanden ist.

Es sind nur wenige Arbeiten aus der Literatur bekannt, die die Anderung der dynamischen Grenzflachenspannung uber einen sorptionskontrollierten Ansatz beschreiben [86,93,94], verbreiteter sind mischkinetische Ansatze [27,50,53,57,58,77,86,94,95,96,97,98,99,100, 101]. Prinzipiell wird bei der Sorptionskinetik die zeitliche Anderung der Grenzflachenkonzentration aus der Differenz von adsorptiven und desorptiven Flussen gebildet, wobei im einfachsten Fall die Adsorption proportional zur Subsurface_Konzentration und die Desorption proportional zur Grenzflachenkonzentration ist, d. h., es wird eine Henry-Kinetik angenommen [46].

Die am haufigsten verwendeten sorptionskinetischen Beschreibungen sind entsprechend der Bedeutung der zugehorigen Isothermen die Langmuir- und Frumkin-Kinetik. Die einzelnen Ansatze fur eine Frumkin'sche oder Langmuir "sche Kinetik konnen sich zum Teil erheblich unterscheiden. Fundamental ist aber, dass sich die Ansatze fur den stationaren Zustand in die jeweiligen Isothermen-Typen uberfuhren lassen.

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Die Langmuir-Kinetik berucksichtigt den Einfluss bereits adsorbierter Molekule auf den Adsorptionsvorgang und lautet in der einfachsten Form [46,77]:

Der Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstante und den kinetischen Konstanten der Ad- und Desorption resultiert aus der Gleichheit des ad- und desorptiven Anteils der Kinetik im Gleichgewichtzustand.

Die Differenzialgleichung lasst sich relativ einfach fur den Fall der Sorptionskontrolliertheit integrieren, da dann die Subsurface-Konzentration zeitinvariant und identisch der Bulkphasenkonzentration ist [93,94]. Wird die sich ergebende Zeitabhangigkeit der Grenzflachenkonzentration in die Gleichung Gl. (6) eingesetzt, die die Grenzflachenspannung als Funktion der Grenzflachenkonzentration wiedergibt, so erhalt man fur die dynamische Grenzflachenspannung unter der Voraussetzung, dass zum Anfangszeitpunkt keine Grenzflachenbelegung vorliegt, folgende Zeitfunktion:

Die in dieser Beziehung enthaltene Gleichgewichtsgrenzflachenkonzentration wird uber die Langmuir-Isotherme mit der Bulkphasenkonzentration bestimmt. Die Losung fur die Zeitabhangigkeit der Grenzflachenkonzentration bei einer vorgegebenen Ausgangsbelegung geben Miller et al. [99] an.

Bleys et al. [94] verwenden den Langmuir-Ansatz, um die dynamische Grenzflachenspannung bei der Adsorption von Oktandiol an einer Wasser-Luft-Phasengrenze zu beschreiben. Sie konstatieren, dass dieser Ansatz den zeitabhangigen Grenzflachenspannungsverlauf gut wiedergibt. Jedoch lasst sich das gleiche Fitting-Resultat auch mit einem mischkinetischen Ansatz erreichen. Uber die mischkinetische Modellierung mittels des Langmuir-Ansatzes beschreiben sie zufriedenstellend die Adsorptionskinetik von verschiedenen Oktanol-Isomeren.

Li et al. [93] zeigen, dass sich das Adsorptionsverhalten an der Wasser-Luft-Grenzflache von verschiedenen Trimethylammoniumbromiden, deren Konzentration groBer als 10"6 mol/l ist, sehr gut durch den Langmuir-kinetischen Ansatz beschreiben lasst, wobei sie den Gegenioneneinfluss uber den Faktor 2 einbeziehen. Auch die Wiedergabe der dynamischen Grenzflachenspannung bei Zusatz von Kaliumbromid zu den Tensidlosungen zeigt bei entsprechender Anpassung der Kinetik, die den Kationentransport impliziert, die Eignung der Langmuir-Gleichung.

Geeraerts et al. [86] nutzen auch das Langmuir-Modell zur mischkinetischen und sorptionskontrollierten Beschreibung der Adsorption von MTAB an der Wasser-Luft- Phasengrenze. Auch sie erreichen, indem sie den Gegenionentransport einbeziehen, eine gute Ubereinstimmung zwischen Berechnung und experimentellen Befund.

