Esta investigación plantea la síntesis de materiales silíceos mesoestructurados y su modificación con compuestos que contienen grupos amino para la obtención de adsorbentes altamente selectivos al CO2, de manera que se puedan emplear en grandes focos estacionarios emisores de CO2, como las centrales térmicas. Se han usado varios materiales silíceos con diferentes propiedades texturales. Posteriormente se han empleado las técnicas de anclaje, co-condensación e impregnación para la incorporación de grupos funcionales en estos soportes silíceos.

Se han obtenido conclusiones relevantes en el estudio de las condiciones de secado de estos adsorbentes, determinando que las etapas de calentamiento de estos sólidos (desgasificación o regeneración) deben ser realizadas en ausencia de aire para evitar la degradación de los compuestos aminados.

También se ha estudiado la localización de los grupos amino incorporados y su relación con la eficacia en la captura de CO2 de los adsorbentes. A modo de resumen, la técnica de anclaje incorpora una cantidad considerable de grupos amino altamente accesibles para el CO2, mientras que en la impregnación hay diferencias entre la polietilenimina (PEI) y la tetraetilenpentamina (TEPA) en cuanto a su dispersión en la estructura porosa y a la accesibilidad de sus grupos amino, siendo estos aspectos más interesantes en el TEPA.

Se ha desarrollado un procedimiento novedoso de incorporación de grupos amino consistente en la impregnación de sólidos previamente funcionalizados por anclaje. Esta técnica, denominada "doble funcionalización", ha dando lugar a capacidades de adsorción de hasta 235 mg CO2/g ads, con eficacias de 0,45 mol CO2/mol N, muy próximas al máximo teórico. Estos resultados se han asignado a una sinergia entre los grupos amino incorporados con cada técnica. Además, la presencia de grupos amino móviles favorece la segunda etapa de reacción de CO2, que consiste en el encuentro de un grupo amino con un zwitterión que debe ceder un protón para estabilizar su carga.

Finalmente, se han evaluado las propiedades de adsorción de CO2 en condiciones similares a las industriales en captura post-combustión. Se han tenido en cuenta la dilución del CO2 hasta un 15 %, la presencia de un 5 % de humedad y de impurezas como el SO2, así como el empleo de estos sólidos en sucesivos ciclos de adsorción-desorción. De manera general, estos materiales se presentan como buenos candidatos para su empleo en las condiciones industriales.

Extracto

Índice

1. Resumen

2. Introducción
2.1. Panorama energético. Evolución histórica
2.2. Calentamiento global y Cambio climático
2.3. Reducción de las emisiones de CO
2.3.1. Cumbres del clima
2.3.2. Energía nuclear y renovable
2.4. Captura y almacenamiento de CO2 (CAC)
2.4.1. Procesos de captura
A) Captura pre-combustión
B) Captura durante la combustión
C) Captura post-combustión
2.4.2. Transporte y almacenamiento de CO
2.4.3. Viabilidad económica
2.5. Tecnologías de captura de CO2 en post-combustión
2.5.1. Absorción
A) Absorción física
B) Absorción química
2.5.2. Adsorción
A) Fundamentos de la adsorción
B) Materiales adsorbentes
2.6. Materiales silíceos mesoestructurados
2.6.1. Surfactantes y sistemas micelares
2.6.2. Formación de los materiales mesoestructurados
A) Mecanismos de formación de fases mesoporosas
B) Interacción entre surfactante y precursor
2.6.3. Material mesoestructurado SBA
2.6.4. Material HMS
2.7. Aglomeración de adsorbentes
2.7.1. Proceso convencional de aglomeración
2.7.2. Alternativas al proceso convencional de aglomeración
A) Aglomerantes orgánicos alternativos
B) Aglomeración en ausencia de aglomerantes orgánicos
2.8. Funcionalización de materiales mesoestructurados
2.8.1. Métodos de funcionalización orgánica
A) Sililación o anclaje
B) Co-condensación
C) Impregnación
2.8.2. Funcionalización orgánica con grupos amino para adsorción de CO
2.9. Investigación existente en adsorción de CO2 sobre materiales mesoestructurados aminados

3. Objetivo de la Investigación

4. Metodología Experimental
4.1. Reactivos empleados
4.2. Síntesis de materiales
4.2.1. Material silíceo mesoestructurado SBA
4.2.2. Materiales híbridos Al-SBA
4.2.3. Materiales silíceos SBA 15 de poro expandido
4.2.4. Materiales silíceos HMS
4.3. Funcionalización orgánica de materiales silíceos
4.3.1. Co-condensación
4.3.2. Anclaje
A) Intermedios para anclaje
A 1 ) Glutaraldehído
A 2 ) Isocianato
A 3 ) Epóxido
4.3.3. Impregnación
4.4. Aglomeración de adsorbentes
4.4.1. Proceso convencional de aglomeración
4.4.2. Alternativas al proceso convencional de aglomeración
A) Aglomerantes orgánicos alternativos
B) Aglomeración en ausencia de aglomerantes orgánicos
4.5. Técnicas de caracterización fisicoquímica
4.5.1. Difracción de rayos X
4.5.2. Adsorción-desorción de N
4.5.3. Análisis elemental
4.5.4. Análisis termogravimétrico
4.5.5. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
4.5.6. Espectroscopía infrarroja
4.5.7. Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES)
4.6. Técnicas de adsorción de CO
4.6.1. Adsorción gravimétrica
4.6.2. Adsorción volumétrica
4.6.3. Adsorción en lecho fijo

5. Resultados y Discusión
5.1. Síntesis y caracterización de los materiales silíceos mesoestructurados
5.1.1. Materiales silíceos SBA
A) Materiales híbridos Al-SBA
B) Materiales SBA 15 de poro expandido
5.1.2. Materiales silíceos HMS
5.1.3. Gel de sílice
5.2. Funcionalización de soportes mediante anclaje
5.2.1. Selección de los agentes de funcionalización
A) Organosilanos hidrocarbonados
B) Organosilanos con un grupo amino
C) Organosilanos con dos y tres grupos amino
5.2.2. Funcionalización de soportes con AP (N), ED (NN) y DT (NNN)
A) Influencia de la cantidad de agente de funcionalización
B) Influencia de la temperatura de adsorción
C) Estudio de las condiciones de secado
5.2.3. Anclaje de DT (NNN) sobre otros soportes silíceos
A) SBA 15 extraída
B) Al SBA
C) SBA 15 de poro expandido
D) HMS
E) Gel de sílice
5.2.4. Incorporación de moléculas aminadas mediante compuestos intermedios para anclaje
A) Glutaraldehído
A 1 ) Incorporación de TEPA
A 2 ) Incorporación de PEI
B) Isocianato
B 1 ) Incorporación de TEPA
B 2 ) Incorporación de PEI
C) Epóxido
5.3. Funcionalización de soportes mediante co condensación
5.4. Funcionalización de soportes mediante impregnación
5.4.1. Selección de los agentes de funcionalización
5.4.2. Impregnación de SBA 15 con Polietilenimina (PEI)
A) Influencia de la cantidad impregnada
B) Influencia de la temperatura
5.4.3. Impregnación de SBA 15 con Tetraetilpentamina (TEPA)
A) Influencia de la cantidad impregnada
B) Influencia de la temperatura
5.4.4. Impregnación de SBA 15 con Piperazina (PZ)
5.4.5. Impregnación de otros soportes silíceos con Polietilenimina (PEI) y Tetraetilenpentamina (TEPA)
A) SBA 15 de poro expandido
A 1 ) Impregnación de materiales calcinados con PEI
A 2 ) Impregnación de materiales calcinados con TEPA
A 3 ) Impregnación de materiales extraídos con PEI y TEPA
B) HMS
C) Gel de sílice
5.5. Desarrollo y empleo de la técnica de Doble Funcionalización
5.6. Adsorción de CO2 en condiciones de post-combustión: dilución, ciclos, humedad y presencia de SO
5.6.1. Influencia de la dilución del CO
5.6.2. Influencia del número de ciclos de adsorción-desorción
5.6.3. Influencia de la presencia de SO
5.6.4. Influencia de la humedad
5.7. Localización de los grupos amino mediante Microscopía Electrónica de Transmisión
5.8. Aglomeración de los adsorbentes sintetizados
5.8.1. Proceso convencional
5.8.2. Alternativas para la aglomeración

6. Conclusiones y Recomendaciones

7. Scope and Summary of the Dissertation
7.1. Introduction
7.2. Objectives and scope of the investigation
7.3. Experimental
7.3.1. Preparation of SBA 15 and PE SBA
7.3.2. Functionalization of mesostructured materials
7.3.3. Characterisation of materials
7.3.4. CO2 adsorption analyses
7.4. Relevant results and discussion
7.4.1. Functionalization by grafting
A) Grafting with AP (N), ED (NN), and DT (NNN)
B) Influence of the drying step
7.4.2. Functionalization by impregnation
A) Impregnation of SBA 15 with PEI and TEPA
B) Impregnation of PE SBA 15 with PEI and TEPA
7.4.3. Double functionalization technique
7.4.4. Location of amino groups by TEM
7.4.5. CO2 adsorption under industrial post-combustion conditions: diluted CO2, cyclic experiments, presence of pollutants and moisture
7.5. Conclusions

8. Bibliografía

1. Resumen

La presente Tesis Doctoral ha sido llevada a cabo en la Universidad Rey Juan Carlos. Concretamente, se engloba en la línea de Procesos de Adsorción en Fase Gas del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental.

Esta investigación ha sido financiada a través de un programa CENIT (Consorcios Estratégicos Nacionales en Investigación Técnica) desarrollado entre 2006 y 2010 con el objetivo de estimular la cooperación público-privada en investigación industrial. Dicho programa fue financiado por el CDTI (Centro para el Desarrollo Tecnológico Industrial) y liderado por Endesa S.A. También se ha financiado mediante las “Ayudas para la realización de Proyectos de Investigación” del Programa de Creación y Consolidación de Grupos de Investigación de 2011, cofinanciado por la Universidad Rey Juan Carlos y la Comunidad de Madrid. Además, se llevó a cabo una estancia predoctoral de 3 meses en 2010 en el Centre for Innovation in Carbon Capture and Storage (CICCS), en la Facultad de Ingeniería de la University of Nottingham.

El crecimiento exponencial de las emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero en los últimos 150 años ha causado el desequilibrio de su concentración atmosférica, dando lugar a un calentamiento global y al conocido Cambio Climático. Actualmente, el objetivo de la comunidad internacional es reducir las emisiones de estos gases, principalmente CO2, para limitar la subida de la temperatura media global a un máximo de 2 ºC respecto del valor pre-industrial. Para ello, es imprescindible la combinación de estrategias de ahorro y eficiencia energética junto con el uso de energías renovables a gran escala. Además, la captura y almacenamiento de CO2 (CAC) en grandes focos emisores se presenta como una técnica relevante para lograr este objetivo.

Existen varias tecnologías de captura de CO2, como la absorción con aminas líquidas, usada en la producción industrial de CO2 y en el lavado de gases ácidos en numerosos procesos. No obstante, la absorción presenta varias desventajas, como la corrosión de equipos, las pérdidas por evaporación y, la más importante de todas, el elevado coste energético asociado a la regeneración de los absorbentes. La adsorción de CO2 con sólidos porosos también se ha planteado como opción para la captura o almacenamiento de CO2. Sin embargo, estos materiales presentan generalmente bajas capacidades de adsorción a temperaturas por encima de la atmosférica y a bajas presiones, como es el caso de las condiciones encontradas tras la etapa de desulfuración en las centrales térmicas de carbón (45-50 ºC, 0,15 bar CO2). Por ello se propuso la incorporación de grupos amino, altamente selectivos al CO2, sobre estos soportes sólidos, con el objetivo de alcanzar capacidades de adsorción de CO2 elevadas y simultáneamente minimizar los problemas asociados a la absorción con aminas líquidas. Los soportes mesoestructurados presentan unas propiedades óptimas para este fin, ya que presentan poros de gran diámetro y el volumen total de los mismos es elevado, lo que facilita una incorporación orgánica elevada y una difusión rápida del CO2.

En este contexto, la presente investigación plantea la síntesis de materiales silíceos mesoestructurados y su modificación con compuestos que contienen grupos amino para la obtención de adsorbentes altamente selectivos al CO2. La unidad de desulfuración de una central térmica de carbón típica emite gases a 45 ºC y 1 bar, por lo que éstas han sido las condiciones seleccionadas en este trabajo. A continuación se presentan los principales aspectos desarrollados en la presente Tesis Doctoral, así como los resultados más relevantes que se han obtenido:

1. Síntesis y caracterización de soportes silíceos mesoestructurados

Se ha tomado el material SBA 15 como referencia en este estudio por sus interesantes propiedades texturales, ya que presenta poros de elevado diámetro (90 Å) y el volumen total de los mismos también es considerable (1 cm3/g). Además, se ha modificado la síntesis del material convencional SBA 15 para obtener soportes con ventajas adicionales. Así, se ha incorporado cierto contenido en aluminio con el objetivo de favorecer la adsorción de CO2 en presencia de humedad. También se han preparado materiales tipo SBA 15 de poro expandido, con el objetivo de facilitar la incorporación y movilidad de moléculas orgánicas así como la difusión del CO2. Destaca el material SBA PE 17 e por su elevado volumen de poros y el diámetro medio de los mismos (VP = 1,18 cm3/g, DP = 152 Å).

Adicionalmente, se han sintetizado soportes tipo HMS, con diámetros de poro entre 14 y 28 Å, para evaluar la influencia de este parámetro en la incorporación de grupos amino y en las propiedades de adsorción de CO2. Por último, se ha empleado un gel de sílice comercial disponible a bajo precio y en elevadas cantidades.

Se han analizado las propiedades fisicoquímicas de estos materiales, así como su influencia sobre la capacidad de adsorción de CO2 y la eficacia de los grupos amino (mol CO2/mol N) de los adsorbentes obtenidos. Las isotermas de adsorción-desorción de CO2 de estos materiales presentan características comunes típicas de la fisisorción, donde la capacidad de adsorción obtenida es función de la presión de CO2 y la reversibilidad del proceso es completa.

2. Funcionalización de soportes mediante anclaje

Se han incorporado varios tipos de compuestos organosilanos sobre los diferentes soportes silíceos mediante la técnica de anclaje, que establece enlaces covalentes entre los organosilanos y la superficie de los soportes empleados. Se seleccionaron aminopropil, AP (N), etilendiamino, ED (NN), y dietilentriamino, DT (NNN), con uno, dos y tres grupos amino respectivamente, para su anclaje sobre los soportes de partida. El DT (NNN) presenta un menor rendimiento de anclaje debido a su gran longitud de cadena, pero al tener tres grupos amino en su estructura aporta un mayor contenido en nitrógeno al material final, de hasta 8,6 % N.

Las isotermas de adsorción-desorción de CO2 presentan características que se asocian a la quimisorción, ya que la cantidad adsorbida de CO2 es elevada a bajas presiones y no depende en gran medida de la presión del gas y, además, la reversibilidad del proceso no es completa a 45 ºC. Las eficacias alcanzadas en la adsorción de CO2 han sido de entre 0,30 y 0,37 mol CO2/mol N sobre un valor máximo de 0,50 mol CO2/mol N debido a la estequiometría 1:2 de la reacción entre CO2 y grupos amino en condiciones anhidras. Los soportes con AP (N) son una excepción ya que presentan eficacias mayores, lo cual se debe a la contribución de la adsorción física en el soporte. Por tanto, no se tendrán en cuenta estos últimos valores de eficacia.

Partiendo de SBA 15 como soporte se ha determinado que la cantidad óptima de DT (NNN) a incorporar es la correspondiente a la cobertura de una concentración superficial hipotética de 6 SiOH/nm2. Este material, denominado SBA 15 DT (NNN) 6 ha alcanzado una capacidad de adsorción de CO2 de 82,0 mg CO2/g ads con una eficacia de 0,36 mol CO2/mol N en las condiciones previamente indicadas (45 ºC, 1 bar, CO2 puro). De los materiales preparados con el resto de soportes destaca el adsorbente SBA PE 17 e DT (NNN) 6, obtenido a partir de SBA 15 de poro expandido. Su capacidad de adsorción de CO2 ha sido de 85,8 mg CO2/g ads y su eficacia de 0,35 mol CO2/mol N.

También se ha estudiado la etapa de secado posterior al anclaje del organosilano en materiales tipo SBA 15 funcionalizados con AP (N), ED (NN) y DT (NNN). Se ha determinado la existencia de una reacción de degradación de los grupos amino a temperaturas moderadas (110 ºC) en atmósfera de aire. En los materiales secados en estas condiciones, los grupos amino se degradaron progresivamente a amida (R–C=O–NH–), grupo funcional inactivo para la adsorción de CO2. Este hecho podría ser un grave inconveniente para la regeneración de estos materiales una vez finalizada la etapa de adsorción de CO2, aunque se ha determinado que si estos mismos ensayos se realizan a vacío (ausencia de aire) no se produce la reacción mencionada. Además, las moléculas de AP (N) son estables en estas condiciones tanto si se secan en presencia como en ausencia de aire.

3. Funcionalización de soportes mediante co-condensación

Adicionalmente se emplearon los organosilanos AP (N), ED (NN) y DT (NNN) para obtener adsorbentes tipo SBA 15 funcionalizados por co-condensación. Los adsorbentes obtenidos presentaron bajas incorporaciones de nitrógeno (entre 1,3 y 2,7 %) y también bajas capacidades de adsorción de CO2 (entre 10,1 y 11,2 mg CO2/g ads). Este hecho se debe a que las condiciones de síntesis altamente ácidas (disolución acuosa de HCl 1,9 M) producen la protonación de los grupos amino y su deposición en el interior de las paredes silíceas debido a su interacción con el precursor de sílice. Además, también podría ocurrir que los grupos amino permanezcan protonados tras la síntesis del material.

4. Funcionalización de soportes mediante impregnación

Se han incorporado diferentes moléculas que contienen grupos amino al soporte silíceo SBA 15 mediante la técnica de impregnación, esto es, en ausencia de enlaces químicos entre el soporte silíceo y estas moléculas. Se seleccionaron moléculas orgánicas con grupos amino primarios, secundarios y terciarios bien en cadenas alifáticas o en anillos aromáticos. Se comprobó que los grupos amino sustituidos en anillos aromáticos o enlazados a éstos no presentan reactividad frente al CO2 debido a que sus electrones desapareados están deslocalizados en la nube electrónica del anillo aromático (molécula de pirimidina). También se observó que algunas moléculas como la hexametilenamina no aportan la cantidad suficiente de nitrógeno a los adsorbentes como para lograr una elevada capacidad de adsorción de CO2. Además, el compuesto más ligero utilizado (etilendiamina) presentó pérdidas elevadas en la etapa de desgasificación previa, por lo que fue descartado. Tras una primera fase de selección, se escogieron tres moléculas: tetraetilenpentamina (TEPA), un alcano con cinco grupos amino; polietilenimina (PEI), de estructura polimérica, y piperazina (PZ), un anillo heterocíclico de seis miembros con dos grupos amino. No obstante, tras la realización de posteriores ciclos de adsorción desorción se descartó el empleo de piperazina debido a su elevada volatilidad.

La funcionalización de SBA 15 con PEI ha dado lugar a materiales con contenidos en nitrógeno de hasta 16,6 %, muy superiores a los valores alcanzados mediante anclaje. No obstante, las eficacias han variado entre 0,27 y 0,18 mol CO2/mol N, valores inferiores a las de los adsorbentes preparados por anclaje. Además la eficacia presenta una disminución significativa al aumentar la cantidad de PEI incorporada. Este efecto es más acusado cuando la cantidad de PEI añadida llena por completo los poros del material (cantidades iguales o mayores del 50 %), lo que sugiere que cuando hay una cantidad considerable de este compuesto en los poros la accesibilidad del CO2 se reduce notablemente.