Chang et al. [100] modifizieren die Gleichung der einfachen Langmuir-Kinetik, indem sie einen weiteren exponentiellen Faktor einfuhren, der sterische Effekte berucksichtigen soll. Dadurch erhohen sie formal die Zahl der Fitting-Parameter. Der Vergleich ihres Ansatzes mit der einfachen Langmuir-Kinetik verdeutlicht bei Anwendung des mischkinetischen Modells, dass ihr Modell die Adsorption von SDS an der Wasser-Luft-Grenzflache besser abbildet. Auch die Adsorption verschiedener Alkohole kann mit dieser Beziehung konsistent dargestellt werden. Bei der Anwendung auf ionische Tenside mit Elektrolytzusatz konnen die

Grenzflachenspannungsanderungen jedoch nicht konform wiedergegeben werden. Allerdings passen sie ihre Gleichungen im Gegensatz zu Li et al. nicht an.

Wie schon bei den Adsorptionsisothermen stellt der Frumkin'sche Sorptionsmechanismus eine Erweiterung des Langmuir-Ansatzes dar. Es resultiert ein komplexerer Ansatz, der schon fur den einfachsten Fall, bei dem die Aktivierungsenergie der Adsorption unabhangig von der Grenzflachenkonzentration ist, wahrend die Aktivierungsenergie der Desorption linear mit der Grenzflachenkonzentration korreliert, nicht mehr analytisch zu losen ist [46,77]. Gebrauchlicher ist das Postulat unterschiedlicher zur Grenzflachenkonzentration proportionaler linearer Progressionen der Aktivierungsenergien [27,53,95,96]:

Die zugehorige Adsorptionsisotherme kann nach der Zusammenfassung der Konstanten in die Frumkin-Isotherme uberfuhrt werden. Die zusatzlichen Koeffizienten geben die Proportionalitat der Aktivierungsenergieanderungen in Abhangigkeit von der Grenzflachenkonzentration wieder, wahrend die Standardenergien in die kinetischen Konstanten einflieBen.

Hsu et al. [53] zeigen am Beispiel der Adsorption von Oktanol und Polyethylenglykolakylether an einer Wasser-Luft-Phasengrenze, dass die mischkinetische Beschreibung unter Verwendung der Frumkin'schen Kinetik analog der Beziehung Gl. (25) ihre Daten deutlich besser wiedergibt als der entsprechende Langmuir-Ansatz. Die weiteren Arbeiten, die diesen Ansatz beschreiben, stellen nur theoretische Verlaufe dar, zeigen jedoch anhand der ermittelten Isothermen, dass, wenn eine Adsorptionshemmung vorliegt, diese einer Frumkin'schen Sorptionskinetik folgen muss, da ihre Gleichgewichtsdaten erheblich besser durch die Frumkin- als durch die Langmuir- Isotherme gefittet werden konnen [27,95,96,97,98].

Dong et al. [97] wahlen in ihrer theoretischen Studie statt der linearen Progression der Aktivierungsenergien von Adsorption und Desorption einen Potenzansatz gleicher Ordnung fur die Grenzflachenkonzentrationsabhangigkeit. Dieser Ansatz lasst sich nicht in die Frumkin - Isotherme uberfuhren, sondern nur in einer analogen Form darstellen. Lin et al. [98] nutzen diesen Ansatz zur Beschreibung der Adsorptionsgleichgewichte und der Adsorptionskinetik mittels eines mischkinetischen Ansatzes bei der Adsorption von Polyoxyethylenalkoholen an der Wasser-Luft-Phasengrenze. Zunachst bestimmen sie uber das Fitting der Gleichgewichtsdaten die Anpassungsparameter und demonstrieren, dass die Gleichgewichte sich mit diesem Ansatz besser beschreiben lassen. Da der Exponent eine reine Fitting-GroBe ist, kann er fur jede Tensidkonzentration angepasst werden. Dieses nutzend verdeutlichen sie fur verschiedene Tensidausgangskonzentrationen, die Eignung dieses Ansatzes zur theoretischen Abbildung der gemessenen zeitlichen Grenzflachenspannungsverlaufe.

Li et al. [93] verwenden eine Frumkin-Kinetik mit einer quadratischen Progression der Aktivierungsenergien zur Beschreibung der Sorptionskontrolliertheit der Adsorption von Hexansaure und SDS an der Wasser-Luft-Phasengrenze. Es gelingt ihnen, mit dieser Modellgleichung die experimentellen Messungen der dynamischen Grenzflachenspannung zutreffend zu beschreiben.