En el caso de impregnar TEPA sobre SBA 15, el contenido en nitrógeno aumenta hasta el 20,8 % y la eficacia en la adsorción es de 0,14 a 0,21 mol CO2/mol N. Al contrario de lo que ocurre con el PEI, este parámetro aumenta al incorporar una mayor cantidad de TEPA, lo cual se asocia con la menor viscosidad de este compuesto y a la mejor difusión del CO2 a través de los sólidos impregnados con él.

La impregnación del soporte SBA 15 de poro expandido con estos compuestos ha dado lugar a eficacias notablemente mayores, de hasta 0,33 y 0,37 mol CO2/mol N para contenidos de un 50 % de PEI y TEPA respectivamente. Destacan los materiales preparados por impregnación de SBA PE 17 e, ya que alcanzaron capacidades de adsorción de CO2 de 138 y 164 mg CO2/g ads al incorporar PEI y TEPA respectivamente. Estos resultados suponen un incremento significativo respecto de los obtenidos con SBA 15 convencional y se asocian a la mejor difusión y distribución de los compuestos orgánicos durante la impregnación y del CO2 en la adsorción. Esto podría ser debido al mayor diámetro de poro de los soportes de poro expandido en comparación con el material SBA 15 de referencia (hasta 152 Å y 90 Å respectivamente).

5. Desarrollo de la técnica de Doble Funcionalización

El mecanismo de reacción del CO2 con los grupos amino consta de dos etapas: en la primera, una molécula de CO2 reacciona con un grupo amino para dar lugar a un zwitterión inestable. Posteriormente este zwitterión cede un protón a un grupo básico (amino en condiciones anhidras) y se genera carbamato de amonio como producto. Cada molécula de CO2 reacciona con un grupo amino y da lugar a un compuesto intermedio, que necesita reaccionar con un segundo grupo amino para estabilizarse. Con el objetivo de favorecer la interacción del zwitterión con los grupos amino en la segunda etapa, se ha desarrollado una técnica novedosa en la presente Tesis Doctoral denominada Doble Funcionalización. Esta técnica consiste en la combinación de moléculas fijas (ancladas) y móviles (impregnadas) en un mismo adsorbente mediante la impregnación de materiales previamente funcionalizados por anclaje. Para su aplicación, se usaron diferentes cantidades de AP (N) y DT (NNN) y de PEI y TEPA en las etapas de anclaje e impregnación respectivamente.

El empleo de TEPA dio lugar a eficacias en la adsorción de CO2 crecientes a medida que se aumentaba el contenido orgánico incorporado en cualquiera de las dos etapas, anclaje o impregnación. En el caso del PEI la influencia no fue tan clara debido a que, por su elevada viscosidad, se obtienen materiales con porosidad muy reducida, lo que limita la posterior adsorción de CO2. Esta mejora en la eficacia de adsorción de CO2 puede deberse a una mayor facilidad para que se produzca la segunda etapa del mecanismo de reacción con el CO2 previamente comentado y también a una mejor difusión de los compuestos impregnados en soportes con moléculas de organosilanos ancladas previamente. Debido a ello, se han conseguido resultados muy interesantes, como los correspondientes a la muestra AP (N) 6 TEPA (50) (preparada a partir del material SBA PE 17 e, soporte tipo SBA 15 de poro expandido), con un contenido de nitrógeno del 15,3 % y unas propiedades de adsorción de CO2 significativas, tales como una capacidad de adsorción de 215 mg CO2/g ads y una eficacia de sus grupos amino de 0,45 mol CO2/mol N (45 ºC, 1 bar, CO2 puro). Este adsorbente combina un contenido orgánico considerable y una eficacia en adsorción de CO2 muy cercana al máximo teórico de 0,50 mol CO2/mol N, por lo que se encuentra entre los mejores de cuantos se han publicado en bibliografía con materiales similares.

6. Adsorción de CO2 en condiciones industriales de post-combustión

Se han realizado análisis de adsorción de CO2 en condiciones que simulan las existentes en una central térmica de carbón tras la etapa de desulfuración, punto en el cual se llevaría a cabo la captura de CO2 post-combustión. Se han estudiado los efectos de la dilución del CO2 en la corriente alimento, la presencia de SO2 o agua y los sucesivos ciclos de adsorción-desorción.

El empleo de una corriente de CO2 diluida (80 % N2, 15 % CO2, 5 % O2) supuso la disminución de la capacidad de adsorción del material silíceo SBA 15 hasta aproximadamente un 20 % del valor registrado en CO2 puro (variable definida como qDIL/qPURO), lo cual concuerda con el proceso de adsorción física que tiene lugar sobre soportes no funcionalizados. En contraste, los materiales con cierto contenido en grupos amino presentaron valores qDIL/qPURO muy superiores, indicativos de la mayor relevancia de la quimisorción. Así, este parámetro tomó valores entre 70 y 80 % para los adsorbentes funcionalizados mediante anclaje, y ascendió hasta 92 y 100 % en el caso de emplear materiales impregnados con PEI o TEPA respectivamente. Se comprobó, por tanto, la dependencia del parámetro qDIL/qPURO con el contenido en grupos amino de los materiales estudiados. Además, en el caso de los materiales que incorporan PEI y TEPA, la viscosidad del compuesto orgánico y su disposición en la estructura porosa también parecen influir en el resultado obtenido.

Se llevaron a cabo 10 ciclos de adsorción-desorción de CO2 con tres materiales representativos: SBA 15 convencional funcionalizada por anclaje con DT (NNN) o bien por impregnación de PEI y TEPA. Se ha empleado tanto CO2 puro como una mezcla de gases (80 % N2, 15 % CO2, 5 % O2). La cantidad de CO2 adsorbida a lo largo de los 10 ciclos no se vio alterada en los materiales con DT (NNN) o PEI y experimentó un ligero descenso en el caso del TEPA, posiblemente debido a una evaporación parcial o degradación de este compuesto. A pesar de ello, al cabo de 10 ciclos la muestra SBA TEPA (50) aún presentaba una capacidad de adsorción superior al 90 % del valor del primer ciclo. Esta muestra presentó la mayor capacidad de adsorción en cada uno de los 10 ciclos tanto en CO2 puro como diluido.

A continuación se realizaron ensayos con una corriente diluida similar a la empleada anteriormente pero en este caso con una concentración de SO2 de 1.000 ppm. La presencia de SO2 dio lugar a una adsorción selectiva e irreversible de este componente sobre los grupos amino, por lo que la cantidad de CO2 adsorbido disminuyó progresivamente con el paso de los ciclos. La reducción de la capacidad de adsorción de CO2 fue proporcional al contenido de grupos amino y su accesibilidad. Tras el quinto ciclo se observó una adsorción de CO2 remanente debido a la mayor velocidad de la reacción de los grupos amino con CO2 que con SO2. A pesar de ello, no se puede descartar que esta capacidad de adsorción siga disminuyendo si se aumenta significativamente el número de ciclos de adsorción en presencia de esta concentración de SO2.

Por último, se empleó una mezcla con un 15 % de CO2 a la que se añadió un 5 % de vapor de agua. En general se observó un aumento en la capacidad de adsorción de CO2 en comparación con la obtenida en condiciones anhidras, debido a que la interacción entre grupos amino y CO2 en presencia de humedad sigue una estequiometría 1:1 en lugar de la 2:1 existente en ausencia de agua.

Las muestras preparadas mediante anclaje de DT (NNN) sobre SBA 15 o Al SBA 15 no mostraron variaciones significativas de su capacidad de adsorción de CO2. Los materiales sintetizados mediante doble funcionalización presentaron aumentos de entre 8 y 24 %. Cabe destacar la muestra AP (N) 6 TEPA (50) que en estas condiciones (45 ºC, 0,15 bar CO2, 5 % H2O), alcanzó una capacidad de adsorción de 235 mg CO2/g ads, la mayor de las obtenidas en esta investigación. Además, los adsorbentes impregnados con PEI o TEPA experimentaron aumentos de su capacidad de adsorción del 41 y el 75 % respectivamente. Los ciclos de adsorción en presencia de agua dieron resultados similares a los descritos en condiciones anhidras. Las muestras con DT (NNN) o PEI alcanzaron una capacidad de adsorción de CO2 estable en cinco ciclos, mientras que los adsorbentes con TEPA sufrieron una reducción progresiva de su capacidad de adsorción.

7. Localización de grupos funcionales mediante Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM)

La determinación de la posición y distribución de los grupos funcionales incorporados a un adsorbente o catalizador resulta de gran interés para numerosas aplicaciones. En el caso que se estudia en este trabajo, se ha propuesto una metodología para la localización de los grupos amino en los adsorbentes preparados con el objetivo de estudiar su influencia sobre las propiedades de adsorción de CO2. Para ello, se ha utilizado la microscopía de transmisión electrónica (TEM) combinada con un proceso de tinción con RuO4, un agente de tinción selectivo de los grupos amino.

El empleo de esta técnica permitió comprobar que al funcionalizar SBA 15 por co-condensación, los grupos amino se distribuyen homogéneamente tanto en la superficie silícea como en el interior de las paredes de los poros. Esta disposición, junto con la protonación de los grupos amino durante la síntesis, explican las bajas capacidades y eficacias de adsorción de CO2 obtenidas.

Las micrografías de materiales funcionalizados por anclaje mostraron claramente la localización de los grupos amino en la superficie del interior de los poros. Estos grupos están completamente accesibles al CO2 y por tanto su eficacia en la adsorción de CO2 es elevada. Al incrementar el contenido orgánico, se observó una clara evolución desde agregados puntuales y dispersos hasta un completo llenado de los poros.

Los adsorbentes impregnados con TEPA mostraron una buena difusión de éste en el interior de los poros del material SBA 15. Estos materiales presentaron eficacias de adsorción de CO2 constantes al aumentar la cantidad de TEPA impregnada, lo cual indica que la difusión de las moléculas de CO2 a través del TEPA no empeora al aumentar la cantidad de dicho compuesto orgánico.

Por el contrario, las micrografías de TEM de los materiales impregnados con PEI sugieren que una parte del polímero incorporado permanece en la superficie externa del soporte. Este hecho se asocia a que la gran viscosidad del PEI dificulta su acceso a la estructura porosa. No obstante, no se pudo descartar la hipótesis de que el PEI difunda completamente al interior de los poros pero que debido a la gran viscosidad del polímero el RuO4 no acceda a los grupos amino y, por tanto, los poros parezcan vacíos sin estarlo realmente. En cualquier caso, la eficacia en la adsorción de CO2 disminuye significativamente al aumentar el contenido en PEI de los adsorbentes debido a resistencias difusionales y a la disposición heterogénea del polímero, que incluso puede llegar a bloquear algunos poros.

8. Aglomeración de materiales adsorbentes

Dado que los soportes silíceos empleados se encuentran en forma de polvo, se ha estudiado su aglomeración con bentonita. Para ello se empleó una técnica convencional con metilcelulosa como aglomerante orgánico y además se utilizaron dos métodos alternativos consistentes en la sustitución de la metilcelulosa por un aglomerante con grupos amino o bien el empleo de radiación microondas sin la utilización de aglomerante orgánico.

En todos los casos se obtuvieron extruidos con una dureza considerable. Además, el empleo de radiación microondas permitió formar enlaces entre el material SBA 15 y la bentonita, por lo que se pudo prescindir de la etapa de calcinación que se emplea en el proceso convencional de aglomeración. Gracias a ello se pudieron aglomerar materiales previamente funcionalizados con grupos amino, preservando dichos grupos en los extruidos finales.

2. Introducción

2.1. PANORAMA ENERGÉTICO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA

Desde finales del siglo XVIII, la Revolución Industrial inicia una etapa de desarrollo tecnológico (mecanización de los procesos mineros, agrícolas y manufactureros) que da lugar a un cambio en el crecimiento demográfico y la renta per cápita de la población.

Desde el primer momento, esta nueva etapa de la humanidad exige una gran cantidad de energía. El carbón constituyó la principal fuente de energía hasta que fue desplazado por el petróleo y sus derivados a mediados del siglo XX. No obstante, en los últimos años ha avanzado la contribución del carbón como fuente de energía primaria, alcanzando en 2011 un 30 % del total, como se puede observar en la Figura 2.1. Este valor es el mayor desde 1970 y se debe principalmente a las características del sector energético en China (donde el carbón aporta el 70 % de la energía), ya que este país es responsable de en torno al 21 % del consumo mundial de energía y de un 50 % del carbón empleado en todo el mundo en 2011, según la última Revisión Estadística de la Energía Mundial, publicada anualmente por BP [ ].

Las energías renovables, de entre las cuales la hidroeléctrica representa un 80 % del total, han experimentado un crecimiento significativo en el consumo de energía primaria mundial. A modo de ejemplo, en los últimos años han pasado de representar un 6,5 % del total global en 2008 a más de un 8 % en 2011 [1, ].

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Figura 2.1. Consumo mundial de energía primaria y principales fuentes [1]

Como se puede observar, el 87 % de la energía primaria mundial proviene actualmente de fuentes fósiles; petróleo, gas natural y carbón que, a finales del año 2011, presentaban una duración estimada de 54, 64 y 112 años, respectivamente, al ritmo de consumo de dicho año. Sin embargo, el precio de dichas materias primas puede ser determinante para su utilización. Por ejemplo, el barril de Brent ha aumentado en 4,6 veces su precio medio desde la década 1990-1999 (18,3 $/barril) hasta el período 2007-2011 (84,4 $/barril) [1]. Debido a la gran dependencia del crudo, en la actualidad se ha generado un importante gasto económico en áreas geográficas importadoras como la Unión Europea.

Por países, destaca el notable incremento en el consumo energético de China, que en 2010 lideró por primera vez la lista de consumidores. Junto con EE.UU., ambos países son responsables del consumo de aproximadamente el 40 % de la energía primaria mundial.

2.2. CALENTAMIENTO GLOBAL Y CAMBIO CLIMÁTICO

Durante la década de 1820, J. Fourier desarrolló el análisis teórico de la transmisión de calor. Aplicando su teoría al caso concreto de nuestro planeta, descubrió que un objeto del tamaño de la Tierra y a la misma distancia del Sol debería presentar una temperatura considerablemente inferior a la observada en la superficie terrestre. Tras proponer diversas explicaciones para esta diferencia de temperatura [ , ], y a pesar de no ser determinantes en las hipótesis propuestas, sus consideraciones acerca de que la atmósfera podría actuar como aislante, son reconocidas como el germen de la teoría del Efecto Invernadero. Los cálculos actuales indican que este efecto es responsable de que la temperatura media de la Tierra sea de 14-15 ºC y no 33 ºC inferior, entre –18 y –19 ºC [ ], como sería lo esperable de un cuerpo negro situado a la misma distancia del Sol que nuestro planeta y teniendo en cuenta que un 28 % de la energía solar recibida es reflejada [ ].

Después de sucesivos acercamientos, fue finalmente Svante Arrhenius quien, en 1896, publicó datos cuantitativos acerca de este fenómeno. En una expresión todavía vigente correlacionó las variaciones en la concentración de CO2 atmosférico con la temperatura global, prediciendo un incremento de la temperatura media de 2,1 ºC si se duplicara la cantidad de CO2 en la atmósfera [ ]. Es de destacar la similitud de sus teorías con los cálculos más recientes, con la diferencia de que Arrhenius estimó que se tardarían 3.000 años en duplicar la concentración atmosférica de CO2, mientras que en muchos de los escenarios propuestos actualmente ese tiempo se reduce hasta 100 años. Además, durante el año 2013 se ha sobrepasado la concentración atmosférica de 400 ppm de CO2 [ ].

Paralelamente surgieron algunas teorías que defendían que las emisiones de gases de efecto invernadero de origen antropogénico podían llegar a ser de tal magnitud que llegaran a tener efectos sobre el clima, pero no fue hasta las décadas de 1950 y 1960 cuando se consideró que el CO2 podía tener relevancia por sí mismo como gas de efecto invernadero. Al mismo tiempo, la comunidad científica comenzó a aceptar que las actividades humanas podían modificar el clima del planeta. Sin embargo, el sentido de este cambio no estaba totalmente identificado, ya que algunos compuestos como los aerosoles podían causar un enfriamiento global, mientras que los gases de efecto invernadero podían tener consecuencias inversas, dando lugar a un calentamiento. El término acuñado, “modificación climática involuntaria” da idea de la vaguedad con la que se conocía este fenómeno [ ]. Pese a ello, entre 1965 y 1979 sólo se escribieron 7 publicaciones que postularan un enfriamiento antropogénico, mientras que 44 se decantaban por la hipótesis del calentamiento global [ ].

La primera mención al concepto calentamiento climático data del año 1975, cuando W. Broecker publicó sus tesis acerca del efecto humano en el clima. En aquellos momentos no se habían detectado aumentos de la temperatura media mundial, sino un ligero descenso. No obstante, este hecho llamó la atención de Broecker, ya que todos los cálculos de aquella época, que consideraban solamente las fuentes naturales, apuntaban a una mayor disminución de la temperatura. Así, dedujo que debía haber un efecto inverso y de similar magnitud que estuviera equilibrando el proceso global. Además, predijo que cuando los efectos naturales (oscilatorios por definición) dejaran de contribuir al enfriamiento y pasaran a ser neutros o incluso contribuir al calentamiento, la suma de los dos efectos se combinaría para dar lugar a un marcado incremento de la temperatura [ ].

Posteriormente, en 1985 se divulgó un manifiesto conjunto de respetadas organizaciones meteorológicas y científicas [ ] y en 1988 el profesor J. Hansen, director del Instituto Goddard de Estudios Espaciales (GISS), perteneciente a la NASA, realizó unas declaraciones al Congreso de los Estados Unidos alertando del cambio climático. La gran difusión de sus afirmaciones dio a conocer el problema a escala mundial. El GISS ha registrado las temperaturas globales desde finales del siglo XIX y ya en los años 80 tenía la seguridad de que se estaba produciendo un calentamiento global en la Tierra. La actualización de sus mediciones en 2010 muestra un aumento de al menos 0,6 ºC en el siglo XX (Figura 2.2a) [ ]. En la Figura 2.2b se muestran las estimaciones recientes realizadas por el Departamento de Energía de los Estados Unidos en cuanto a las emisiones de CO2 debido a los combustibles fósiles en los dos últimos siglos [ ].

El efecto directo e inequívoco de las emisiones de CO2 sobre la temperatura media global ha sido motivo de gran debate público en los últimos años. No obstante, la comunidad científica mantiene un acuerdo casi unánime al respecto, como muestra una reciente revisión de los artículos científicos publicados por más de 1.300 expertos climatólogos, de los que el 97 % considera que el origen del actual Cambio Climático es antropogénico [ ].

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Figura 2.2. a) Temperaturas globales registradas por el Instituto Goddard de Estudios Espaciales (GISS) (se ha tomado como 0 el valor correspondiente a la media entre 1951 y 1980) [13]. b) Emisiones de CO2 debido a los combustibles fósiles (valores totales y per cápita), Departamento de Energía de los EE.UU. (DOE) [14].

En 1988 el Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente (UNEP) y la Organización Meteorológica Mundial (WMO) establecieron el Panel Intergubernamental del Cambio Climático (IPCC). El IPCC no efectúa investigaciones, sino que estudia las realizadas por la comunidad científica en publicaciones acreditadas y revisadas. Su objetivo es extraer conclusiones de las investigaciones técnicas y socioeconómicas relativas al cambio climático antropogénico, así como sus consecuencias y riesgos y las posibilidades existentes de atenuación y adaptación al mismo.

En 1990 se redactó el primer Informe de Evaluación del IPCC [ ] y hasta la fecha se han publicado tres más. Está previsto que el quinto informe se publique a finales de 2013 y en 2014 [ ]. Los esfuerzos llevados a cabo por el IPCC en su lucha contra el cambio climático, le valieron la distinción con el Premio Nobel de la Paz en el año 2007. Las conclusiones más importantes a las que han llegado hasta el momento son las siguientes [5]:

- El fenómeno conocido como calentamiento global es indiscutible
- El aumento en la temperatura media global desde mediados del siglo XX se debe muy probablemente (certeza superior al 90 %) a la actividad humana
- El nivel del mar aumentará entre 18 y 59 cm durante el siglo XXI y las temperaturas aumentarán entre 1,1 y 6,4 ºC en el mismo periodo en función del escenario energético y demográfico, siendo el más favorable una globalización en la que los aspectos ambientales sean relevantes (aumento de temperatura limitado a 1,1-2,9 ºC)
- El aumento del nivel del mar y el calentamiento global debidos a la actividad del hombre continuarán durante siglos aunque se estabilicen rápidamente las emisiones de CO2, debido a las escalas de tiempo asociadas a los procesos climáticos.

2.3. REDUCCIÓN DE LAS EMISIONES DE CO2

Dadas las previsiones contrastadas científicamente, la Unión Europea se ha comprometido a restringir el aumento de las temperaturas hasta 2 ºC sobre el valor de la era pre-industrial, lo que supone, aproximadamente, un aumento de 1,2 ºC sobre la temperatura actual. Por tanto, el ahorro y la eficiencia energética, así como el desarrollo de fuentes de energía renovables son los ejes fundamentales e indivisibles de cualquier política energética que pretenda alcanzar la sostenibilidad a medio y largo plazo. La reducción en el consumo planteada para 2020 por aumento de la eficiencia energética es de un 20 % [ ].

2.3.1. Cumbres del clima

En 1992 se adoptó la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC). Las Conferencias de las Partes (COP), más conocidas como Cumbres del Clima, son la máxima autoridad de la Convención Marco. Están formadas por los 194 países adheridos a la Convención, y se reúnen anualmente desde 1995. Entre sus objetivos está el impulso de los esfuerzos internacionales de lucha contra el cambio climático y la comprobación de la aplicación de la Convención Marco y de los compromisos adquiridos por las Partes.

En esta línea, el primer compromiso vinculante llevado a cabo por las Partes fue el Protocolo de Kyoto, firmado en 1997 [ ] y ampliamente ratificado por 190 de los 194 países, con la importante excepción de Estados Unidos. Los países reunidos acordaron reducir en al menos un 5 % las emisiones totales de gases de efecto invernadero para el periodo 2008-2012, tomando el año 1990 como referencia de los cálculos. En el reparto de los compromisos no todos los países se veían obligados a reducir sus emisiones sino que para algunos se establecía un límite en su incremento. Además, este acuerdo no comprometía a países emergentes, como China, India o Brasil. En el caso particular de España, se permitió un aumento de las emisiones en un 15 %, pero cuando España ratificó el Protocolo de Kyoto en el año 2002, las emisiones nacionales se habían incrementado ya un 37 %. La tendencia siguió al alza en los siguientes años, como se puede observar en la Figura 2.3, alcanzándose un aumento de hasta el 50 % sobre los niveles de 1990. No obstante, el cambio de política en este aspecto y, sobre todo la crisis actual y la consiguiente reducción en la actividad económica dieron lugar a una gran disminución en las emisiones, debido principalmente al transporte, a las industrias del sector energético (centrales térmicas, refinerías de petróleo y coquerías) y a las industrias manufactureras y de la construcción [ ]. Las emisiones de CO2 en los próximos años están supeditadas al crecimiento económico del mismo periodo. Aunque todavía no se conocen los datos correspondientes a 2012, las previsiones indican que se han conseguido estabilizar los valores hasta una diferencia en torno al 20-30 % con respecto a 1990, cifra que, a pesar de todo, supera la acordada inicialmente.

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Figura 2.3. Evolución de las emisiones de gases de efecto invernadero (GT de CO2 equivalente) en España durante el periodo 1990-2011 con respecto de 1990, año tomado como base en el Protocolo de Kyoto (1997) [20, ].

Durante las últimas Cumbres del Clima en Durban (Sudáfrica, 2011) y Doha (Catar, 2012) el Protocolo de Kyoto se ha prorrogado hasta 2020, retrasando hasta dicha fecha el inicio de un segundo periodo de compromiso para la reducción de emisiones [ , ]. El objetivo es limitar las emisiones de gases de efecto invernadero para no superar en 2 ºC la temperatura de la Tierra respecto del valor pre-industrial. Sin embargo, el consenso entre países desarrollados y emergentes no es sencillo en cuanto a los compromisos específicos que cada Estado debe aplicar.

En este escenario, destaca la política energética y exterior de la Unión Europea, que tras la cumbre COP16 en Cancún (Méjico, 2010) expresó la necesidad de que la reducción de emisiones de los países desarrollados, imprescindible para lograr que el aumento de temperatura global no sobrepase los 2 ºC, fuera de entre el 25 y el 40 % para el año 2020 con respecto de los niveles de 1990. En línea con esta exigencia, la Unión Europea ha expresado su disposición para reducir las emisiones en un 20-30 % con respecto de los niveles de 1990 [ ].

2.3.2. Energía nuclear y renovable

A menudo se ha propuesto la energía nuclear de fisión como alternativa a la quema de combustibles fósiles debido a las menores emisiones de CO2 asociadas y a la mayor cantidad de energía que se puede obtener. No obstante, los residuos radiactivos suponen actualmente uno de los mayores inconvenientes de esta tecnología.

La conexión a la red eléctrica del primer reactor nuclear con fines pacíficos tuvo lugar en la URSS en 1954. Tras esta fecha el número de reactores instalados en el mundo aumentó progresivamente hasta el año 1989, tres años después del accidente de Chernobyl. En los años posteriores, el empleo de energía nuclear alcanzó su máximo y comenzó un descenso progresivo. A modo de ejemplo, en el periodo 2006-2011 la electricidad producida por este tipo de plantas se ha reducido en un 5,7 % en todo el mundo, liderado por una pérdida en Europa del 7,7 % en el mismo periodo. En la primera década del siglo XXI la contribución de la energía nuclear al consumo total de energía primaria en el mundo ha disminuido notablemente, pasando de un 6,4 % en 2001 a un 4,9 % en 2011 [1]. La edad media de los reactores nucleares del mundo es de 28 años y asumiendo una vida útil de unos 40 años, se considera muy probable que la contribución nuclear al consumo energético mundial continúe disminuyendo [ ]. Como responsable de este descenso, además del riesgo inherente a este tipo de instalaciones y del rechazo social que produce (accidentes, producción de residuos de larga duración…) se encuentra la rentabilidad de las mismas, cuestionada repetidamente por la agencia de valoración económica Moody’s [ ].

En marzo de 2011, tras un tsunami en el Océano Pacífico, el complejo nuclear de Fukushima Daiichi (Japón) sufrió un accidente donde los tres reactores operativos en ese momento sufrieron una fusión parcial o total de sus núcleos. Esta catástrofe supone el peor accidente nuclear tras el de Chernobyl en 1986, ambos catalogados con un nivel de gravedad de 7 en la Escala Internacional de Accidentes Nucleares (INES), el máximo de esta escala. Este accidente tuvo grandes repercusiones políticas, ya que numerosos países tomaron medidas derivadas de este suceso, como la negativa por referéndum al empleo de este tipo de energía (Italia, rechazo de 94 % de la población), el cuestionamiento de moratorias aprobadas para prorrogar la vida útil de centrales (Alemania), la cancelación de programas nucleares definitiva (Venezuela) o temporalmente (Egipto, Kuwait, Suiza, México) y el cierre (8 reactores en Alemania y 5 en Japón) de determinadas centrales según su antigüedad y peligro sismológico respectivamente. En el caso concreto de Japón, este accidente supuso que se pararan para su inspección y mantenimiento los 54 reactores existentes, de los cuales sólo dos se habían conectado de nuevo a la red a finales de 2012 [25]. La realidad actual contrasta con la situación anterior al accidente de Fukushima, cuando Japón era el tercer país más nuclearizado del mundo y la contribución de este tipo de energía a su producción eléctrica suponía un 27 % [ ].

Las energías renovables, por el contrario, se encuentran en plena expansión. En Estados Unidos y Europa, en el periodo 2007-2009 la potencia eléctrica instalada de energías renovables superó por primera vez a la proveniente de fuentes de energía convencionales (petróleo, carbón, gas natural y nuclear) y el uso de biodiésel alcanzó un 5 % de la producción mundial de gasolina en 2009 [ ]. Además, la mayoría de las empresas del sector renovable han experimentado un crecimiento en su producción pese a la crisis económica. Como resultado, la contribución de las energías renovables a la producción eléctrica mundial en 2011 fue del 20,3 % [ ].

En los últimos años se han planteado diversas alternativas que priman un origen renovable de la energía empleada. Los estudios más ambiciosos de organismos no gubernamentales marcan la posibilidad de llegar a un escenario con el 80-100 % de la energía primaria proveniente de fuentes renovables para 2050 en países como España [ , ]. Por su parte, la Unión Europea adquirió en 2007 el compromiso de alcanzar para 2020 un 20 % de contribución renovable al consumo de energía total [18]. Esto implica un objetivo político firme de hasta el 49 % para algunos países, como es el caso de Suecia [18]. Además, se podría llegar incluso al 30 % en caso de que exista un compromiso internacional suficiente [ ], por lo que las previsiones más optimistas parecen alcanzables a medio plazo.

2.4. CAPTURA Y ALMACENAMIENTO DE CO2 (CAC)

La Captura y Almacenamiento de CO2 (CAC, derivado del inglés Carbon Capture and Storage) consiste en evitar la emisión de CO2 a la atmósfera, capturándolo tras su producción para impedir su liberación. Implica, además, el almacenamiento del CO2 capturado en depósitos naturales estables y seguros. Hasta la puesta en marcha de los procesos de producción renovable comentados anteriormente, las estrategias para la reducción de emisiones y la lucha contra el Cambio Climático tanto del IPCC como de las políticas nacionales [18] tienen en cuenta la captura y almacenamiento de CO2 dentro de los diferentes paquetes de medidas propuestos. Dada la relevancia de las tecnologías CAC, el IPCC les dedicó un informe monográfico en 2005 [ ]. En él se indica que la aplicación de las técnicas CAC a plantas de energía convencionales podrían lograr una reducción en las emisiones de CO2 del 80-90% en comparación con plantas similares sin esta tecnología. Además, las estimaciones llevadas a cabo revelan que la Captura y Almacenamiento de Carbono podría suponer entre un 10 y un 55 % de la reducción total de emisiones de CO2 hasta el año 2100.

La aplicación de las técnicas CAC es especialmente interesante para grandes fuentes estacionarias de dióxido de carbono, como centrales térmicas, cementeras y refinerías, así como la industria del hierro y el acero o la industria petroquímica. En la Tabla 2.1 se presenta el número existente de cada una de estas grandes fuentes estacionarias, así como su contribución a las emisiones totales de CO2.

Como se puede observar, las centrales térmicas para la producción de energía eléctrica son responsables de la mayor parte (78,3 %) del CO2 total emitido a la atmósfera por grandes fuentes estacionarias, por lo que la atención de los procesos de captura de CO2 se ha centrado en este tipo de instalaciones.

Tabla 2.1. Grandes fuentes de CO2 estacionarias con emisiones por encima de 0,1 MtCO2/año existentes en el mundo en 2005 [33].

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A continuación se detallan las diferentes tecnologías empleadas en los procesos de captura y almacenamiento. Asimismo, se presentan cálculos económicos preliminares en función del tipo de planta estudiada y del proceso de captura y almacenamiento que se lleve a cabo.

2.4.1. Procesos de captura

Las tecnologías orientadas a la reducción de emisiones de CO2 en centrales térmicas de producción de electricidad son numerosas. Como se muestra a continuación, se han evaluado todas las opciones disponibles para llevar a cabo el proceso de captura, ya sea antes, durante o después del proceso de combustión.

A) Captura pre-combustión

Las técnicas de captura pre combustión se aplican cuando se parte de gas natural o bien de gas de síntesis (formado mayoritariamente por H2 y CO). Los procesos habituales para la producción del gas de síntesis son el reformado con vapor (Ecuación 2.1) y la gasificación de hidrocarburos como el carbón pulverizado (GICC), coque o residuos de petróleo (Ecuación 2.2). La reacción del monóxido de carbono producido con agua da lugar a una corriente gaseosa formada por hidrógeno y CO2 (Ecuación 2.3). Tras la separación del CO2, se obtiene una corriente de hidrógeno disponible para la producción electricidad. La separación del CO2 en este proceso es relativamente sencilla, puesto que el gas obtenido presenta una presión significativa y una concentración en CO2 del 15-60 %. Sin embargo, las primeras etapas de acondicionamiento del combustible para la gasificación de carbón y el reformado con vapor son caras y laboriosas [33].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación

B) Captura durante la combustión

Las tecnologías existentes de captura de CO2 durante el proceso de combustión son las siguientes:

- Oxicombustión: consiste en la introducción de oxígeno puro en lugar de aire en el proceso de combustión seguida de la recirculación de parte de los gases generados. De esta manera, el caudal de gas de salida es mucho menor (debido a la ausencia de nitrógeno) y la concentración de CO2 es elevada (superior al 90 %). En España, destaca el Programa de Captura de CO2 de la Fundación Ciudad de la Energía (CIUDEN) en el Bierzo (León), creada en 2006. Dichas instalaciones procesan diferentes tipos de combustibles, desde aquellos bajos en volátiles (antracitas y coque de petróleo) hasta carbones bituminosos. Incorporan dos tecnologías de oxicombustión: carbón pulverizado (20 MWt) y lecho fluido circulante (30 MWt), siendo esta última única en el mundo. No obstante, estas tecnologías están aún en fase de demostración y presentan como gran inconveniente el elevado coste energético de la unidad de separación de aire para la obtención de oxígeno de alta pureza.

- Carbonatación-calcinación: este proceso emplea óxido de calcio (CaO), que reacciona exotérmicamente con el CO2 de la corriente a tratar, produciendo carbonato de calcio (CaCO3) en una etapa denominada de carbonatación [ ]. A continuación, se retira el carbonato de calcio formado y se introduce en un reactor de calcinación, donde se lleva a cabo la regeneración del mismo (proceso inverso, endotérmico). En este segundo reactor se obtiene caliza regenerada (que se devuelve al reactor de carbonatación) y una corriente muy enriquecida en CO2. Como principal ventaja destaca el bajo coste de la caliza empleada y su reactividad con el SO2, por lo que no es necesaria la desulfuración previa de los gases de combustión. No obstante, las altas temperaturas a las que se lleva el proceso (al menos 650 ºC en la carbonatación y 900 ºC en la calcinación) suponen una gran desventaja económica, a pesar de que el calor producido en la carbonatación se pueda emplear para aumentar la potencia de la planta.

C) Captura post-combustión

Consiste en la captura del CO2 presente en los gases de combustión. Para ello, se pueden usar tanto adsorbentes físicos como disoluciones absorbentes, ya que no es necesario hacer ninguna modificación de las instalaciones de combustión existentes ni tratamientos previos adicionales, lo cual supone una gran ventaja. Por otra parte, presenta los inconvenientes de la baja concentración de CO2 (4-15 %) y de la reactividad con las posibles impurezas de los gases de chimenea (SO2, y NOx principalmente), ya que reaccionan químicamente con los compuestos aminados habitualmente empleados para la captura dando lugar, en el caso del SO2, a sales muy estables térmicamente [ ].

En la Tabla 2.2 se indican las condiciones de temperatura, presión y concentración de las corrientes de trabajo según el tipo de proceso de captura de CO2 empleado [ ]. La variación de concentraciones de CO2 en los gases de chimenea (en el caso de la post-combustión) se debe a los diferentes tipos de combustible y condiciones de operación aplicables. Así, la concentración de CO2 a tratar será mínima para centrales de ciclo combinado que emplean gas natural (4 % vol. en base seca), mientras que los mayores valores se presentan en centrales convencionales que operan con fueloil (12 %) o con carbón pulverizado (14 %).

Tabla 2.2. Condiciones de presión, temperatura y concentración de los efluentes tratados en las diferentes operaciones de captura de CO2 [36].

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2.4.2. Transporte y almacenamiento de CO2

Tras su captura, es necesario procesar el CO2 obtenido de manera que se minimicen las emisiones a la atmósfera, ya que éste es el objetivo principal del proceso. Para ello, la primera solución planteada fue abastecer el mercado de CO2 actualmente existente (industria alimentaria, producción de fertilizantes, amoniaco, urea, etc.). Sin embargo, actualmente la cantidad de CO2 que consume este tipo de industrias apenas supone un 0,5 % del total de CO2 emitido [33]. Por tanto, a no ser que se desarrollen usos generalizados a gran escala para el CO2, se hace imprescindible el almacenamiento de las cantidades ingentes de CO2 producido. Para ello, se podrían emplear tecnologías de almacenamiento desarrolladas por las industrias petrolífera y gasista:

- Almacenamiento geológico: consiste en depositar el CO2 en formaciones geológicas tales como depósitos salinos y yacimientos agotados de petróleo o de gas natural. En las condiciones de presión y temperatura existentes a partir de 800-1.000 m de profundidad el CO2 se encuentra en estado supercrítico (con una pseudo-densidad entre 0,5 y 0,8 kg/L), con lo que el almacenamiento en estas condiciones supondría un uso muy eficiente del espacio disponible. Además, existe la posibilidad de emplear el CO2 como gas de arrastre en procesos de recuperación mejorada de petróleo, aumentando de esta manera la producción y la eficiencia en su extracción con lo que el almacenamiento de CO2 sería menos costoso o incluso beneficioso económicamente, como se verá en la Tabla 2.3. Las primeras inyecciones de CO2 en acuíferos salinos se llevaron a cabo en Canadá en la década de los 90 para eliminar este gas al mismo tiempo que se realizaba la inyección del H2S proveniente de pozos ácidos de gas natural [ ]. Éste es el sistema de almacenamiento más valorado y prometedor, como demuestran las instalaciones comerciales, que comenzaron en el mar del Norte en 1996 [ ], y los numerosos proyectos de investigación llevados a cabo desde entonces [ ]
- Almacenamiento en minas de carbón: se emplearían minas donde la explotación del carbón no es rentable económicamente debido a su profundidad o capacidad. Sin embargo, en esos casos existe la posibilidad de obtener el metano adsorbido en el carbón. Actualmente, este proceso sólo es rentable a partir de un cierto precio del gas natural, pero se podría abaratar considerablemente por medio de una recuperación mejorada empleando CO2 en un proceso similar al realizado con el petróleo
- Almacenamiento oceánico: históricamente se han planteado dos opciones, inyectar el CO2 por debajo de 1.000 m para su disolución (mediante un gasoducto fijo o acoplado a un barco en movimiento) o bien depositarlo en un lecho marino (por debajo de 3.000 m), donde la densidad del dióxido de carbono es superior a la del agua y el CO2 depositado formaría un lago y se disolvería paulatinamente en el agua circundante. Las implicaciones ecológicas de estas opciones son desconocidas pero potencialmente inaceptables, por lo que estas alternativas se han descartado.