Um den Einfluss der elektrochemischen Doppelschicht bei der Adsorptionkinetik ionischer Tenside einzubeziehen, gebraucht Fainerman [50,102] eine erweiterte Frumkin-Kinetik, die im Gleichgewichtsfall in die Frumkin-Davies-Isotherme ubergeht. Er zeigt am Beispiel der Adsorption verschiedener Alkylsulfate, also anionischer Tenside, an der Wasser-Luft- Grenzflache, dass nicht zwingend die Adsorptionskinetik von der elektrochemischen Doppelschicht mitbestimmt wird.

Borwankar et al. [57,58] verwenden einen modifizierten kinetischen Ansatz, der gleichfalls im Gleichgewicht der Frumkin-Davies-Isotherme entspricht. Von der Form handelt es sich um die Erweiterung des Ansatzes von Li et al. entsprechend Fainerman, wobei die Aktivierungsenergien der Adsorption und Desorption identisch sind. Ihre Simulation der mischkinetischen Adsorption von SDS an der Wasser-Luft-Phasengrenze bei verschiedenen Natriumchloridzusatzen offenbart signifikante Unterschiede zu den gemessenen Daten. Durch Vernachlassigung des Boltzman-Faktors erhalten sie [101] eine nichtionische Sorptionskinetik. Mit diesem Ansatz beschreiben sie die mischkinetische Adsorption von Dekansaure und Dodekanol an der Wasser-Luft-Phasengrenze. Wahrend die Adsorptionskinetik des Alkohols befriedigend wiedergegeben wird, stimmt fur die Carbonsaure teilweise sogar der tendenzielle Verlauf nicht uberein.

Liggieri et al. [103] geben eine allgemeine Beziehung zur Beschreibung der Sorptionskinetik an. Danach wird die Adsorptionsrate neben der Proportionalitat zur Subsurface-Konzentration durch eine beliebige Funktion der Grenzflachenkonzentration beschrieben, wahrend die Desorptionsrate uber eine weitere Funktion der Grenzflachenkonzentration gegeben ist. Sie leiten fur die Mischkinetik eine allgemeine Integrodifferenzialgleichung her, die sie fur den speziellen Fall einer Henry-Kinetik analytisch losen. Ravera et al. [104] verwenden diesen Ansatz, um die Adsorption von Triton X-100 an einer Wasser-Dekan-Phasengrenze zu beschreiben. Dieses gelingt ihnen im Einklang mit den experimentellen Befunden. Wie sie in einer weiteren Arbeit zeigen [105], besteht bei der Adsorption von Tensiden an der Flussig- Flussig-Phasengrenze keine exklusive Tensidloslichkeit in einer der beiden Phasen. Diese Tatsache eingedenk losen sie in einer anderen Veroffentlichung [106] wieder unter Verwendung der Henry-Kinetik den mischkinetischen Ansatz, bei dem der Stofftransport in beiden Phasen berucksichtigt wird, analytisch.

Ravera et al. [107] greifen den mischkinetischen Ansatz von Liggieri et al. auf und verwenden ihn fur ihr Reorientierungsmodell. In ihren Beziehungen berucksichtigen sie die Existenzwahrscheinlichkeit und den Platzbedarf der beiden unterschiedlichen Tensidorientierungen. Weil in ihrem Modell die Verknupfung der Wahrscheinlichkeit mit der freien Adsorptionsflache fehlt, erscheint sie nur als zusatzlicher, formaler Parameter. Eine experimentelle Validierung dieses Ansatzes bleiben sie schuldig.

Die Beschreibungen des diffusionskontrollierten oder des mischkinetischen Stofftransportes unterscheiden sich nicht nur in der Verwendung verschiedener Adsorptionsisothermen bzw. Sorptionskinetiken, sondern auch darin, ob das Transportproblem als ebenes oder spharisches betrachtet wird, ob der Transport nur an die Phasengrenze erfolgt oder uber sie hinaus in die zweite Phase, oder ob neben der Diffusion die Migration als Transportmechanismus in Betracht gezogen wird. Ebenso ergeben sich durch die Randbedingungen einer vor- oder unbeladenen Phasengrenzflache sowie durch die Annahme unendlich ausgedehnter oder begrenzter Volumenphasen signifikante Unterschiede.