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Figura 2.4. Representación de los posibles sistemas de captura y almacenamiento de CO2, así como algunas opciones de uso final y almacenamiento [33].

Por otra parte, ligado a la localización específica de almacenamiento, surge la problemática del transporte. Se dispone de varias soluciones tecnológicas, a saber:

- Transporte por gasoducto: el CO2 seco no es corrosivo, incluso con impurezas, por lo que su transporte en seco por medio de gasoductos es una opción segura y viable. Su empleo está recomendado para el transporte de grandes cantidades de CO2 a distancias de hasta 1.000 km. Se trata, además, de una tecnología madura, ya que en Estados Unidos existe una red de más de 2.500 km de gasoductos, que transportan 40 Mt CO2 al año
- Transporte en barcos: el transporte de CO2 con barcos es análogo al que se realiza actualmente con los gases licuados del petróleo. Es económicamente viable en determinadas condiciones, pero actualmente se lleva a cabo a pequeña escala debido a la demanda. Se prefiere el empleo de barcos cuando las cantidades de CO2 a transportar son menores o bien cuando la distancia a recorrer es grande.

El CO2 también podría ser transportado por tren o carretera, pero son opciones descartadas para transportes a gran escala. En la Figura 2.4 se muestra un esquema resumen con las principales fuentes de CO2 así como su transporte por medio de gasoductos y las diferentes opciones para su uso o almacenamiento posterior.

2.4.3. Viabilidad económica

Globalmente, el coste de la captura representa la mayor parte de los gastos totales asociados a los procesos de captura y almacenamiento (75 % o superior), por lo que se han dedicado numerosos esfuerzos a la investigación de nuevas vías de captura, así como al aumento de la eficiencia de las ya existentes [33]. A continuación se muestran una serie de datos económicos obtenidos en tres tipos diferentes de centrales térmicas de producción de energía eléctrica: carbón pulverizado, ciclo combinado de gas natural y gasificación integrada en ciclo combinado (GICC).

En la Tabla 2.3 se muestran, para cada uno de estos tres tipos de centrales, los costes adicionales debidos a los procesos de captura y transporte de CO2, así como su disposición final en almacenamientos geológicos o bien en la recuperación mejorada de petróleo. Asimismo, se presenta la repercusión de estos procesos en el precio final de la energía obtenida [33]. Para el cálculo de los costes asociados al proceso de captura se ha supuesto el empleo de sistemas de absorción química, tecnologías maduras de captura de CO2. No obstante, los costes relativos a la captura no dependen principalmente de la tecnología empleada, sino de las características y el diseño de la planta en su conjunto, como puede apreciarse en la Tabla 2.3. Por ejemplo, hay una clara diferencia en el incremento del coste de la electricidad cuando se emplea carbón, según se trate de una planta tradicional de combustión de carbón pulverizado o de una gasificación integrada con un ciclo combinado.

Las plantas de carbón pulverizado son las que más encarecen el coste de la electricidad al implementar instalaciones de captura de CO2, sobre todo en el caso de que no se le dé ningún uso a dicho CO2, es decir, se almacene geológicamente. Este efecto es debido a las grandes cantidades de dióxido de carbono que emite este tipo de centrales. Si el CO2 capturado se emplea en la recuperación de petróleo este incremento se amortigua, pero el precio final de la electricidad se mantiene como el mayor de entre las centrales evaluadas.

Tabla 2.3. Costes totales estimados para la captura de CO2, transporte y almacenamiento geológico, basados en la tecnología actual, en nuevas centrales térmicas de combustión para producción de electricidad [33].

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1 Los costes de transporte se encuentran en el intervalo 0-5 US$/tCO2. Los costes del almacenamiento geológico (incluyendo monitorización) ascienden a 0,6-8,3 US$/tCO2
2 Los costes de transporte se encuentran en el intervalo 0-5 US$/tCO2. Los costes del almacenamiento geológico con recuperación de petróleo oscilan entre –10 y –16 US$/tCO2.

Cuando se asocia un ciclo combinado a la gasificación de carbón, el coste inicial de la electricidad es mayor, pero el proceso es más eficiente que el de carbón pulverizado. Sin embargo, el coste del MWh en instalaciones con captura de CO2 es menor que para las centrales de carbón pulverizado debido a la menor cantidad de CO2 a tratar. En el supuesto de emplear el CO2 para la recuperación de petróleo, el precio final de la electricidad es similar al obtenido para el empleo de gas natural.

2.5. TECNOLOGÍAS DE CAPTURA DE CO2 EN POST-COMBUSTIÓN

La captura de CO2 post-combustión se considera la alternativa más interesante de las propuestas actualmente debido a la facilidad de su integración en las centrales de producción de electricidad, incluso en las ya construidas. Estas tecnologías también son las que presentan menores costes inherentes a su implementación. A continuación se resumen brevemente algunos de los procesos más novedosos para la captura de CO2. Algunos combinan los procesos de captura y “fijación”, entendida ésta como una retención del dióxido de carbono en forma orgánica o inorgánica.

- Procesos fotosintéticos: los organismos autótrofos producen su propia materia orgánica a partir de CO2 (fuente de carbono) y luz o sustancias químicas (fuente de energía). Por tanto, se ha planteado el empleo de gases de chimenea, enriquecidos en CO2, para estimular el crecimiento de ciertos organismos. Con este objetivo se han desarrollado numerosos reactores, principalmente con cianobacterias o algas. De entre ellos destacan los que combinan el empleo de luz solar como fuente de energía y la obtención de productos con algún valor, como carbohidratos, hidrógeno u oxígeno [ ]. No obstante, tras más de 50 años de desarrollo de sistemas cerrados de fotorreacción, todavía no se ha logrado su viabilidad económica.

- Carbonatación mineral: este proceso consiste en la fijación de CO2 mediante su reacción con óxidos alcalinos y alcalinotérreos (MgO, CaO…) presentes de manera natural en silicatos como las serpentinas y el olivino. De esta manera, se obtienen carbonatos de magnesio y de calcio altamente estables, por lo que es una forma segura de almacenamiento de CO2 a largo plazo. El proceso de carbonatación mineral se produce de manera natural debido a la erosión de ciertas rocas y tiene una influencia significativa en el ciclo natural del carbono. Sin embargo, las escalas de tiempo geológicas hacen necesario acelerar este proceso, para lo cual existen dos métodos: promover la disolución de los minerales mediante ácidos o bien llevar a cabo la reacción con una presión mayor de CO2. De ambas maneras se obtienen grandes rendimientos, pero el empleo de ácidos da lugar a problemas de corrosión y la compresión de CO2 supone un consumo intensivo de energía. Por tanto, se han planteado varias alternativas para la aceleración del proceso de carbonatación mineral, como el empleo de enzimas en medios acuosos [ ] o la activación superficial por medios químicos [ ].

- Membranas: existen diferentes tipos de membranas (metálicas, inorgánicas o poliméricas) que presentan una elevada selectividad hacia ciertos compuestos que interesa separar de corrientes gaseosas. En el caso de la captura de CO2, las membranas se emplean en procesos de pre-combustión, por lo que existen dos posibilidades tecnológicas, la retención selectiva de H2 o bien de CO2 [ ]. Presentan una alta eficacia en comparación con otras tecnologías de captura pre-combustión, mientras que la necesidad de llevar a cabo el proceso a alta presión no supone un gasto adicional ya que se ahorran costes posteriores de compresión del CO2 separado [ ]. No obstante, ciertas membranas presentan problemas por su alta permeabilidad a NOx, H2S y agua [ ].

El estado incipiente de estos procesos, todavía en fase de estudio y desarrollo, hace que las tecnologías más destacadas en la captura post-combustión sean la absorción con disoluciones acuosas de aminas y la adsorción sobre sólidos porosos. A continuación se detallan dichos procesos:

2.5.1. Absorción

La absorción consiste en la disolución de un soluto volátil desde una fase gaseosa a una fase líquida. La fuerza impulsora del proceso es la diferencia de concentración en cada fase con respecto de la de equilibrio. En el caso que nos ocupa, la captura de CO2 por absorción se basa en el empleo de disoluciones acuosas alcalinas. En función de la interacción del soluto con el líquido absorbente se distingue entre absorción física y absorción química:

A) Absorción física

No existe reacción entre soluto y absorbente, por lo que la cantidad de gas absorbido en el líquido en bajas concentraciones responde a la ley de Henry (Ecuación 2.4), de tal manera que la masa de gas disuelta aumenta linealmente con la presión parcial del mismo a temperatura y volumen constantes:

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Ecuación 2.4

donde Ci es la concentración del gas en la fase líquida (solubilidad), Pi su presión parcial en el gas y H la constante de Henry, dependiente de la temperatura y de la naturaleza del gas y del líquido.

La absorción física se emplea habitualmente como alternativa a la destilación para la separación de gases ligeros. Algunos ejemplos son la absorción de amoniaco en agua o la deshidratación de gas natural por absorción del vapor de agua en disoluciones de glicoles [ ]. También existen procesos industriales para la absorción de CO2. Los procesos Rectisol y Selexol (derivados del nombre comercial de los absorbentes utilizados) se han empleado durante décadas para la purificación de gas natural mediante la absorción de CO2 y H2S. Para ello utilizan respectivamente metanol a bajas temperaturas (–40 ºC) y una mezcla de éteres dimetílicos de polietilenglicol [ ].

B) Absorción química

En la absorción química el soluto disuelto reacciona con un componente de la fase líquida, por lo que la relación entre la masa de gas disuelta y la presión parcial del soluto no es lineal, sino que viene determinada por el equilibrio químico. De esta manera se consigue absorber grandes cantidades de soluto a bajas presiones parciales, pero a mayores presiones parciales el sistema tiende a estabilizarse en un valor constante (Figura 2.5). Debido a estas características, los procesos de absorción química se usan para la captura del CO2 proveniente de gases de chimenea o bien de gas de síntesis, cuya presión parcial de CO2 es baja. En la actualidad, este tipo de procesos se emplea en la purificación de gas natural y en la obtención de CO2 con fines comerciales. La operación consiste en una torre de absorción en la que se introduce la corriente gaseosa por la parte inferior mientras que la disolución absorbente fluye a contracorriente desde la parte superior.

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Figura 2.5. Comparación del comportamiento de los procesos de absorción física y química con la presión parcial del soluto absorbido.

En el caso de la absorción química de CO2, la temperatura a la que se lleva a cabo el proceso oscila entre 40 y 60 ºC. Normalmente se produce una reacción química irreversible en las condiciones de absorción, por lo que la desorción suele llevarse a cabo aumentando la temperatura hasta un valor que depende de la disolución empleada.

Los absorbentes más utilizados son las disoluciones acuosas de alcanolaminas, ya que los grupos amino reaccionan exotérmicamente con las moléculas de dióxido de carbono. Además, su empleo en disolución reduce la viscosidad de los absorbentes y favorece su circulación. Las aminas empleadas se pueden dividir en tres grupos, según el tipo de grupo amino presente:

- Aminas primarias como la monoetanolamina (MEA) y la 2 (2 aminoetoxi) etanol, más conocida como diglicolamina (DGA). La MEA se ha usado ampliamente debido a su bajo coste y su bajo peso molecular, además de su elevada solubilidad en agua y su relativa facilidad para la regeneración (2.500-4.000 MJ/t CO2). Los procesos en los que se ha empleado son mayoritariamente de absorción de CO2 y de depuración de gases ácidos. Como desventajas, la MEA presenta corrosividad frente a aceros y su presión de vapor es la mayor de las alcanolaminas, por lo que las pérdidas por evaporación pueden llegar a ser considerables. Además, esta amina reacciona irreversiblemente con compuestos como el disulfuro de carbono (CS2) y el sulfuro de carbonilo (COS), presentes como impurezas menores en algunos gases del proceso. Aparte de suponer una pérdida de eficiencia, estas reacciones generan espumas que es necesario eliminar del proceso. Por su parte, la DGA es similar a la MEA, pero se pueden emplear disoluciones más concentradas (40-60 %), debido a su menor presión de vapor.

- Aminas secundarias como la dietanolamina (DEA) y la di isopropanolamina (DIPA). Las aminas secundarias presentan menores calores de absorción (360 cal/g) que las aminas primarias (455 cal/g), por lo que el consumo energético durante la etapa de regeneración –grave inconveniente de los procesos de absorción de CO2– se reduce ligeramente. Además, la reactividad que presentan ante el CS2 y el COS es también menor. En la operación con DEA, su presión de vapor es lo suficientemente baja como para que las pérdidas por evaporación sean despreciables. Sin embargo, la regeneración requiere de una destilación a vacío y esta amina secundaria sufre numerosas reacciones irreversibles con el CO2, dando lugar a compuestos corrosivos [47].

- Aminas terciarias como la trietanolamina (TEA) y la metildietanolamina (MDEA). Las aminas terciarias no presentan ningún enlace N–H, por lo que no pueden reaccionar directamente con el CO2. En presencia de agua, promueven la hidrólisis del dióxido de carbono, dando lugar al ión carbamato y a la amina protonada. Esta reacción presenta una cinética mucho más lenta que la correspondiente a la reacción directa entre CO2 y aminas primarias o secundarias, por lo que se necesitan contactos interfásicos más prolongados. No obstante, el calor de reacción es menor que en el caso de aminas primarias y secundarias, por lo que el consumo energético en la regeneración es menor [ ]. La tendencia a la formación de compuestos irreversibles y, por tanto, a la formación de espumas, es también menor.

En la Figura 2.6 se presentan las fórmulas desarrolladas de las aminas más empleadas en absorción. De manera general, se considera que el grupo hidroxilo tiene la función de reducir la presión de vapor y que el grupo amino aporta a las disoluciones la alcalinidad necesaria para la absorción de gases ácidos.

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Figura 2.6. Aminas empleadas en procesos de absorción química de CO2.

Las reacciones que tienen lugar en los diferentes medios CO2-disolución acuosa de aminas se presentan a continuación en las Ecuaciones 2.5 a 2.9.

El caso de las aminas terciarias es particular, puesto que no reaccionan directamente con el CO2 para dar lugar al carbamato, como ya se ha comentado. Se ha publicado la existencia de una reacción de formación del monoalquilcarbonato a partir de trietanolamina (TEA) en medios fuertemente básicos (pH cercano a 13) [ ]. Sin embargo, a pH menor de 11 la velocidad de esta reacción es despreciable y la contribución de la amina terciaria consiste en catalizar la reacción de disociación del CO2 [ ].

Reacción de ionización del agua:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación

Disociación del CO2:

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Disociación del ión bicarbonato:

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Protonación de la amina:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación

Formación de carbamato:

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Ecuación 2.9

A pesar de su uso extendido, el empleo de aminas para la absorción de CO2 presenta numerosas desventajas, como la naturaleza tóxica y corrosiva de las aminas líquidas y unas pérdidas considerables por evaporación [ , ]. No obstante, el mayor inconveniente asociado al uso de estos compuestos es el elevado consumo energético durante el proceso de regeneración [ ], ya que es necesario calentar una gran masa de disolución acuosa y su calor específico es elevado. Además, la capacidad de absorción de CO2 de estas aminas se ve muy desfavorecida por la presencia de SOx, NOx y O2.

2.5.2. Adsorción

La adsorción consiste en la separación de uno o más componentes de una mezcla líquida o gaseosa mediante su fijación selectiva sobre la superficie de un sólido. A diferencia de lo que ocurre en el proceso de absorción, donde los compuestos se incorporan a toda la masa del líquido absorbente, los compuestos adsorbidos (adsorbatos) sólo interaccionan con la superficie del sólido adsorbente. Puesto que la adsorción es un fenómeno superficial, el área específica del sólido adsorbente es de especial relevancia.

A) Fundamentos de la adsorción

En función de las fuerzas implicadas en la adsorción, ésta puede ser física o química, de manera similar a lo que ocurre con la absorción. En la adsorción física o fisisorción actúan principalmente las fuerzas de naturaleza física, como las interacciones débiles de van der Waals, mientras que la adsorción química o quimisorción está regida por la formación de enlaces químicos entre el sólido y las moléculas adsorbidas [ ]. Debido a la formación de enlaces entre sólido y adsorbato, la quimisorción es un fenómeno selectivo, al contrario que la fisisorción. La principal diferencia entre las moléculas adsorbidas es que las especies fisisorbidas conservan su naturaleza química, mientras que las quimisorbidas pueden sufrir cambios en su estructura química.

Las características del proceso de fisisorción (fuerza de enlace, entalpía de adsorción…) son similares a las de un proceso de condensación, con energías de adsorción pequeñas y exotérmicas. Por su parte, en la adsorción química se producen enlaces de tipo covalente, por lo que las energías de adsorción tienen valores superiores, similares a las entalpías de reacción.

La adsorción física de compuestos se realiza en multicapa, mediante la formación de capas sucesivas de adsorbato. Por el contrario, la quimisorción se realiza en monocapa, debido a que el proceso está gobernado por los enlaces formados entre la superficie sólida y las moléculas del gas.

El equilibrio de adsorción se suele representar mediante ecuaciones sencillas y bien conocidas como las de Langmuir (Ecuación 2.10) y Freundlich (Ecuación 2.11) para la adsorción química. Para adsorción física la expresión más frecuente suele ser la propuesta por Brunauer, Emmet y Teller, conocida como Isoterma BET (Ecuación 2.12), que parte de la hipótesis de que la adsorción no se realiza de manera ideal formando capas sucesivas de adsorbato, sino que desde el comienzo del proceso se lleva a cabo la adsorción en multicapa. Las expresiones de estas isotermas son las siguientes (en el caso de la isoterma BET se presenta la linealización empleada en la presente investigación).

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Ecuación 2.10

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Ecuación 2.11

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Ecuación 2.12

donde N es la masa de gas adsorbido a una presión P de gas con presión de saturación P0 y Nm es la cantidad de gas que ocuparía una monocapa en la totalidad del material. b es la constante de equilibrio del proceso global de adsorción (cociente entre las constantes cinéticas de los procesos individuales de adsorción y desorción) en la isoterma de Langmuir y K es la contante semiempírica de la ecuación de Freundlich.

C es un parámetro de la ecuación BET que está relacionada con el calor neto de adsorción de la primera capa adsorbida (q1–qL) según se muestra en la Ecuación 2.13. En esta expresión, a1 y a2 son los coeficientes de condensación para la primera y segunda capa y ν1 y ν2 son las frecuncias de oscilación de la molécula de nitrógeno en la dirección normal a la superficie. Aunque se presenta la expresión completa, habitualmente no se tiene en cuenta el cociente pre-exponencial, ya que suele tomar valores cercanos a la unidad.

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Ecuación 2.13

Observando la variación de la cantidad de gas adsorbido con la presión relativa del adsorbato (P/P0) se distinguen varios tipos de isotermas de adsorción en función de la porosidad del sólido adsorbente. La clasificación más utilizada se debe a Brunauer, Deming, Deming y Teller [ ]. En la Figura 2.7 se muestra la clasificación de los seis tipos de isotermas reconocidas por la IUPAC [ ]

A continuación se describen someramente los seis modelos característicos de isotermas, así como las diferentes estructuras porosas que se asocian con ellas:

- Tipo I: la adsorción se produce casi en su totalidad a presiones relativas muy bajas, y es despreciable a presiones mayores. Este tipo de isotermas es propio de los sólidos microporosos y tiene su explicación en el solapamiento de los potenciales de fisisorción de cada pared debido a su cercanía. De esta manera, una molécula que se encuentra en el centro de un poro se ve atraída por todas las paredes del mismo si éste es lo suficientemente pequeño, por lo que la atracción final es muy superior a la ejercida por una superficie plana de sólido adsorbente.