Wahrend die diffusionskontrollierte und die mischkinetische Adsorption nichtionischer Tenside intensiv in der Literatur diskutiert werden [27,30,51,53,77,83,94,95,96,97,98,101,103,104,106, 107,108,109,110,111,112,113,114], existieren nur wenige Veroffentlichungen [50,58,80,82,100, 115,116,117,118], die sich mit den entsprechenden Adsorptionsmechanismen ionischer Tenside beschaftigen. Bei diesen ist zwischen den Modellen, die nur Diffusion in den Bulkphasen als Transportmechanismus postulieren [50,58,100], und jenen, die zusatzlich die Migration involvieren entweder in Form der instationaren Kopplung von Migration und Diffusion [80,82,115] oder unter der Annahme des Quasi-Gleichgewichtes, also der entsprechenden stationaren Kopplung [116,117,118], zu unterscheiden.

Obwohl haufig bei den Messtechniken der Stofftransport uber gekrummte Phasengrenzen erfolgt, beschreiben nur wenige Autoren [27,53,95,97,98,108,109,110] das Transportproblem fur nichtionische Tenside in spharischen Koordinaten. Interessanter Weise wird trotz der Annahme eines ebenen Diffusionsproblems bei den Modellrechnungen fur die dynamischen Grenzflachenspannungen, die an Blasen oder Tropfen ermittelt wurden, zum Teil eine gute Ubereinkunft zwischen Theorie und Experiment gefunden [51,83,107].

Der instationare diffusive Stofftransport aus einer Volumenphase an eine Blasen- oder Tropfenoberflache wird unter der idealisierten Annahme einer kugelformigen Phasengrenze als eindimensionales Problem uber das 2. Fick'sche Gesetz in radialer Richtung beschrieben, wobei die Volumenphase haufig vereinfachend als unendlich ausgedehnt betrachtet wird [27,53,95,97,98,109]. Zusammen mit den Anfangsbedingungen - der Konzentration in der Volumenphase und einer fehlenden Grenzflachenbelegung - und den Randbedingungen, die sich aus den Forderungen fur die Konzentration des Systemrandes und des Massenerhaltes ergeben, kann mit Hilfe der Laplace-Transformation fur dieses Transportproblem ein der Gleichung von Ward und Tordai analoger Ausdruck formuliert werden [27,53,95,98,110]:

Dodekan-Wasser mit verschiedenen niedrigen Konzentrationen des Tensides Brij 58. Die Ubereinstimmung zwischen Rechnung und Versuch ist zufriedenstellend. Zu Beginn der Adsorption hingegen ergeben sich groBere Unterschiede.

Unter der Pramisse der diffusionskontrollierten Adsorption modellieren Mulqueen et al. [110] den zeitlichen Verlauf der dynamischen Grenzflachenspannung fur ein binares Gemisch aus Alkylethoxylaten. Die Adsorptionsisothermen drucken sie uber ihren eigenen, auf der molekularen Thermodynamik basierenden Ansatz aus [63,64]. Auch wenn sie nur geringe Tensidkonzentrationen verwenden, differieren fur die verschiedenen Tensidmischungen bei gleicher Gesamtkonzentration die Resultate. Alles in allem gelingt ihnen eine befriedigende Abbildung der experimentellen Befunde.

Bei der Adsorption von Tensiden an einer Flussig-Flussig-Phasengrenze muss man prinzipiell den Stofftransport uber die Phasengrenze berucksichtigen [30,105,108], da die Tenside in der Regel in beiden Phasen loslich sind. In diesem Fall ergeben sich zwei gekoppelte instationare Diffusionsgleichungen, zum einen fur die Tropfenphase und zum anderen fur die begrenzte Volumenphase. Unter der Vorgabe, dass das Tensid in der Tropfenphase vorgelegt wird und eine beliebige Vorbelegung der Phasengrenzflache bei tensidfreier Volumenphase gegeben ist, formulieren Liggieri et al. [108] die Anfangsbedingungen. Die Randbedingungen ergeben sich zum einen aus der Forderung, dass die Konzentrationsgradienten an den Systemgrenzen verschwinden, und zum anderen aus dem Massenerhalt. Unter diesen Vorgaben beschreiben sie die dynamische Grenzflachenspannung, die nach der Methode des hangenden Tropfens ermittelt wurde, fur die diffusionskontrollierte Adsorption eines Alkyldimethylphosphinoxides bzw. fur dessen Phasentransfer aus einer wassrigen Tropfenphase in eine Hexan-Bulkphase. Als Adsorptionsisotherme verwenden sie jene nach Langmuir fur die wassrige Seite. Damit sie nicht noch eine Isotherme fur die organische Phase benotigen, nutzen sie den Nernst'schen Verteilungssatz angewandt auf die Subsurface-Konzentrationen, die sich entsprechend des dominanten Transportmechanismus im Gleichgewicht befinden, um die Subsurface- Konzentration in der organischen Phase zu ermitteln. Ihre Berechnungen stimmen qualitativ und zum Teil auch quantitativ mit den gemessenen Werten uberein.

Die wenigen Autoren [80,82,115], die sich mit den instationaren Transportgleichungen der Diffusion und Migration beschaftigen, formulieren die entsprechenden Grundbeziehungen und Randbedingungen fur ein ebenes Transportproblem. Das resultierende Gleichungssystem losen sie nicht numerisch, sondern geben lediglich approximative Speziallosungen an. Wahrend Vlahovska et al. [82] und Danov et al. [115] die Adsorption ionischer Tenside an der Wasser- Luft-Phasengrenze betrachten, untersuchen Bonfillon et al. [80] mit Hilfe der Pendent-Drop- Tensiometrie die Adsorption von SDS an der Wasser-Dodekan-Phasengrenze. Da sie Wasser als Volumenphase verwenden, konnen sie den Stofftransport uber die Phasengrenze vernachlassigen.

Geht man von einem Quasi-Gleichgewicht aus [116,117,118], so ist fur jeden Punkt des Kontrollvolumens die Elektroneutralitatsbedingung erfullt. Somit wird die Stromdichte, die sich aus dem Ionentransport ergibt, identisch Null. Als Konsequenz resultiert fur die Kopplung der Stoffstromdichten:

Uber diese Beziehung kann der Gradient des Potenzialfeldes unter Einbeziehung der obigen Nebenbedingung ausgedruckt werden. Zusammen mit den stochiometrischen Beziehungen der Dissoziationen lasst sich dieser Potenzialfeldgradient letztlich durch den Konzentrationsgradienten einer Komponente ausdrucken. Durch die Einfuhrung des effektiven Diffusivitatskoeffizienten wird der ionogene Stofftransport auf das klassische Diffusionsproblem zuruckgefuhrt.

Auf der Basis vereinfachter Stofftransportbeziehungen modellieren Chiwetelu et al. [119,120], Borwankar et al. [121,122], Vermeulen et al. [123,124] und Chatterjee et al. [125] den Verlauf der dynamischen Grenzflachenspannung wahrend des reaktiven Stofftransportes bei einer einwertigen Saure-Base-Grenzflachenreaktion. Diesen Arbeiten liegt die Idee zugrunde, statt durch die Losung der instationaren Diffusionsgleichungen an der Phasengrenze den Stofftransport aus der Kernphase an die Phasengrenze durch ein Stoffubergangsmodell zu beschreiben. Im Vergleich zu den anderen Autoren vernachlassigen Vermeulen et al. die Grenzflachenaktivitat des im Wasser dissoziierten organischen Saurerestes. Sie betrachten nur die Grenzflachenaktivitat der Saure und der gebildeten Salze. Neben den Verteilungsgleichgewichten und den Grenzflachenreaktionen der Sauredissoziation und der Salzbildung berucksichtigen Vermeulen et al. und Chatterjee et al. auch die Dimerisation der organischen Sauren in den Olphasen.

Chiwetelu et al. [119,120] beschreiben ihre mit Hilfe der Pendent-Drop-Technik ermittelten dynamischen Grenzflachenspannungsverlaufe bei der Reaktion von Natriumhydroxid mit Olsaure und/oder Laurinsaure an einer Wasser-Hexadekan-Phasengrenze auf der Basis der Zweifilmtheorie, die den Stofftransport als stationaren Diffusionsprozess in den Grenzfilmen interpretiert, verknupft mit einem sorptionskinetischen Ansatz fur die Anreicherung in der Phasengrenzflache, der der um den Boltzmann-Faktor erweiterten Frumkin-Kinetik entspricht. Die Kopplung der einzelnen Stoffstrome erfolgt uber die zugehorigen Reaktionsgleichgewichte. Fur die Bestimmung der Grenzschichtdicken, uber die die Konzentrationen von denen der Bulkphasen auf die der Subsurfaces abfallen, verwenden sie eine simplifizierte empirische Korrelation, wobei sich fur jede Komponente eine spezifische Diffusionsgrenzschicht ergibt. Ihr vereinfachendes Modell gibt die experimentellen Befunde, bei denen die Olphase als Tropfen vorgelegt war, auch fur die Fettsauremischungen bei niedrigen Natronlaugekonzentrationen recht gut wieder. Mit zunehmendem Gehalt an Natriumhydroxid allerdings weichen Modell und Experiment immer mehr voneinander ab.