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Figura 2.7. Representación de los cinco tipos de isotermas de adsorción (I a V) en la clasificación de Brunauer, Deming, Deming y Teller [55], junto con la isoterma escalonada, tipo VI.

- Tipo II: es característica de sólidos macroporosos o no porosos, donde los potenciales debidos a las superficies adsorbentes no tienen ninguna interacción entre sí. Lógicamente, en el caso de los sólidos no porosos, la adsorción sólo tiene lugar en la superficie externa interparticular.

- Tipos III y V: las isotermas Tipo III aparecen cuando la interacción entre adsorbato y adsorbente es débil. La isoterma Tipo V es muy similar, pero carece de un tramo final asintótico. Son isotermas poco habituales.

- Tipo VI: describe una adsorción escalonada en sucesivas capas, que únicamente es posible en sólidos no porosos con superficie muy uniforme. Es también una isoterma poco frecuente.

- Tipo IV: es propia de los sólidos mesoporosos, habituales entre los adsorbentes industriales y ampliamente estudiados en la presente Memoria, por lo que en la Figura 2.8 se presenta una isoterma de este tipo con mayor detalle. En su inicio (secuencia ABC) sigue la misma tendencia que una tipo II (ABCN). En un cierto punto a presiones relativas medias, la isoterma Tipo IV presenta un aumento importante en la cantidad adsorbida (CDE) debido a procesos de adsorción en multicapas y a la condesación capilar en los mesoporos, hasta que la pendiente comienza a disminuir (EFG). A medida que los valores se acercan a la presión de saturación, la cantidad adsorbida muestra poca variación (a lo largo de FGH) o bien exhibe un pequeño incremento final (FGH´).

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Figura 2.8. Tendencia de las isotermas Tipo IV (líneas continuas) y Tipo II (línea discontinua ABCN) [54]

La rama de desorción en FJD presenta una mayor cantidad de gas adsorbido que la rama de adsorción (DEF) a cualquier valor de presión relativa. Este fenómeno se conoce con el nombre de ciclo de histéresis, característico de los materiales mesoporosos y, por tanto, de las isotermas Tipo IV. El ciclo de histéresis de los materiales SBA 15, los más relevantes en este estudio, es similar al de la Figura y se categoriza como tipo H1 en la clasificación de la IUPAC (antiguo tipo A). Este tipo de ciclo de histéresis se asocia con materiales de tamaño de poro uniforme.

La interpretación de este fenómeno se basa en el principio termodinámico establecido por W. Thomson (posteriormente Lord Kelvin) por el que la presión de vapor en el equilibrio (P) sobre un menisco cóncavo de líquido debe ser menor que la presión de saturación del vapor (P0) a la misma temperatura [ ]. A partir de estas ideas, Zsigmondy desarrolló su teoría de condensación capilar, que a grandes rasgos aún es aceptada en la actualidad [ ]. En ella, se asume que la adsorción correspondiente a la parte inicial de la isoterma (ABC) está limitada a una pequeña capa en las paredes, hasta que en el punto D (origen del ciclo de histéresis) comienza la condensación capilar en los poros de menor tamaño. A medida que la presión aumenta, se van llenando poros cada vez mayores hasta que, a la presión de saturación, todo el sistema está lleno de condensado. Sin embargo, al disminuir la presión (rama de desorción), para que se desorba el gas condensado en los poros debe alcanzarse una presión menor que la necesaria para la condensación.

A partir de los trabajos de Zsigmondy en condensación capilar, se definió el diámetro mínimo que debía tener un poro para que se produjera la condensación capilar en su interior. Este valor varía de un sistema a otro, pero rara vez es menor de 20 Å. Por otra parte, el uso de la ecuación de Kelvin (adaptación de la ecuación original de Thomson para su aplicación directa) se suele restringir a poros con diámetros inferiores a 500 Å, puesto que la variación de la presión de vapor es menor en poros de mayor tamaño y se ha considerado este diámetro como el límite experimental para una correcta medición. Basándose en estas consideraciones, la IUPAC define tres tipos de poros atendiendo a su tamaño [56]:

- Microporos: presentan diámetros de poro menores de 20 Å. A menudo se emplea el término “ultra microporos” para referirse a tamaños inferiores a 7 Å
- Mesoporos: sus poros tienen diámetros de 20 a 500 Å
- Macroporos: poseen un diámetro de poro mayor de 500 Å.

B) Materiales adsorbentes

La utilización de sólidos adsorbentes podría ser una alternativa viable para la captura de CO2 en los gases de combustión de centrales térmicas frente a las tecnologías de absorción, aunque para ello es preciso emplear materiales altamente eficientes. En una definición amplia, se considera que el sólido adsorbente debe presentar una elevada capacidad de adsorción de CO2 (superior a 90 mg CO2/g ads), una alta selectividad hacia dicho componente en la mezcla gaseosa (debido a la baja presión parcial del CO2 en gases de combustión) y que se disponga de un amplio intervalo de condiciones de operación, incluyendo las temperaturas a las que se pueden llevar a cabo adsorción y desorción [ ]. De entre los materiales más estudiados destacan los siguientes:

- Zeolitas: son aluminosilicatos cristalinos porosos constituidos por tetraedros de [SiO4] y [AlO4] que forman una estructura tridimensional estable. Se han usado ampliamente en operaciones de separación, principalmente debido a su extraordinaria capacidad de actuar como tamices moleculares. La presencia de átomos de aluminio introduce cargas negativas en la red, que son compensadas por cationes, generalmente alcalinos, que se sitúan en la estructura porosa y pueden ser intercambiados. De esta manera, las zeolitas pueden adsorber una gran cantidad de gases, incluyendo moléculas ácidas como el CO2 [ ]. En la actualidad existen más de 200 estructuras indexadas por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) [ ], de las cuales unas 70 están presentes en la naturaleza [ ]. La fisisorción es el proceso dominante en la adsorción de CO2 sobre estos materiales [ ] y se han descrito, por ejemplo, capacidades de hasta 216 mg CO2/g ads a 0 ºC y 0,1 bar sobre una zeolita Y [ ]. No obstante, el aumento de la temperatura o la presencia de humedad reducen notablemente la capacidad de adsorción de las zeolitas, lo cual limita de manera significativa su aplicación en procesos industriales. A modo de ejemplo, se han descrito capacidades de adsorción de CO2 de 118,8 y 54,6 mg CO2/g ads a 1 bar y temperaturas de 50 y 100 ºC respectivamente con zeolita X [84]
- Carbones activados: estos materiales son adsorbentes comúnmente conocidos y, al igual que las zeolitas, presentan una gran capacidad para la adsorción física de CO2. Los carbones presentan como ventaja adicional su bajo coste, debido a la amplia disponibilidad de fuentes para su producción [ ]. Sin embargo, dado que el proceso dominante es la fisisorción, su capacidad de adsorción disminuye considerablemente al aumentar la temperatura o reducir la presión parcial del gas. Además, presentan una selectividad muy baja hacia el CO2 en presencia de vapor de agua u otros gases [ , ], aunque se han registrado capacidades de adsorción de CO2 de hasta 150 mg CO2/g ads con carbones activados a temperatura ambiente [ , ]
- Óxidos metálicos: son adsorbentes químicos de CO2, ya que la naturaleza ácida de este gas facilita su quimisorción sobre los sitios básicos de ciertos óxidos metálicos, como los alcalinos (Na2O y K2O) y alcalinotérreos (MgO y CaO) [ ]. Destacan aquellos con una baja relación carga/radio, ya que presentan sitios básicos de gran fortaleza [ ]. Los procesos de carbonatación-calcinación parten de óxidos MO (donde M puede ser Mg, Ca, Sr y Ba), de entre los cuales, se emplean mayoritariamente los de calcio y los de magnesio. Estos óxidos metálicos presentan una alta selectividad al CO2 y grandes capacidades de adsorción, pero la temperatura de trabajo necesaria es elevada, habitualmente superior a 450 ºC [ ]. Los óxidos de metales alcalinos alcanzan menores capacidades de adsorción de CO2 que los de calcio y precisan de mayor energía para recuperar el CO2 durante la etapa de desorción [ ]. En cuanto a los carbonatos de potasio y litio, reaccionan rápidamente con CO2, pero también presentan problemas en la regeneración y necesitan vapor de agua para llevar a cabo las reacciones con CO2 [73, ]
- Zirconatos de litio: Como alternativa a los carbonatos de potasio y litio, se ha propuesto recientemente una nueva clase de estructuras inorgánicas de litio, tales como los silicatos (Li4SiO4) y zirconatos (Li2ZrO3). Estos materiales han atraído un gran interés debido a su gran selectividad al CO2 y sus elevadas capacidades de adsorción, hasta 280 y 360 mg CO2/g ads, respectivamente, en gases a alta temperatura (400-600 ºC) [ , ]
- Hidrotalcitas: poseen una estructura compuesta por capas de óxido de magnesio octaédrico, cuyos átomos centrales están sustituidos parcialmente por cationes trivalentes como Al, Fe o Cr. El defecto electrónico debido a la sustitución es compensado por aniones (CO32–, SO42–, NO3–, Cl–, OH–) y moléculas de agua situadas entre las capas. Se han empleado este tipo de materiales con el objetivo de poder trabajar a temperaturas mayores y obtener valores de selectividad más elevados. Sin embargo, hasta el momento sus capacidades de adsorción son considerablemente bajas [ ]
- Estructuras metal-orgánicas (MOFs): se trata de una clase de sólidos altamente cristalinos y de gran porosidad cuya red estructural es metal-orgánica (MOF: metal-organic framework). Sus estructuras reticulares tridimensionales están formadas por enlaces orgánico-inorgánicos en los que se establecen numerosas combinaciones entre metal y ligandos. La estructura de estos materiales debe su origen al empleo de metales de alta coordinación y de ligandos orgánicos con la capacidad de unirse a varios metales a la vez, lo que les confiere una gran versatilidad. Uno de los MOFs más relevantes es el MOF 5 [ ], primer material de la serie IRMOF [ ]. Alguno de estos adsorbentes no permiten trabajar con humedad, ya que el agua (al igual que otras bases de Lewis) es un ligando habitual para los metales de transición, con lo cual ocupar las posiciones disponibles de los sitios de coordinación del MOF y desestabiliza su estructura.

Los MOFs abren la posibilidad de la selección del tamaño y forma de sus poros, así como de la elección del metal y el tipo de ligando orgánico. La adecuación de dichos parámetros a la molécula de CO2 permite obtener materiales especialmente diseñados para su adsorción o almacenamiento [ ]. Se ha conseguido también la incorporación de grupos amino en los ligandos orgánicos [ ], lo que resulta de gran interés para la adsorción selectiva de CO2. No obstante, la mayoría de estos materiales presentan capacidades de adsorción limitadas si se trabaja por encima de 25 ºC o a baja presión parcial de CO2, al igual que ocurre con zeolitas y carbones activados. Por tanto, generalmente no son competitivos en la captura post-combustión, aunque sí deben tenerse en cuenta en procesos de almacenamiento o de separación a alta presión.

En la Tabla 2.4 se muestra un resumen de las capacidades de adsorción de CO2 alcanzadas por una selección de los materiales comentados en este apartado. Por su parte, en la Figura 2.9 se presentan las capacidades de adsorción en función de las condiciones (temperatura y presión) empleadas.

Como se puede observar, las zeolitas y los carbones activados necesitan temperaturas bajas o presiones parciales de CO2 relativamente altas para conseguir resultados de adsorción de CO2 aceptables. A temperaturas intermedias (200-500 ºC), se encuentran las hidrotalcitas, con bajas capacidades de adsorción de CO2 en general. A partir de 400 ºC y hasta unos 700 ºC, los óxidos de calcio y los zirconatos y silicatos de litio, presentan grandes capacidades de adsorción. Sin embargo, la elevada temperatura de trabajo hace que habitualmente se desestime el empleo de estos materiales para la captura de CO2 post-combustión.

Tabla 2.4. Capacidades de adsorción de CO2 de diversos materiales adsorbentes.

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a Métodos empleados para la medida de la capacidad de adsorción de CO2: MS, espectrometría de masas; VA, analizador volumétrico; TPD, desorción térmica programada, TGA, análisis termogravimétrico; GC, cromatografía de gases; SA, análisis de adsorción de gases
b Ensayos llevados a cabo con gas saturado en agua
c Hidrot-K: Hidrotalcita dopada con potasio
d LDO: Óxido doble laminado producido mediante la calcinación de hidrotalcitas a 400 ºC.

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Figura 2.9. Capacidades de adsorción de CO2 de diversos materiales adsorbentes.

Además de los materiales comentados anteriormente, también se ha investigado la posibilidad de incorporar moléculas que contengan grupos amino en diferentes tipos de materiales. El objetivo es obtener adsorbentes en los que se produzca una reacción química entre dichos grupos amino y el CO2, de manera análoga a lo que ocurre en absorción. Además, la incorporación de los grupos amino sobre sólidos adsorbentes reduce la toxicidad y corrosividad de las aminas líquidas y da lugar a un aumento de su estabilidad térmica, por lo que las pérdidas por evaporación se reducen considerablemente. Con este objetivo, los sólidos mesoestructurados presentan propiedades texturales muy interesantes, que permite alojar una gran cantidad de moléculas orgánicas y simultáneamente, favorecer la difusión del CO2. Dado que la presente Memoria ha seguido esta línea de investigación, a continuación se estudiarán en más detalle los materiales mesoestructurados utilizados como soporte para desarrollar adsorbentes de CO2.

2.6. MATERIALES SILÍCEOS MESOESTRUCTURADOS

La síntesis del primer material silíceo mesoestructurado fue patentada en 1971 como procedimiento de obtención de sílice de baja densidad [ ]. Sin embargo, este hallazgo pasó inadvertido ya que no fue hasta 1997 cuando se caracterizaron las propiedades texturales del sólido y se descubrió que tenía un ordenamiento estructural de simetría hexagonal [ ]. Independientemente, en 1990 se publicó la síntesis de materiales silíceos mesoporosos con distribuciones de poro estrechas entre 20 y 40 Å y grandes superficies específicas (alrededor de 900 m2/g), denominados FSM [ ]. Su objetivo inicial de sintetizar una arcilla pilareada a partir de compuestos tipo alquiltrimetilamonio y un polisilicato laminado llamado kanemita, les llevó a descubrir que existía una deformación de las capas de la kanemita en el proceso de intercalación [ ]. El tratamiento hidrotérmico realizado, seguido de una calcinación, produjo la condensación de la sílice sobre la estructura formada, dando lugar a una red silícea cuya forma estaba determinada por la disposición espacial de las moléculas de alquiltrimetilamonio.

Las investigaciones paralelas de Mobil Corporation, dieron como resultado una nueva familia de materiales mesoporosos sintetizados también con precursores tipo alquiltrimetilamonio, a la que se denominó M41S [ , ]. Estos sólidos presentaban distribuciones estrechas de tamaño de poro (15-100 Å) y grandes superficies específicas. Exceptuando un tipo de estructura formada por cilindros desordenados, la familia de materiales M41S consiste en tres mesoestructuras bien definidas, que se muestran en la Figura 2.10. El material MCM 41 presenta una estructura hexagonal P6mm formada por poros unidireccionales y no conectados entre sí. Es la forma más estable y también la más favorecida a bajas concentraciones de surfactante. El material MCM 48 exhibe una estructura cúbica tridimensional Ia3d de mayor complejidad, puesto que está formada por dos sistemas de canales tridimensionales, como se aprecia en la Figura 2.10. Por último, la fase laminar MCM 50 (p2) sólo se ve favorecida a elevadas concentraciones de surfactante, pero la estructura formada es inestable y colapsa al eliminar el surfactante.

Algunas estructuras de los materiales de la familia M41S son análogas a las observadas previamente en los materiales FSM. No obstante, sus síntesis son muy diferentes. En el caso de los materiales FSM, su obtención se basa en el “hinchamiento” de las láminas de sílice mediante el surfactante y a partir de este sistema se genera la estructura tridimensional. En los materiales M41S la formación de micelas de alquiltrimetilamonio es la que actúa como agente director de estructura. Este nuevo concepto supone un gran avance con respecto a la síntesis de zeolitas, ya que en este caso las “plantillas” habitualmente usadas son moléculas individuales o cationes. Además, la síntesis de materiales con diámetros de poro en el intervalo 15-300 Å supera la limitación que supone para numerosos procesos el reducido tamaño de poro de las zeolitas u otros tamices moleculares microporosos.

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Figura 2.10. Estructuras de los materiales mesoporosos M41S [98].

Los precursores de la estructura silícea pueden ser silicatos o bien alcóxidos de silicio y a diferencia de las zeolitas, estos nuevos materiales mesoporosos no son cristalinos, sino que sus paredes están formadas por sílice amorfa, que presenta numerosos defectos estructurales. El origen de estos defectos es la condensación incompleta en los procesos de hidrólisis y condensación de la fuente de sílice, por lo que algunos átomos de silicio aparecen unidos a grupos OH, dando lugar a la presencia de grupos silanol (Si–OH) en las paredes. No obstante, estos sólidos sí presentan cierto orden mesoscópico debido al ordenamiento de los poros.

Este nuevo tipo de materiales despertó un gran interés y experimentó un rápido desarrollo en los años posteriores a su descubrimiento. En la década de 1990, los nuevos materiales y mecanismos de síntesis descubiertos dieron lugar a un crecimiento exponencial en el número de publicaciones relacionadas con materiales mesoestructurados. A modo de ejemplo, los trabajos de los grupos de investigación de Schüth y Stucky propusieron nuevas rutas de síntesis complementarias [ ] y en 1995, Tanev y Pinnavaia publicaron la síntesis del soporte mesoporoso HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), basado en el auto-ensamblaje entre micelas de aminas primarias y precursores inorgánicos neutros [ ].

2.6.1. Surfactantes y sistemas micelares

Los surfactantes o tensioactivos, en su papel de agentes directores de la estructura, tienen una importancia fundamental en el tipo de estructura finalmente obtenida. Son moléculas anfifílicas, es decir, presentan una parte hidrófila y otra hidrófoba, generalmente debido a la existencia de un grupo polar hidrófilo (cabeza) unido a una cadena hidrocarbonada, hidrófoba (cola), aunque hay varias disposiciones posibles. A continuación se detallan los principales tipos de surfactantes empleados en la síntesis de materiales mesoporosos, que se pueden observar en la Figura 2.11:

- Catiónicos: el grupo polar de cabeza posee carga positiva (generalmente un grupo alquilamonio), mientras que la cola hidrófoba suele estar compuesta por una cadena hidrocarbonada (Figura 2.11a)
- Geminales: son un tipo específico de surfactantes catiónicos, ya que poseen una cabeza polar, compuesta por dos grupos catiónicos y el espaciador que los une, y una cola hidrófoba formada por dos cadenas hidrocarbonadas terminales, que parten de cada uno de los grupos catiónicos (Figura 2.11b)
- Aniónicos: están compuestos por una cadena alifática hidrófoba (cola) mientras que la cabeza polar consiste en un grupo con carga negativa (sulfato, carboxilato o fosfato).

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Figura 2.11. Representación esquemática de diferentes tipos de surfactantes: a) catiónico tipo tetraalquilamonio, b) geminal, c) no iónico tipo poli (óxido de etileno), d) no iónico tipo copolímero bloque de poli (óxidos de etileno-óxidos de propileno).