Auch Borwankar et al. [121,122] betrachten die Neutralisation von Fettsauren mit Natronlauge. Sie verwenden die Spinning-Drop-Technik zur Ermittlung der dynamischen Grenzflachenspannung, wobei wiederum die Olphase dem Tropfen entspricht. Zusatzlich untersuchen sie den Einfluss von Zusatzelektrolyten auf die Grenzflachenspannung wahrend der reaktiven Transportvorgange. Fur die Beschreibung der Transportvorgange an der Phasengrenze eines zunachst forminstabilen Tropfens verwenden sie bis zum Erreichen der stabilen Zapfchenform die Penetrationstheorie, die den Stoffubergang als instationaren Diffusionsprozess wahrend der Kontaktdauer fluider hypothetischer Volumenelemente mit der Phasengrenze interpretiert, und den gleichen sorptionskinetischen Ansatz wie Chiwetelu et al.. Fur die Verknupfung der Transportbeziehungen der einzelnen Edukte und Produkte gehen auch sie von den Reaktionsgleichgewichten aus. Sobald der Tropfen stabil ist, verwenden Borwankar et al. anstelle des Stoffubergangsmodells die instationaren Diffusionsgleichungen - entsprechend ihrem Transportproblem in Zylinderkoordinaten. Fur Zeitpunkte groBer 100 Sekunden bilden die Simulationen die Experimente sehr gut ab, fur fruhere Messzeitpunkte nimmt mit ansteigendem Natriumhydroxid-Gehalt die Diskrepanz zwischen Experiment und Modell zu.

Vermeulen et al. [123,124] studieren den Stofftransport von Alkansauren uber eine Wasser- Hexan-Phasengrenze mit dem und ohne den Reaktionspartner Natronlauge. Sie verwenden ebenfalls die Penetrationstheorie zur Beschreibung der instationaren Diffusion. Jedoch im Gegensatz zu Borwankar et al. nutzen sie diesen Ansatz zur Modellierung der Adsorptionskinetik am formstabilen, hangenden Tropfen. Sie koppeln uber eine Reaktionskinetik 1. Ordnung, die zusatzlich in die Differenzialgleichungen der Adsorptionskinetiken einflieBt, die zeitlichen Anderungen der Grenzflachenkonzentrationen der organischen Saure und des gebildeten Salzes. Trotz der Vereinfachungen geben die simulierten Adsorptionskinetiken die experimentellen Befunde gut wieder.

Einen weiteren Ansatz zur Beschreibung der Fettsaureneutralisation basierend auf den experimentellen Befunden von Rudin et al. [74,75] ziehen Chatterjee et al. [125] heran. Sie verwenden zur Beschreibung des Stoffubergangs die Oberflachenerneuerungstheorie, die von einer stochastischen Kontaktdauer der Flussigkeitselemente an der Grenzschicht ausgeht. Sie benutzen keinen sorptionskinetischen Ansatz sondern eine reaktionskinetischen Beschreibung. Ihre simulierten zeitlichen Grenzflachenspannungsverlaufe stimmen gut mit den experimentellen Daten uberein. Allerdings betrachten sie nur den niedrigen Konzentrationsbereich.

2.3 Grenzflachenrheologie

Die rheologischen Eigenschaften der Phasengrenze wirken in vielfaltiger Weise auf den konvektiven Stofftransport und die dynamischen Prozesse der Phasenneubildung. So wird bei der dispersen Extraktion durch die Anreicherung grenzflachenaktiver Stoffe in der Phasengrenze die Grenzflachenviskositat erhoht, wodurch ebenso wie durch die Zunahme der Dilatationselastizitat die Bewegung in der Phasengrenze gedampft wird. Daher werden die Stromungen im Tropfeninneren abgeschwacht und die Stoffaustauschrate fallt [2]. Andererseits verweist Wesselingh [126] darauf, dass der beim ungleichmaBigen Stofftransport uber die Tropfenoberflache resultierende Grenzflachenspannungsgradient die Verformbarkeit aufsteigender Tropfen erhoht und die Tropfenaufstiegsgeschwindigkeit senkt. Ein Effekt der ebenfalls die Stoffaustauschrate mindert.

Janssen et al. [28,127] stellen bei der Untersuchung des Tropfenzerfalls in einer einfachen Scherstromung fest, dass aufgrund des viskoelastischen Grenzflachenverhaltens bedingt durch die Adsorption grenzflachenaktiver Stoffe an einer Wasser-Ol-Phasengrenze hohere Scherraten fur den Tropfenzerfall erforderlich sind als es den herkommlichen Modellansatzen fur nichtgrenzflachenaktive Stoffsysteme entspricht. Die Grunde hierfur sind der Grenzflachenspannungsgradient entlang der Oberflache und die hieraus resultierende Grenzflachenstromung, die stets der Grenzflachenkompression und somit auch der Scherstromung entgegen gerichtet ist.

Das viskoelastische Grenzflachenverhalten, das die Tropfenzerfallswahrscheinlichkeit senkt, wirkt auch in gleicher Art und Weise der Tropfenkoaleszenz entgegen. Die Koaleszenzwahrscheinlichkeit zwischen zwei Tropfen in geruhrten Dispersionen wird prinzipiell uber das Verhaltnis von Koaleszenz- zu Kollisionsdauer ermittelt [128,129]. Wahrend die Kollisionsdauer sich aus der Tropfenrelativgeschwindigkeit ergibt, wird die Koaleszenzdauer durch das AusflieBen des Drainagefilms bestimmt, dessen Dicke aus der maximalen Annaherung im Zuge der Tropfenbewegung resultiert. Bei der Koaleszenz zwischen Tropfen gleicher GroBe ist dieser dunne Grenzfilm planar ausgebildet, bei der Koaleszenz zwischen unterschiedlich groBen Tropfen hingegen gekrummt [130].

Betrachtet man den Tensideinfluss auf das AusflieBen eines planaren Grenzfilms (Bild 3), so stellt man fest, dass durch das AusflieBen des Films die Tensidschichten in dessen Stromungsrichtung komprimiert werden. Der dadurch erzeugte Grenzflachenspannungsgradient induziert eine entgegengesetzte Stromung, wodurch sich der AusflieBvorgang verlangert. Uber die Verformung der Phasengrenze kann diese Ruckstromung zu einer erneuten VergroBerung der Drainageschicht fuhren [131,132].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Bild 3: Einfluss der Grenzflachenbewegung auf die Tropfenkoaleszenz

Wegen des dargestellten Mechanismus wird die Koaleszenzdauer entscheidend durch die Grenzflachenviskositat und die Dilatationselastizitat gepragt [133,134]. Tambe et al. [135] demonstrieren anhand einer Parameterstudie die koaleszenzhemmende Wirkung des viskoelastischen Grenzflachenverhaltens. Als Folge der Tropfenbewegung liegt in grenzflachenaktiven Systemen stets ein Grenzflachenspannungsgradient vor, da die

Tensidschichten auf der stromungsabgewandten Tropfenseite komprimiert werden. Daher existiert schon zu Beginn der Koaleszenz eine ausgepragte Hemmung.

2.3.1 Terminologie der Grenzflachenrheologie

Fur die Beschreibung der rheologischen Eigenschaften der Phasengrenze wird das einfachste viskoelastische Materialgesetz - das Maxwell-Modell - verwendet, welches das elastische Verhalten von Festkorpern, ausgedruckt durch das Hooke'sche Gesetz und das Newton'sche Gesetz des viskosen FlieBens von Flussigkeiten, superponiert [46,48]. Das Hooke'sche Gesetz verknupft den Spannungszustand linear mit dem Verzerrungszustand bzw. der Formanderung und ist wegen dieser Vereinfachung auf kleine Formanderungen beschrankt, wahrend das Newton'sche Gesetz den Spannungszustand proportional der Formanderungsgeschwindigkeit ausdruckt.

Da jede Formanderung in die beiden Komponenten Volumenanderung, hervorgerufen durch allseitig wirkende gleich groBe Normalspannungen, und Gestaltanderung, durch Schubspannungen bedingt, aufgeteilt werden kann, kann auch der Spannungszustand in einen dilatativen und einen scherenden Anteil zerlegt werden. Dementsprechend unterscheidet man in der Grenzflachenrheologie zwischen der Dilatationsrheologie und der Scherrheologie, die wegen des Gibbs'schen Grenzflachenkonzeptes zweidimensional - ebener Spannungs- und Verzerrungszustand - ausgepragt sind.