- No iónicos: las moléculas que conforman este tipo de surfactantes no son iónicas, ni ionizables en condiciones normales. La cabeza hidrófila consiste en una cadena de polióxido de etileno y la cola puede estar constituida por una cadena hidrocarbonada alifática (Figura 2.11 c), alquilaromática o por polióxido de propileno (Figura 2.11 d). Este tipo de surfactante se emplea, por ejemplo, en la síntesis del material silíceo SBA 15 [ , ], uno de los soportes representativos de la presente Memoria
- Neutros: de nuevo es una cadena hidrocarbonada larga la que constituye la cola hidrófoba. Por su parte, la cabeza polar consiste en un grupo amino (protonado o no en función de las condiciones de síntesis). Estos surfactantes se usan como agentes directores de estructura de los materiales tipo HMS. Se consigue una variación en el tamaño de las micelas mediante el empleo de surfactantes con diferentes longitudes de la cadena hidrocarbonada [102].

La estructura de un material mesoestructurado es resultado de la combinación de efectos estéricos y fuerzas de repulsión en el surfactante de origen, dándose lugar situaciones diferentes en función de la concentración y naturaleza de los compuestos presentes en el medio de reacción. En particular, en medios líquidos, la presencia de compuestos de alta anisotropía, como son los tensioactivos presentados, induce la formación de agregados micelares de tamaño nanométrico, capas extendidas (membranas) o bicapas con disolvente en su interior (liposomas). Las estructuras micelares formadas son una agrupación de moléculas anfifílicas de surfactante unidas por fuerzas débiles (van der Waals, puentes de hidrógeno, electrostáticas…). En disolventes donde una de las partes es insoluble, estos surfactantes tienden a la agregación debido a su naturaleza anfifílica. Por tanto, al disolver los surfactantes en un medio acuoso, éstos se reagrupan formando diferentes estructuras micelares de manera que las partes hidrófobas queden protegidas del medio polar exterior. Para ello, son necesarias una cierta temperatura superior a la temperatura de Kraft [ ] y una concentración de surfactante que supere la denominada concentración micelar crítica (cmc) en un disolvente de marcada naturaleza polar o no polar.

En la Figura 2.12 se presentan algunas de las estructuras micelares más destacadas [ ], cuya formación depende de la morfología del surfactante y de las interacciones en la interfase micela-disolvente. Dado que los grupos polares de cabeza se sitúan en el exterior de las micelas, es esencial el conocimiento de sus propiedades, tales como geometría y carga. Además, la temperatura del medio y la concentración de surfactante presente pueden modificar la fase formada.

Al conocerse la disposición micelar de los surfactantes en disolución, surgió una nueva técnica para aumentar el diámetro de poro de los materiales sintetizados. En lugar de emplear moléculas orgánicas cada vez mayores, se comenzaron a utilizar moléculas hidrófobas, ya que se disuelven en la zona interna de la micela y actúan como agentes de hinchamiento confiriendo un mayor volumen a la micela formada.

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Figura 2.12. Estructuras micelares: a) esférica, b) cilíndrica, c) plana bicapa, d) micela inversa, e) fase bicontínua, f) liposoma [106].

2.6.2. Formación de los materiales mesoestructurados

A) Mecanismos de formación de fases mesoporosas

Tras la publicación de la síntesis del material silíceo MCM 41, se propusieron varios mecanismos de formación de las estructuras mesoscópicas [ ]. En todos se considera que las moléculas de surfactante son los agentes directores de la estructura que agrupan y organizan las especies inorgánicas. Las principales discrepancias entre ellos son la extensión de la reacción de condensación, la estructura de las especies híbridas surfactante-precursor inorgánico que forman parte del proceso de autoensamblaje (self-assembly) y, por consiguiente, la naturaleza de las interacciones entre ambos grupos de moléculas en la interfase [ ]. Los principales mecanismos propuestos son los siguientes:

El grupo de Beck desarrolló una primera hipótesis del mecanismo de formación de los materiales de la familia M41S, descubiertos por ellos mismos, conocida como Mecanismo de Cristal Líquido [99, 100]. Este mecanismo establece que el efecto de dirección de la estructura estaba originado por una fase de cristal líquido (estado de agregación de la materia que combina propiedades de la fase líquida y de la fase sólida), formada por las moléculas de surfactante disueltas en agua. También se apuntaba a una posible influencia de variables tales como la temperatura, los aditivos y contraiones presentes y la fuerza iónica del medio. Dentro de este mecanismo se diferencian dos rutas, como se puede observar en la Figura 2.13. En la primera de ellas, los precursores silíceos se sitúan preferentemente en los espacios acuosos circundantes a los dominios hidrofílicos del cristal líquido hexagonal y se depositan sobre las cabezas polares del surfactante, situadas en la zona externa de la micela (Figura 2.13, ruta 1). Sin embargo, esta aproximación fue desestimada al comprobarse que no se observaba la formación de la fase hexagonal de cristal líquido propuesta [ ], ya que durante la síntesis de estos materiales la concentración de surfactante era muy inferior a la concentración micelar crítica (cmc).

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Figura 2.13. Mecanismo de Cristal Líquido para la formación del material MCM 41.

En la segunda ruta propuesta por este mecanismo, se desestimó la existencia de la fase de cristal líquido y se consideró que el proceso de agrupación del surfactante estaba dirigido por las especies inorgánicas (Figura 2.13, ruta 2). Este mecanismo alternativo, comienza con la deposición de una pequeña capa de silicato (dos o tres monocapas) sobre la superficie de micelas cilíndricas aisladas (sin la existencia de una fase cristal líquido previa), por lo que las interacciones electrostáticas entre el surfactante y el precursor inorgánico resultan determinantes [ , ]. Los procesos de calentamiento y envejecimiento confieren al sólido su estructura final hexagonal, tal como se aprecia en la Figura 2.14.

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Figura 2.14. Mecanismo alternativo para la formación del material MCM-41 [110].

Por tanto, para este segundo mecanismo el papel de la sílice es relevante en la agregación y reordenamiento de las micelas. Se puede concluir que la síntesis de un soporte mesoestructurado tipo MCM 41 está regida tanto por el surfactante como por las especies inorgánicas presentes en la disolución, siendo determinantes las interacciones existentes entre ambos.

Recientemente, se han propuesto modificaciones y ampliaciones de estos mecanismos y nuevas hipótesis. Todas ellas se apoyan en datos experimentales, pero ninguna da una respuesta definitiva que zanje la discusión sobre el mecanismo de formación de las estructuras silíceas. Es de destacar que en todos los casos se mantiene la idea de una cooperación entre las especies orgánicas y silíceas para dar lugar al material final. Por este motivo, a continuación se repasan los principales tipos de interacción entre los surfactantes y las especies inorgánicas.

B) Interacción entre surfactante y precursor

La formación de un material a partir de surfactantes iónicos está determinada principalmente por interacciones electrostáticas. En el caso más simple, las cargas del surfactante (S) y de las especies inorgánicas (I) son contrarias en las condiciones de síntesis. De esta manera, se han identificado dos rutas directas de síntesis: S+I– y S–I+ [101], que se pueden observar en las Figuras 2.15a y d, respectivamente [ ].

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Figura 2.15. Interacciones entre las diferentes especies inorgánicas y los grupos de cabeza del surfactante en las posibles rutas de síntesis en medio ácido, básico o neutro [112]: electrostáticas (S+I–, S+X–I+, S-M+I–, S–I+) y a través de puentes de hidrógeno (S0I0, N0I0, S0(XI)0).

Cuando el surfactante y la especie inorgánica tienen la misma carga, es necesario el empleo de contraiones para que éstas se compensen, dando lugar a dos rutas de síntesis adicionales, S+X–I+ y S–M+I–. El primero de estos mecanismos tiene lugar en condiciones ácidas en presencia de aniones halógenos (X– = Cl–, Br–), como se aprecia en la Figura 2.15b. Por su parte, la ruta S–M+I–, representada en la Figura 2.15c, es característica de medios básicos en presencia de cationes alcalinos (M+ = Na+, K+).

Otras síntesis, sin embargo, parten de surfactantes no iónicos, por lo que las principales interacciones entre dichos tensioactivos y las especies inorgánicas son enlaces de hidrógeno. De esta manera surgen las rutas neutras S0I0 [102] y N0I0 [ ] (Figura 2.15e) y S0(X–I+), abreviada como S0(XI)0 [ ] (Figura 2.15f).

Las rutas S0I0 y N0X–I+, que emplean un surfactante neutro y no iónico respectivamente, son de especial importancia en la presente investigación, ya que dan lugar a los soportes mesoestructurados SBA 15 y HMS, ampliamente descritos en esta Memoria. A continuación se detallan exhaustivamente estos dos materiales.

2.6.3. Material mesoestructurado SBA 15

En 1998 el grupo de Stucky en la Universidad de California (Santa Bárbara, California) llevó a cabo la síntesis de una familia de materiales mesoestructurados utilizando surfactantes no iónicos tipo copolímero tribloque. Entre ellos destaca el material denominado SBA 15, con tamaño de poro uniforme. Se obtiene a partir del surfactante denominado Pluronic (P 123), formado por tres fragmentos de óxido de etileno y óxido de propileno (EO20PO70EO20) [103, 104]. Este nuevo material silíceo presenta una geometría hexagonal plana (P6mm, Figura 2.16) con espaciados interplanares (d100) inusualmente grandes, de 74,5 a 320 Å. Sus tamaño de poro pueden variar entre 46 y 300 Å y su volumen de poro alcanza valores de hasta 2,5 cm3/g. Su síntesis puede llevarse a cabo a bajas temperaturas (35-80 ºC) obteniéndose espesores de pared uniformes y un tamaño de poro variable en función del copolímero tribloque empleado, así como de la adición de codisolventes orgánicos.

Al tratarse de un surfactante neutro, el copolímero tribloque no da lugar a interacciones electrostáticas (típicas del empleo de surfactantes iónicos). De esta manera la unión del tensioactivo a la estructura silícea formada en el material SBA 15 es débil y para su eliminación no es necesario calcinar el material, sino que es suficiente someterlo a un proceso de extracción mediante reflujo con etanol o con fluidos supercríticos [ ], dando lugar a una estructura libre de surfactante y con un gran volumen de poro.

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Figura 2.16. Vista del material SBA 15 desde la orientación [100] con los parámetros que caracterizan la estructura: espaciado interplanar (d100), distancia entre centros (a0), diámetro de poro (Dp) y espesor de pared (e)

La estructura hexagonal con canales unidireccionales que presenta la sílice SBA 15 es muy similar a la del material MCM-41. Se distingue de éste fundamentalmente en el mayor espesor de pared, hecho que aporta al material SBA 15 una mayor estabilidad térmica e hidrotérmica. Otra diferencia importante entre ambos tipos de estructuras radica en que el material SBA-15 presenta microporos [ ] que conectan los canales mesoporosos entre sí, como se observa en la Figura 2.17 [ ]. El origen de estos microporos se debe al carácter hidrofílico de las cadenas de los grupos óxido de etileno, que quedan atrapadas entre las paredes silíceas durante la etapa de condensación de las especies de sílice y que, al eliminar el surfactante, generan una microporosidad adicional [ ]. Además, los canales porosos que no se han formado completamente también pueden originar cierta microporosidad en estos materiales.

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Figura 2.17. Material SBA 15 calcinado, formado por canales mesoporosos (geometría hexagonal) y canales microporosos que los interconectan [117].

Adicionalmente, se han empleado agentes de hinchamiento en la síntesis de la sílice tipo SBA 15 con el objetivo de agrandar el tamaño de las micelas formadas y obtener materiales SBA 15 de poro expandido. En un primer momento, la mayoría de los intentos de conseguir aumentos en el tamaño de poro en materiales mesoporosos fracasó debido a la acción excesiva y descontrolada de los agentes de hinchamiento empleados [ ]. En los primeros intentos se emplearon alcanos lineales como agentes de hinchamiento a pesar de que se conocía la escasa solubilidad de dichos compuestos en las micelas de Pluronic P-123 [ , ]. Los resultados obtenidos, en consonancia con las investigaciones previas, mostraron un aumento del tamaño de poro y del espacio interplanar (1 0 0) a medida que se disminuía la longitud de la cadena del alcano empleado en una serie de C10 a C5 [ ].

Al no poder emplear en fase líquida alcanos lineales más ligeros, se estudió la posibilidad de emplear hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, al ser mucho más solubles que los alcanos lineales fue necesario reducir su solubilidad. Esto se consiguió aprovechando que la solubilidad de los compuestos aromáticos disminuye a medida que aumenta el número y la longitud de los sustituyentes en el anillo bencénico: benceno > tolueno > xileno [120, 121]. Por tanto, siguiendo la serie con compuestos tipo 1, 3, 5 trimetilbenceno (TMB), 1, 3, 5 trietilbenceno y 1, 3, 5 triisopropilbenceno (TIPB), se consigue gradualmente una solubilidad similar a la que presentan los alcanos lineales. De esta manera, el TIPB ha sido empleado para aumentar el tamaño de poro de, por ejemplo, los soportes MCM 41 [ ] y SBA 15 [ ]. Sin embargo, en el último caso la morfología del sólido obtenido fue vesicular [ ] o bien espumosa [ ]. La influencia del compuesto empleado sobre la disposición final de las micelas se explica por los cambios previamente observados desde estructuras esféricas a hexagonales y, de ahí, a laminares [121].

En el caso del material mesoestructurado SBA 15, también se ha empleado TMB como agente de hinchamiento, lográndose aumentar su tamaño de poro hasta los 300 Å [103, 104]. Sin embargo, de trabajos posteriores de los mismos autores se puede inferir que la estructura del soporte sintetizado tampoco era hexagonal bidimensional, sino espumosa [ ].

El grupo de investigación de Kruk, en la Universidad de Nueva York, ha sintetizado satisfactoriamente SBA 15 de gran tamaño de poro con TIPB variando la relación entre tensioactivo, fuente de sílice y agente de hinchamiento, empleando también una sal para favorecer la disolución de este último. Asimismo, se han empleado diversas temperaturas de hidrólisis para la mezcla, desde 12 a 19 ºC, en lugar de los habituales 40 ºC. De esta manera, se ha conseguido una serie de materiales con diámetros de poro de hasta 340 Å [ ]. En la presente Memoria se han empleado dos soportes sintetizados a 12 y 17 ºC siguiendo la técnica del citado trabajo de investigación.

2.6.4. Material HMS

La sílice mesoporosa hexagonal (HMS) fue sintetizada por primera vez en 1995 por Tanev y Pinnavaia en la Universidad Estatal de Michigan con el objetivo de sintetizar soportes mesoporosos por medio de una ruta neutra [102]. Lograron que las micelas de una amina primaria neutra (So) interactuaran con un precursor inorgánico también neutro (Io) para dar lugar a un soporte con un espesor de pared mayor que el del material MCM 41, por lo que su estabilidad térmica e hidrotérmica sería también mayor [ ]. También se facilitaba una eliminación más sencilla del surfactante debido a su menor interacción con el precursor silíceo, de manera que éste podía ser retirado de la estructura mediante extracción con disolvente y no por calcinación, como ocurría en el método de síntesis original de la empresa Mobil [99].

El soporte HMS presenta una estructura de canales mesoporosos pequeños de tamaño uniforme (en torno a 20 Å) pero con una estructura hexagonal desordenada, conocida como “agujeros de gusano”. En la síntesis habitual de este material, el tensioactivo empleado es generalmente dodecilamina. Sin embargo, se han empleado aminas alifáticas de mayor y menor longitud de cadena, desde ocho hasta dieciocho átomos de carbono. Con ello, se han obtenido variaciones del diámetro de poro ente 16 y 31 Å [102]. Los soportes con mayores diámetros facilitan la incorporación de moléculas orgánicas de gran tamaño, mientras que los materiales con menores diámetros favorecen una adsorción física al incrementar la interacción entre adsorbente y adsorbato [54].

2.7. AGLOMERACIÓN DE ADSORBENTES

Los materiales silíceos presentados (MCM 41, SBA 15, HMS…) tienen un pequeño tamaño de partícula y por tanto generan una elevada pérdida de carga cuando se utilizan en un lecho fijo, por lo que para su uso industrial es preciso aglomerarlos.

2.7.1. Proceso convencional de aglomeración

El proceso convencional de aglomeración, presentado en la Figura 2.18, consta de tres etapas: acondicionamiento de la masa a extruir, extrusión o conformado y tratamiento térmico de los materiales extruidos.

- Acondicionamiento de la pasta. En esta primera etapa, se parte del sólido en polvo (SBA 15 en el ejemplo de la figura) y mediante la incorporación de aglomerantes inorgánicos y orgánicos se genera una pasta con la suficiente plasticidad, viscosidad y consistencia. El material pulverulento original debe presentar un tamaño de partícula pequeño, con el objetivo de minimizar la separación de fases durante el proceso de extrusión y de aumentar el grado de sinterización del producto calcinado [ ].

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Figura 2.18. Esquema del proceso convencional de aglomeración

La elección del aglomerante es de gran relevancia, ya que determina las propiedades plásticas de la pasta, así como la resistencia de los sólidos extruidos. Las características que debe presentar el aglomerante a emplear son: alta capacidad de retención de agua, alta lubricidad, elevada superficie específica y que no sea iónico ni tóxico. En la Tabla 2.5 se presentan algunos de los aglomerantes típicos empleados en función de su naturaleza orgánica o inorgánica y del tamaño de sus agregados.

Tabla 2.5. Clasificación de los aglomerantes utilizados en el procesado de materiales cerámicos.

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La bentonita es uno de los aglomerantes inorgánicos más utilizados debido a su bajo coste y a sus excelentes propiedades físicas, de entre las que destaca su gran capacidad de adsorción de agua, originada por su elevada superficie específica. Como aglomerante orgánico se emplea a menudo metilcelulosa, obtenida a partir de la eterificación parcial de la celulosa con grupos metilo, ya que posee una gran capacidad de lubricación.

Una vez obtenida y homogeneizada la mezcla húmeda (sólido a aglomerar, aglomerante orgánico y aglomerante inorgánico) se procede a su amasado y desgasificado con el fin de romper los posibles gránulos y eliminar las burbujas de aire. De esta manera, se obtiene un material con una mayor plasticidad y homogeneidad que una vez aglomerado no presentará roturas, fracturas ni grandes tensiones internas.

- Conformado. La extrusión se lleva a cabo introduciendo la pasta en un cilindro hueco con un orificio en su extremo. Por aplicación de presión con un pistón, se hace pasar la pasta por la abertura y se obtiene un extruido
- Secado. Tras el corte de las piezas obtenidas, se las somete a un secado con humedad y temperatura controladas o bien a temperatura ambiente. En este proceso se elimina paulatinamente la humedad de los materiales extruidos, con lo cual aumenta su resistencia mecánica al no generarse grandes huecos, característicos de secados rápidos, que harían más frágil el material obtenido. Finalmente los materiales aglomerados se calcinan a 650 ºC para eliminar el agente orgánico.

El principal problema que pueden presentar las piezas obtenidas mediante este procedimiento de aglomeración es una baja resistencia mecánica, lo que conduce a la rotura de los mismos y a la generación de finos que originan una mayor pérdida de carga, así como pérdidas de material y problemas mecánicos en las instalaciones aguas abajo del lecho de adsorción. La resistencia del material aglomerado depende de los defectos generados en el proceso de preparación de la pasta y del tamaño final de los extruidos, donde los de mayor tamaño presentan una menor resistencia debido a su elevado número de defectos [ ]. La compactación del sólido de partida es también un factor a tener en cuenta cuando se trabaja con sólidos pulverulentos, ya que durante el proceso pueden quedar espacios vacíos entre partículas que generen tensiones en los extruidos y disminuyan su resistencia mecánica.

2.7.2. Alternativas al proceso convencional de aglomeración

La etapa final de calcinación en el proceso de extrusión hace que sea imposible aplicar esta técnica a soportes previamente funcionalizados con compuestos orgánicos, ya que éstos no resistirían las altas temperaturas empleadas. Se han planteado dos alternativas para evitar el proceso de calcinación: el empleo de aglomerantes orgánicos que no sea necesario eliminar o bien la aglomeración en ausencia de aglomerantes orgánicos.

A) Aglomerantes orgánicos alternativos

Como aglomerante orgánico se pueden emplear, entre otros, compuestos naturales como el almidón y diferentes resinas o gelatinas, formados por largas cadenas poliméricas, lo que les confiere un elevado peso molecular y la propiedad de generar soluciones viscosas, que proporcionan una cierta dureza por adhesión con el soporte empleado [ ].

Las gelatinas presentan dos propiedades que las hacen muy interesantes para la aplicación en captura de CO2. Dada su naturaleza proteica, además de ser solubles en agua, poseen grupos amino en su estructura, por lo que el aglomerado conseguido podría presentar una cierta capacidad de adsorción de CO2 en caso de no eliminar el aglomerante inorgánico. Además, los grupos amino de la estructura permiten la asociación mediante puentes de hidrógeno con los grupos silanol superficiales de los soportes silíceos [ ].

B) Aglomeración en ausencia de aglomerantes orgánicos

Otra alternativa es el empleo de radiación electromagnética, de manera que ésta provoque un cambio químico en la estructura del material. Así, la aplicación de radiación electromagnética puede lograr la unión de los grupos silanol presentes en los materiales silíceos con los de la arcilla, evitando el uso de aglomerantes orgánicos [ ].

La radiación ultravioleta es capaz de formar puentes entre las partículas y, de este modo, de aglomerar la pasta. Sin embargo, esta radiación presenta una capacidad limitada de penetración en la estructura, por lo que la unión entre los compuestos no suele ser muy fuerte y no se puede prescindir del aglomerante orgánico.

Por el contrario, la radiación microondas presenta una mayor longitud de onda, lo que le confiere un poder de penetración en los cuerpos cerámicos mayor que la radiación ultravioleta. A pesar de que la energía de estas ondas es débil, se ha demostrado que cuando un cuerpo cerámico es irradiado con microondas, las moléculas de agua cercanas a las partes hidrofílicas del material se calientan dieléctricamente. De esta manera, se produce un aumento de la temperatura interna del cuerpo y se facilitan las reacciones químicas que modifican su estructura [134], por lo que sí se puede prescindir del aglomerante orgánico [ ].

2.8. FUNCIONALIZACIÓN DE MATERIALES MESOESTRUCTURADOS

Una de las características más interesantes de los materiales mesoestructurados radica en la posibilidad de incorporar heteroátomos a su estructura. La modificación con heteroátomos metálicos es similar a la realizada en las zeolitas, ya que consiste en incorporar un metal diferente del silicio a la red inorgánica para modificar ciertas propiedades sin alterar la estructura. Los métodos disponibles son: síntesis directa, impregnación, anclaje e intercambio iónico.

El aluminio fue el primer heteroátomo incorporado. Su objetivo era dotar a los materiales mesoestructurados de centros ácidos similares a los existentes, por ejemplo, en zeolitas. El aluminio fue incorporado al material MCM-41 [99] y, posteriormente, a numerosos soportes, incluyendo HMS [ ] y SBA 15 [ , ].

Debido a su relevancia en los procesos de oxidación y fotocatalíticos, el titanio también ha sido un elemento ampliamente incorporado a todo tipo de soportes. En el caso de los materiales mesoestructurados, fue incorporado a MCM-41 en primer lugar [ ] y posteriormente sobre una serie de soportes silíceos entre los que también se encuentran HMS [ ] y SBA 15 [ ].

Además, se han incorporado heteroátomos tales como vanadio, boro, galio, estaño, molibdeno, cromo, manganeso, etc. con aplicaciones específicas [107]. Por otra parte, el empleo de nuevos surfactantes dio lugar a la síntesis de soportes no silíceos como los óxidos de aluminio, titanio y zirconio, con diferentes aplicaciones.

2.8.1. Métodos de funcionalización orgánica

Además de la incorporación de metales sobre los materiales mesoestructurados, también se ha estudiado la incorporación de grupos funcionales orgánicos. Los materiales modificados presentan propiedades interesantes para múltiples aplicaciones en las que la funcionalidad orgánica introducida actúa como catalizador o bien como reactivo de una reacción de interés. Este último caso es el que nos ocupa, ya que los grupos funcionales amino son capaces de reaccionar de manera altamente selectiva con el CO2 y no con el resto de los componentes mayoritarios de un gas de chimenea (N2, O2, vapor de agua…). Por tanto, a continuación se rogen las características de las técnicas de funcionalización orgánica habituales.

A) Sililación o anclaje

Mediante la técnica de sililación se produce la unión covalente entre un alcoxisilano, precursor del grupo orgánico, y la superficie de un material previamente sintetizado al cual se le ha eliminado el surfactante. La reacción se lleva a cabo por reacción entre los grupos silanol de la superficie silícea (Si–OH) y los grupos metoxi (CH3–O–) o etoxi (CH3–CH2–O–) unidos al átomo de silicio del organosilano. Esta ruta de síntesis permite trabajar con materiales calcinados e introducir grandes cantidades de compuesto orgánico, por lo que se emplea habitualmente. A modo de ejemplo, en la Figura 2.19 se presenta la reacción existente entre un material mesoestructurado y un organosilano indeterminado (el sustituyente R hace referencia a cualquier hidrocarburo alifático o aromático o sus combinaciones, incluyendo la posible presencia de grupos funcionales).

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Figura 2.19. Funcionalización de un soporte silíceo mesoestructurado por anclaje con un compuesto organosilano.

El proceso de anclaje no altera la estructura del soporte mesoporoso más allá de la esperable reducción en el volumen de poro y en la intensidad de los picos de difracción de rayos X debido a la incorporación orgánica. Como se puede deducir, la extensión de la reacción de anclaje depende del número de grupos silanol existentes en la pared silícea. La calcinación del surfactante (entre 400 y 550 ºC) da lugar a una condensación entre los grupos silanol, reduciéndose el número de puntos de anclaje de manera proporcional a la temperatura empleada, como ha sido comprobado de manera teórica [ ] y experimental [ , ]. Debido a esto, en ocasiones se lleva a cabo una rehidratación del soporte con agua en ebullición [ ] o bien se realiza una extracción del surfactante con disolventes (alcoholes en el caso de usar surfactantes neutros, como en los materiales SBA 15 o HMS).

El anclaje se puede emplear con diferentes objetivos: aumentar la hidrofobicidad de la superficie de un soporte (empleando cadenas alquílicas o grupos fenilo), introducir grupos funcionales reactivos (haluros, epóxidos, olefinas…) [ ] que posteriormente reaccionen con otras moléculas de interés y, por último, funcionalizar selectivamente las superficies internas y externas [ ].

B) Co-condensación

Este método fue descrito en bibliografía por dos grupos independientes en 1996 [ , ]. Consiste en la condensación conjunta de la fuente de sílice y de un compuesto organoalcoxisilano en presencia del agente director de la estructura, como se esquematiza en la Figura 2.20. Destaca frente a las técnicas de anclaje porque la síntesis del material se realiza en una sola etapa, porque genera una distribución homogénea de los grupos funcionales introducidos [ ] y habitualmente también consigue mayores rendimientos de incorporación de los organosilanos [ ] que, además, pueden ser más estables [ ].

Generalmente, el carácter apolar de la mayoría de los organosilanos, hace que éstos queden orientados hacia el interior de la micela, anclándose en la superficie del canal y siendo, por tanto, accesibles. No obstante, el grado de ordenamiento mesoscópico de los materiales obtenidos disminuye al aumentar la concentración de organosilano en la mezcla de reacción, lo cual puede dar lugar a materiales totalmente desordenados [146]. Por ello, se propone, orientativamente, que la contribución de las especies de organosilano no suponga más de un 25 % del contenido total en silicio del material [ ].

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Figura 2.20. Funcionalización de soportes mesoestructurados por síntesis directa o co condensación.

C) Impregnación

Esta técnica de funcionalización consiste en la introducción de moléculas orgánicas en el interior de los poros de un soporte previamente sintetizado sin que se produzca reacción química, por lo que este método permite incorporar compuestos que no posean grupos alcóxido. La cantidad de compuesto orgánico introducido depende, por tanto, del volumen de poro del material empleado. Las moléculas quedan retenidas en la superficie porosa mediante interacciones débiles, por lo que es preferible emplear compuestos estables y con temperaturas de ebullición suficientemente altas para evitar que se volatilicen del soporte en las condiciones de trabajo. En la Figura 2.21 se presenta un ejemplo de impregnación orgánica.

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Figura 2.21. Material mesoestructurado impregnado con el polímero PEI (polietilenimina).

2.8.2. Funcionalización orgánica con grupos amino para adsorción de CO2

En el presente trabajo, los compuestos anclados contienen bien grupos amino, cuyo objetivo final es la adsorción de CO2, o bien grupos funcionales que actuarán como intermedios para el anclaje de compuestos aminados. Los grupos amino han centrado gran interés en la funcionalización orgánica por su alta selectividad hacia el CO2 y otros gases ácidos. El mecanismo de reacción entre los grupos amino y el dióxido de carbono fue determinado tras los estudios de M. Caplow en 1968 acerca de la formación de carbamatos [ ], retomados por P.V. Danckwerts en 1979 [ ]. Se define un mecanismo de reacción en dos etapas, descritas en las Ecuaciones 2.14 y 2.15:

- Ataque nucleófilo del grupo amino al carbono (electrófilo) del CO2 y formación de un zwitterión intermedio que no es estable [ ]:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación 2
- Acepción del protón por una base. En condiciones anhidras, esta función la realiza un grupo amino (primario o secundario) adyacente:

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Ecuación 2.15

De acuerdo con los estudios de Blauwhoff y col. en 1984, cualquier base presente en el medio (B) puede contribuir a la desprotonación del zwitterión [ ], de lo cual se deduce que la máxima relación CO2/N teóricamente alcanzable es de 0,50 en condiciones anhidras (B es una amina) y de 1,0 en presencia de agua (el agua actúa como base aceptando un protón). En el caso de que el agua actúe como base no se produce la hidrólisis del carbamato sugerida en alguna ocasión, ya que esta reacción es mecanísticamente improbable [ ]. Lo que sucede es la formación directa de bicarbonato (o carbonato, en función del pH), como se esquematiza en la Ecuación 2.16.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación 2.16

En presencia de agua no sólo se producen bicarbonato o carbonato, sino que también pueden formarse carbamatos según se ha descrito en las Ecuaciones 2.14 y 2.15. Además, la formación del carbamato está favorecida cinéticamente frente a la del bicarbonato [ ]. No obstante, se ha detectado la existencia de carbonato y bicarbonato en estas condiciones, lo cual se explica considerando que tras la formación de grandes cantidades de carbamato se favorece la reacción contraria. En condiciones anhidras, se alcanzaría un equilibrio dinámico entre los reactivos (grupos amino y CO2) y el carbamato. Sin embargo, cuando existe humedad, el CO2 y los grupos amino formados pueden dar lugar a la formación de bicarbonato [158, ]. Por tanto, se considera que la formación del carbamato es la reacción limitante para la absorción de CO2 en procesos dinámicos [ , ], mientras que la formación de bicarbonato sólo se observa si se permiten tiempos largos de contacto [160].

Aunque la reactividad detallada entre dióxido de carbono y aminas ha sido descrita para la absorción de CO2 sobre aminas en disolución (acuosa habitualmente), se considera de manera general que el mecanismo existente para la adsorción de CO2 sobre aminas incorporadas sobre materiales sólidos es similar [ , , ]. Por tanto, la reacción entre el CO2 y un grupo amino primario (Ecuación 2.17) o secundario (Ecuación 2.18) en condiciones anhidras se presenta a continuación. Los grupos terciarios, no obstante, sólo presentan adsorción de CO2 en presencia de agua, de acuerdo con la Ecuación 2.19, que se puede describir como una hidratación de CO2 catalizada por una base [50].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación

Como se ha detallado anteriormente, las principales técnicas de funcionalización orgánica son co-condensación, anclaje e impregnación. La co-condensación y el anclaje precisan del empleo de compuestos organosilanos, necesarios para la formación de enlaces con los grupos silanol de las paredes del material silíceo. Los compuestos organosilanos habitualmente seleccionados para la incorporación de grupos funcionales amino han sido aminopropil-trimetoxisilano (aminopropil, AP (N)), etilendiaminopropil-trimetoxisilano (etilendiamino, ED (NN)) y dietilentriaminopropil-trimetoxisilano (dietilentriamino, DT (NNN)), mostrados en la Figura 2.22. Estos organosilanos presentan uno, dos y tres grupos amino respectivamente y se han empleado de manera satisfactoria para captura de CO2: AP (N) [ , ], ED (NN) [ ] y DT (NNN) [ , ].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura 2.22. Fórmula desarrollada de los organosilanos: aminopropil-trimetoxisilano, AP (N), etilendiaminopropil-trimetoxisilano, ED (NN) y dietilentriaminopropil-trimetoxisilano, DT (NNN).

En cuanto a la impregnación, dos de los compuestos aminados más empleados en la adsorción de CO2 son el polímero polietilenimina (PEI) y la tetraetilenpentamina (TEPA), cuyas estructuras se muestran en la Figura 2.23. A pesar de su reducido tamaño en comparación con el polímero PEI, la tetraetilenpentamina (TEPA) no es una amina tan volátil como las empleadas en absorción, ya que presenta una temperatura de ebullición en torno a los 300 ºC. Al igual que ocurre con las alcanolaminas, la presencia de numerosos grupos amino confiere a esta molécula una gran capacidad de retención de CO2.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura 2.23. a) Esquema de la estructuras de polietilenimina (PEI) y fórmula desarrollada de b) tetraetilenpentamina (TEPA).

2.9. INVESTIGACIÓN EXISTENTE EN ADSORCIÓN DE CO2 SOBRE MATERIALES MESOESTRUCTURADOS AMINADOS

Una vez establecida la problemática de las emisiones de CO2 y las soluciones que se han propuesto desde el campo de la adsorción, es necesario destacar los principales grupos de investigación que han dedicado sus esfuerzos a esta línea de investigación, así como los logros más relevantes que se han obtenido.

Los primeros trabajos dedicados a la captura de CO2 con sólidos adsorbentes se remontan a la década de los 90, cuya investigación se centraba en la obtención de adsorbentes de CO2 que reemplazaran a los existentes hasta el momento, basados en hidróxido de litio (LiOH) ya que a pesar de su alta capacidad de adsorción (300 mg CO2/g ads) prácticamente no podían ser regenerados. Las diferentes investigaciones de Hamilton Sunstrand Space Systems International dieron como resultado la obtención de adsorbentes conocidos como HSC+, materiales compuestos por polietilenimina (PEI) soportada sobre monolitos de polimetilmetacrilato y con cierta cantidad de polietilenglicol para aumentar las velocidades de adsorción y desorción [ , ]. El objetivo de estos materiales fue obtener una gran selectividad hacia el CO2, de manera que retuvieran dicho gas incluso a presiones relativas de 1 Torr (1,33 mbar).

Tras los interesantes resultados obtenidos con polietilenimina, el grupo de investigación del profesor Song desarrolló en la Universidad Estatal de Pennsylvania lo que denominaron cesta molecular (“molecular basquet”). Para ello emplearon el soporte mesoporoso MCM 41 como “cesta” sobre la que incorporaron PEI por impregnación [ , ]. Determinaron que la cantidad óptima de PEI a emplear era de un 50 %. El material obtenido en estas condiciones, MCM 41 PEI 50, dio lugar a una capacidad de adsorción de CO2 puro a 1 atm de 44 y 112 mg CO2/g ads a 50 y 75 ºC respectivamente. Estos valores son superiores a los del soporte o el polímero de manera aislada, lo que se asignó a un efecto sinérgico debido a la dispersión del PEI en la estructura porosa del material MCM 41. Por otra parte, el aumento de la capacidad de adsorción con la temperatura se asignó a factores cinéticos y, por tanto, a una mejor difusión del CO2, lo cual ha sido comprobado con posterioridad. No obstante, no se ha podido demostrar la hipótesis planteada que explicaba este aumento mediante una modificación del empaquetamiento del PEI en los canales mesoporosos que permite un mejor contacto a mayor temperatura.

Algunas modificaciones de los adsorbentes, como el empleo de Al MCM 41 y la adición de polietilenglicol, consiguieron mejorar la capacidad de adsorción y, en el último caso, también la velocidad de los procesos de adsorción y desorción [174], alcanzándose una capacidad de adsorción de CO2 de 127 mg CO2/g ads a 75 ºC y 1 atm de CO2 puro para el material Al MCM 41 PEI 50.

Como resultado de estos primeros estudios, se disparó el número de trabajos en los que se empleaba PEI. Se estudió, por ejemplo, la selectividad de diferentes tipos del polímero hacia el CO2 en presencia de oxigeno y nitrógeno [ , , y ]. También se impregnó este compuesto sobre otros materiales porosos como MCM 41, MCM 48, SBA 15, SBA 16 y KIT 6 [ , ] y otros soportes como matrices de fibra de vidrio [ ] y monolitos [ ]. Además, por sus características químicas, también se emplearon este tipo de materiales en la captura de gases ácidos como el H2S [ , , ].

El avance de la investigación en 2004 llevó al empleo de una corriente diluida de 14,9 % de CO2 en nitrógeno (80,85 %) y oxígeno (4,25 %), que permitió determinar separaciones CO2/O2 y CO2/N2 de 180 y 1.000 veces respectivamente [175]. Este resultado dejaba patente una gran selectividad hacia el CO2, si bien se obtuvo una capacidad de adsorción de tan solo 88 mg CO2/g ads a 75 ºC con la muestra MCM 41 PEI 50, lo cual suponía una reducción superior al 20 % en comparación con el dato inicial obtenido. No obstante, esta disminución no sólo puede ser asignada a la dilución del CO2, sino también al empleo de un lecho fijo de adsorción (2 g de adsorbente), mientras que los datos disponibles hasta el momento se habían obtenido en una termobalanza cargada con una cantidad notablemente menor de muestra (20 a 50 mg).

El empleo de una corriente diluida similar pero saturada con agua a 75 ºC (12,61 % de agua), dio lugar a una capacidad de adsorción de 130 mg CO2/g ads, lo cual suponía un incremento del 48 % con respecto a la capacidad de adsorción en condiciones anhidras (88 mg CO2/g ads). De esta manera, quedaba patente el efecto positivo de la humedad en este tipo de adsorbentes [ ]. En estas condiciones, también se encontró que la incorporación de PEI favorecía la estabilidad del adsorbente, ya que el material MCM 41 en condiciones de humedad y temperatura moderada (75 ºC) colapsaba debido a su baja estabilidad hidrotérmica mientras que el material funcionalizado con PEI mantuvo su estructura. No obstante, sólo se llevaron a cabo 10 ciclos de adsorción-desorción que, teniendo en cuenta la escasa estabilidad del material silíceo, pudieron no ser suficientes para asegurar con certeza la estabilidad del adsorbente impregnado con PEI [177].