Weil im Gleichgewicht in der Grenzflache ein hydrostatischer Spannungszustand existiert, d. h., alle Schubspannungen verschwinden und die Normalspannungen sind isotrop, der durch die Gleichgewichtsgrenzflachenspannung beschrieben wird, welche jeder Grenzflachenanderung entgegenwirkt, gilt das Maxwell-Modell auch nicht fur den Spannungszustand der Grenzflache, sondern fur die auf den Gleichgewichtzustand bezogenen Spannungsanderungen. Daher sind die rheologischen KenngroBen der Phasengrenze NichtgleichgewichtsgroBen, die das Relaxationsverhalten der Phasengrenzflache beschreiben [48].

DefinitionsgemaB ist die Dilatation bei einer Grenzflachenbewegung ohne Grenzflachenanderung Null und es liegt eine reine Scherung vor, die uber die Schubspannung determiniert ist. Wird die Phasengrenze jedoch isotrop gedehnt oder gestaucht, so treten keine Schubspannungen auf und die beiden Normalspannungsanderungen sind identisch, sodass die Anderung des Grenzflachenspannungszustandes einzig uber die Dilatation definiert ist. Bei der Ermittlung der dilatativen Parameter der Grenzflachenrheologie mit der Methode des hangenden Tropfens macht man sich genau den Effekt der isotropen Grenzflachenanderung zunutze.

Im Hinblick auf den experimentellen Teil dieser Arbeit kann man sich an dieser Stelle auf die Darstellung der Dilatationsrheologie beschranken. Entsprechend des elementaren Postulats der auf den Gleichgewichtszustand bezogenen Relaxationsvorgange wird bei der experimentellen Ermittlung der dilatativen Parameter der Grenzflachenrheologie die Phasengrenze erst nach Erreichen der Adsorptionsgleichgewichte expandiert oder komprimiert.

Die Grenzflachenspannungsanderung infolge der Dilatation, wird definiert durch den viskoelastischen Ansatz [46]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Grenzflachenanderungen werden auf die Phasengrenzflache vor der Dilatation bezogen, d. h., jene die im Gleichgewichtszustand vorliegt. Die zeitliche Ableitung der relativen Grenzflachenanderung wird im Allgemeinen als Dilatationsrate bezeichnet. Die beiden stofflichen GroBen der Grenzflachendilatation - Elastizitatsmodul und Dilatationsviskositat - sind fur den Fall, dass entweder die Grenzflachenspannungsanderung durch das elastische oder das viskose Grenzflachenverhalten verursacht ist, gegeben durch die Beziehungen [48]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Auf sehr einfache Weise lassen sich die Einflusse der Elastizitat und Viskositat auf die Grenzflachenspannungsanderung im Fall einer harmonisch oszillierenden, z. B. einer sinusformigen Grenzflachenanderung, verdeutlichen. Die Anderung der Grenzflachenspannung lasst sich als Funktion des Quotienten der Grenzflachenanderung zur Gleichgewichtsgrenzflache beschreiben:

Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, dass die Grenzflachenspannungsanderung der Grenzflachenanderung harmonisch mit der Phasenverschiebung folgt. Aus der Antwort der Grenzflachenspannung auf die Grenzflachenanderungen konnen somit die beiden dilatativen KenngroBen ermittelt werden.

Fur die Auswertung experimenteller Daten ist jedoch eine andere Notation bedeutsamer: Die komplexe Darstellung der SinusgroBen erlaubt eine einfache Bestimmung der KenngroBe mittels der diskreten Fouriertransformation. Die Ubertragungsfunktion von der Eingangsfunktion der relativen Grenzflachenanderung auf die Systemantwort der Grenzflachenspannungsanderung wird durch den komplexen Dilatationsmodul definiert [136,137,138]:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

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• College: TU Bergakademie Freiberg (Institut für Thermische Verfahrenstechnik, Umwelt- und Naturstoffverfahrenstechnik)
• Course: Verfahrenstechnik
• Grade: 1,1
• Author: Peter Klapper (Author)
• Publication Year: 2010
• Pages: 318
• Catalog Number: V277490
• ISBN (eBook): 9783656702726
• ISBN (Book): 9783656704027
• Language: German
• Tags: Extraktion, Stofftransport, Grenzflächen, Einzeltropfenuntersuchungen, Adsorptionsgleichgewichte, Adsorptionskinetik, Grenzflächenrheologie, D2EHPA, Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure, Pendant-Drop-Tensiometrie, Miniaturstoffaustauschzelle