Las técnicas de anclaje de compuestos organosilanos sobre soportes porosos también comenzaron su desarrollo en la década de los 90, cuando en 1995 C. Ovalles y sus colaboradores del INTEVEP y la Universidad Central de Venezuela publicaron la preparación de un gel de sílice amorfo funcionalizado mediante anclaje con aminopropil, AP (N). El contenido en nitrógeno de los materiales sintetizados alcanzó apenas un 1,8 %, lo cual explica las bajas capacidades de adsorción alcanzadas: 8,1 y 15,1 mg CO2/g ads a 23 y 50 ºC respectivamente [164]. Pese a ello, la aplicación del anclaje de organosilanos con grupos amino se destacó como una ruta interesante para producir adsorbentes de CO2, por lo que se continuó la investigación en esta línea.

En 2002 el grupo de investigación de A. L. Chaffee en la Monash University (Australia) empleó como soporte el material HMS, sobre el que se ancló aminopropil-trimetoxisilano, AP (N). Además, partiendo de la hipótesis de que a mayor concentración de grupos amino básicos accesibles al CO2 mayor podría ser la capacidad de adsorción, también emplearon dietilentriaminopropil-trimetoxisilano, DT (NNN), debido a que esta molécula presenta tres grupos amino en su estructura [ ]. El adsorbente sintetizado con AP (N) superó los resultados obtenidos anteriormente, dotando al material funcionalizado de un contenido en nitrógeno del 2,3 % y de una capacidad de adsorción de CO2 de 38 mg CO2/g ads con CO2 puro a 1 atm y 20 ºC. El empleo de DT (NNN) ofreció mejores resultados, ya que se incrementó el contenido de nitrógeno hasta un 6,4 % N y la capacidad de adsorción de CO2 hasta 82 mg CO2/g ads (CO2 puro a 1 atm y 20 ºC). Además, este material desorbió el 90 % del CO2 adsorbido simplemente empleando un flujo de gas inerte y el 10 % restante se eliminó aumentando la temperatura hasta los 65 ºC.

El aumento significativo en la capacidad de adsorción de CO2 obtenida, despertó el interés por este tipo de materiales, de manera que entre 2003 y 2004 aparecen diversos trabajos dedicados al anclaje de organosilanos sobre soportes silíceos con el objetivo de lograr una mayor capacidad de adsorción de CO2. Destaca, por ejemplo, la caracterización por medio de espectroscopía infrarroja (tanto de los materiales de partida como de los productos de reacción) y la determinación del calor de adsorción de CO2 llevada a cabo en 2003 por el grupo del profesor Soong en The University of Akron y el National Energy Technology Laboratory, del Departamento de Energía de los EE.UU. [165]. En este trabajo, se usó SBA 15 como soporte de partida debido a su mayor diámetro de poro en comparación con el material MCM 41, por lo que se esperaba obtener una mejor difusión de los compuestos orgánicos hacia su interior y también del CO2 en la etapa de adsorción. También se utilizó una corriente de mezcla para evaluar la selectividad hacia el CO2. No obstante, debido al bajo valor de área específica de los materiales empleados (200-230 m2/g), la cantidad de organosilano incorporado fue baja y, por tanto, también la capacidad de adsorción de CO2 obtenida: 17,6 mg CO2/g ads a 25 ºC en una mezcla gaseosa de CO2 (4%) en He.

La funcionalización por anclaje de estos compuestos también se extendió a otros materiales porosos, como SBA 15 [ ] y MCM 48 [166], lo cual proporcionó interesantes resultados. Por ejemplo, R. T. Yang y su grupo de investigación de la University of Michigan, en colaboración con el Departamento de Investigación y Tecnología de Chevron, utilizaron aminopropil, AP (N), para el anclaje sobre el material tipo MCM-48. Los resultados obtenidos indicaron que el material obtenido adsorbía 90 mg CO2/g ads a 25 ºC y 1 atm de CO2 puro [166]. Este dato es similar al obtenido con materiales tipo HMS (82 mg CO2/g ads) pero significativamente mayor que el de la sílice amorfa funcionalizada comentada anteriormente (de 8,1 a 15,1 mg CO2/g ads). Sus datos también revelaron que los grupos aminopropil anclados eran estables hasta los 200 ºC. Las isotermas de adsorción-desorción así como las medidas obtenidas en los sucesivos ciclos mostraron que la adsorción de CO2 llevada a cabo era reversible, pudiendo regenerar el material por simple calentamiento a 75 ºC en flujo de helio, comprobando los resultados publicados hasta el momento. En presencia de agua, la cantidad de CO2 adsorbida duplicaba la existente en condiciones anhidras, hecho que justificaron por el cambio en el mecanismo de reacción de los grupos amino con el CO2.

No obstante, en estas primeras investigaciones también se ha detectado algún dato que no ha podido ser corroborado, como este último de la duplicación de la capacidad de adsorción de CO2 en presencia de humedad. De hecho, numerosos estudios han encontrado que el incremento de la capacidad de adsorción de CO2 al emplear corrientes húmedas (en comparación con las condiciones anhidras) en este tipo de materiales funcionalizados por anclaje se encuentra en torno al 6-10 % [ , 170] o es incluso despreciable [169, ].

En 2005 y 2006 el grupo de A. L. Chaffee estudió las características de la adsorción de CO2 sobre soportes tipo gel de sílice comercial y HMS funcionalizados con los tres organosilanos principales empleados para anclaje: aminopropil, AP (N), etilendiaminopropil, ED (NN) [168] y dietilentriaminopropil, DT (NNN) [169]. Las muestras de HMS funcionalizadas con AP (N) y ED (NN) mostraron una capacidad de adsorción de CO2 superior (en torno a 70 mg CO2/g ads) a la funcionalizada con DT (NNN) (59 mg CO2/g ads).

El uso de tetraetilenpentamina (TEPA) ha sido mucho más reciente, ya que su aplicación como agente de impregnación de soportes porosos no comenzó hasta 2006, cuando el grupo del profesor Cao en la Nanjing University (China) llevó a cabo la impregnación de este compuesto orgánico sobre SBA 15 [ ]. La incorporación de un 50 % de TEPA sobre el material SBA 15 sin calcinar dio como resultado una capacidad de adsorción de CO2 de 106 mg CO2/g ads en una corriente de CO2 puro a 1 atm y 45 ºC, si bien este valor ascendió hasta 144 y 151 mg CO2/g ads al incrementar la temperatura de análisis a 75 y 100 ºC respectivamente. El aumento de la cantidad de TEPA impregnada hasta el 70 % dio lugar a la máxima capacidad de adsorción de CO2, 173 mg CO2/g ads.

Este grupo también determinó la cinética de adsorción de los materiales impregnados con TEPA, que alcanzaban rápidamente (2 min) un 75 % de su capacidad de adsorción pero que se demoraban hasta 2 h en completar la adsorción del último 25 %. Estos resultados les llevaron a postular que la adsorción de CO2 en este tipo de materiales está controlada por factores cinéticos, en concreto por la difusión del CO2 hasta los centros activos amino.

Varios estudios más han continuado el trabajo con tetraetilenpentamina impregnando diversos materiales, como MCM 41 o monolitos de sílice [182], pero en los estudios realizados llevando a cabo ciclos de adsorción-regeneración, ha mostrado una cierta disminución en su capacidad de adsorción, atribuida a ligeras perdidas de compuesto orgánico [ ].

Como se puede observar, en numerosas ocasiones se ha empleado una temperatura de 25 ºC para los ensayos de adsorción con materiales funcionalizados por anclaje, mientras que la temperatura de trabajo en el caso de usar materiales impregnados es habitualmente de 75 ºC o superior. Este hecho se debe a que el máximo de adsorción de CO2 de cada material depende de la naturaleza de los compuestos aminados incorporados. En la presente Memoria se empleará de manera sistemática una temperatura de 45 ºC para los ensayos de adsorción de CO2 independientemente del tipo de adsorbente de que se trate. Este valor se seleccionó por el interés en la aplicación industrial de los materiales preparados, ya que los gases de chimenea de una central térmica de carbón típica se encuentran a una temperatura próxima a los 45 ºC tras la unidad de desulfuración [ ].

3. Objetivo de la Investigación

A lo largo del apartado de Introducción se ha destacado la utilidad de los materiales silíceos mesoestructurados funcionalizados con grupos amino para la captura de CO2. En comparación con los procesos de absorción, estos adsorbentes reducen la toxicidad y volatilidad de las aminas empleadas y también el gasto energético en la etapa de regeneración, manteniendo la selectividad hacia el CO2.

El objetivo principal de la presente investigación es el desarrollo de nuevos adsorbentes basados en materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos amino que sean altamente eficaces en el proceso de captura de CO2 en las condiciones de gas de chimenea existentes tras la unidad de desulfuración de una central térmica convencional de carbón. Para ello, se propuso el siguiente plan de trabajo:

- Síntesis y caracterización de soportes silíceos mesoestructurados. Se prepararán diversos materiales modificados a partir del soporte SBA 15 con el objetivo de conseguir elevados diámetros y volúmenes de poro (SBA 15 de referencia y de poro expandido, SBA PE). De esta manera, se pretende conseguir una elevada incorporación de moléculas orgánicas que contengan grupos amino, y simultáneamente, favorecer la difusión del CO2. También se van a sintetizar materiales con distintas propiedades superficiales y diámetros de poro (Al SBA 15, HMS), así como un material silíceo comercial (gel de sílice)
- Funcionalización de los soportes silíceos mesoestructurados mediante las técnicas de anclaje, co-condensación e impregnación. Se pretenden incorporar diversas moléculas orgánicas que contengan grupos amino con el objetivo de alcanzar valores elevados de capacidad (mg CO2/g ads) y eficacia (mol CO2/mol N) en la captura de CO2
- Estudio de parámetros experimentales tales como las condiciones de secado tras la funcionalización o la cantidad de agente de funcionalización en las propiedades fisicoquímicas de los materiales obtenidos. Además, se pretende determinar la ubicación de los grupos orgánicos incorporados y su influencia en las propiedades de adsorción de CO2
- Evaluación detallada de la capacidad de adsorción de CO2. Se van a realizar isotermas de adsorción-desorción de CO2 puro a 45 ºC con todos los adsorbentes sintetizados. Para aquellos más representativos se evaluará también la influencia de la temperatura, la dilución del CO2, los ciclos de utilización y la presencia de SO2 y agua en las propiedades de adsorción de CO2.

4. Metodología Experimental

4.1. REACTIVOS EMPLEADOS

A continuación se detallan los reactivos necesarios para la síntesis de los materiales silíceos empleados en el presente estudio, así como las moléculas orgánicas utilizadas para su funcionalización.

Líquidos

Organosilanos:

- (3-Aminopropil)trimetoxisilano (aminopropil, AP (N))
(CH3O)3Si(CH2)3NH2 > 97 % (Sigma-Aldrich)
- N-[3-(Trimetoxisilil)propil]etilendiamina (etilendiamino, ED (NN)). (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 > 97 % (Sigma-Aldrich)
- N-[3-(Trimetoxisilil) propil]dietilentriamina (dietilentriamino, DT (NNN)). (CH3O)3Si(CH2)3[NH(CH2)2]2NH2 Grado técnico (Sigma-Aldrich)
- (N,N-Dimetilaminopropil)trimetoxisilano, DM (N)
(CH3O)3Si(CH2)3N(CH3)2 > 96 % (Sigma-Aldrich)
- (3 Dietilamino-propil)trimetoxisilano, DE (N)
(CH3O)3Si(CH2)3N(C2H5)2 > 98 % (Sigma-Aldrich)
- (4 Aminobutil)trimetoxisilano, AB (N)
(CH3O)3Si(CH2)4NH2 > 95 % (ABCR)
- N (6 Aminohexil)aminopropiltrimetoxisilano, AH (NN). (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)6NH2 > 92 % (ABCR)
- N-(Hidroxietil)-N-metilaminopropiltrimetoxisilano, HE (NOH). (CH3O)3Si(CH2)3NCH3(CH2OH). 75 % en metanol (ABCR)
- n Butiltrimetoxisilano, (BT). (CH3O)3Si(CH2)3CH3 > 97 % (ABCR)
- Isobutiltrimetoxisilano, (IB). (CH3O)3SiCH2CH(CH3)2 > 97 % (ABCR)
- n Octiltrimetoxisilano, (OC). (CH3O)3Si(CH2)7CH3 > 97 % (ABCR)
- 3-Isocianato-propil-trimetoxisilano, (ISCT). (CH3O)3Si(CH2)3N=C=O > 95 % (ABCR)
- (3 Glicidiloxipropil)trimetoxisilano, (GP)
(CH3O)3Si(CH2)3OCH2CHCH2O > 98 % (Sigma-Aldrich)
Otros:
- Ácido clorhídrico. HCl, disolución acuosa 35 % (Scharlab)
- Agua desionizada (Milli-Q) Resistencia eléctrica < 18 mΩ
- Decilamina. CH3(CH2)9NH2 > 98 % (Fluka)
- Dodecilamina. CH3(CH2)11NH2 > 99,5% (Fluka)
- Etanol. CH3CH2OH > 96 % (Panreac)
- Etilendiamina (EN). NH2CH2CH2NH2 > 99,5 % (Fluka)
- Fluoruro de amonio. NH4F > 98 % (Sigma-Aldrich)
- Hexadecilamina. CH3(CH2)15NH2 > 98 % (Sigma-Aldrich)
- Hexametilenimina (HI). C6H13N > 97 % (Sigma-Aldrich)
- Metanol. CH3OH > 99,9 % (Scharlab)
- Monoetanolamina (MEA). NH2CH2CH2OH > 99,9 % (Scharlab)
- Octadecilamina. CH3(CH2)17NH2 > 99 % (Sigma-Aldrich)
- Octilamina. CH3(CH2)7NH2 > 99 % (Sigma-Aldrich)
- Polietilenimina ramificada con etilendiamina (MW = 800) (PEI) (Sigma-Aldrich)
- Tetraetilortosilicato (TEOS). (CH3CH2O)4Si, 98% (Sigma-Aldrich)
- Tetraetilenpentamina (TEPA). (NH2(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2) Grado técnico (Sigma-Aldrich)
- 1,3,5 triisopropilbenceno (TIPB) > 96 % (Sigma-Aldrich)
- Tolueno > 99,8 % (Scharlab)
Sólidos
- 2-amino-4-hidroxi-6-metilpirimidina (PD) > 98 % (Sigma-Aldrich)
- 1,6-Diaminohexano (DH). NH2(CH2)6NH2 > 98% (Sigma-Aldrich)
- Bentonita
- Isopropóxido de aluminio (IPA). [(CH3)2CHO]3 Al, 98% (Sigma-Aldrich)
- Metilcelulosa, 2% en H2O, viscosidad 400 cp (Sigma-Aldrich)
- Piperazina anhidra (PZ) > 99% (Fluka)
- Poli(etilenglicol)-block-poli(propilenglicol)-block-poli(etilenglicol), Pluronic P 123. PEO20 PPO70 PEO20, M ≈ 5.800 (Sigma-Aldrich)
- Poli (urea-co-formaldehído) metilado. C2H6N2O2 (Sigma-Aldrich)
- Sílice Gel 60 F254 (Merck)
Gases
- Dióxido de carbono > 99,998 % (Air Liquide)
- Oxígeno > 99,999 % (Praxair)
- Argón > 99,998 % (Praxair)
- Helio > 99,996 % (Praxair)
- Mezcla de gases, 1.000 ppm SH2, 15 % CO2, resto N
- Mezcla de gases, 5 % O2, 15 % CO2, 80 % N
- Nitrógeno > 99,998 % (Praxair)
- Aire sintético > 99,998 % (Praxair)

4.2. SÍNTESIS DE MATERIALES

A continuación se detalla la síntesis de los materiales silíceos mesoestructurados empleados como soportes en la presente investigación.

4.2.1. Material silíceo mesoestructurado SBA 15

La preparación de la sílice mesoestructurada tipo SBA-15 se ha realizado en un mezclador de 10 L mostrado en la Figura 4.1, de acuerdo al procedimiento experimental presentado por el grupo de G. Stucky [103]:

- Disolución a temperatura ambiente y mediante agitación lenta de 72 g del agente director de estructura (Pluronic P 123) en 2.720 g de una disolución de HCl de concentración 1,9 mol/L
- Calefacción de la disolución anterior a 40 ºC y adición de 155,8 g de tetraetilortosilicato (TEOS), la fuente de silicio, sobre el sistema fuertemente agitado
- Hidrólisis del TEOS a 40 ºC durante 20 h y fuerte agitación
- Envejecimiento en estufa a 110 ºC durante 24 h
- Filtración a vacío con embudo Büchner y secado al aire a temperatura ambiente.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Figura 4.1. Imagen del mezclador de 10 L y el baño externo termostatizado empleados para la síntesis a gran escala de los soportes tipo SBA 15.

El procedimiento para la eliminación del surfactante presente en los poros del soporte es importante ya que si es incorrecto, se puede ocasionar desde una eliminación deficiente del mismo hasta el colapso de la estructura porosa. Generalmente se emplea un tratamiento térmico a elevadas temperaturas o bien una extracción con disolventes a bajas temperaturas. El método utilizado en la eliminación del surfactante influye, además, en la concentración de grupos silanol (Si–OH) que tendrá la superficie del material sintetizado y, por tanto, en la capacidad de anclaje de grupos funcionales de dicha superficie. Como se ha comentado en la descripción de los procesos de anclaje (Apartado 2.8.1.A), los tratamientos térmicos de calcinación para la eliminación del surfactante reducen el número de grupos hidroxilo superficiales, de manera que la concentración superficial de estos grupos es menor cuanto mayor sea la temperatura a la que se somete al soporte [142, 143]. La extracción con etanol evita este inconveniente pero habitualmente no se produce la eliminación completa del surfactante. Con objeto de estudiar la influencia de la concentración de grupos silanol en la posterior preparación de materiales adsorbentes selectivos al CO2, se ha eliminado el surfactante del soporte SBA 15 mediante los dos métodos que se describen a continuación:

- Calcinación en una mufla a 550 ºC durante 5 h en atmósfera de aire estático. La rampa de calefacción empleada para obtener dicha temperatura es de 1,8 ºC/min
- Extracción con etanol a reflujo. Se dispersan 1,8 g de SBA-15 sin calcinar en 300 mL de etanol y se mantiene la suspensión a reflujo durante 24 h. El material resultante, SBA 15 e, se filtra y se seca durante 24 h a 110 ºC.

En la Tabla 4.1 se muestran los soportes sintetizados y sus respectivas condiciones experimentales.

Tabla 4.1. Materiales mesoestructurados tipo SBA 15 sintetizados.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Con objeto de evaluar la influencia de la acidez del soporte tanto en el proceso de anclaje de organosilanos como en la adsorción de CO2, se han preparado muestras de sílice tipo SBA 15 con diferentes proporciones de aluminio, obteniendo los materiales Al SBA-15. La síntesis de estos materiales es similar a la del soporte SBA 15 y se ha llevado a cabo mediante el procedimiento descrito a continuación [137]:

- Sobre 10 mL de HCl se adicionan 9 mL de la fuente de sílice (TEOS) y la cantidad correspondiente de la fuente de aluminio (isopropóxido de aluminio, IPA) en función de la relación Si/Al deseada. Se agita esta disolución durante 3 h
- Disolución de 4 g del agente director de estructura (Pluronic P 123) en 150 mL de una disolución de HCl de pH 1,5 a temperatura ambiente mediante agitación lenta
- Calefacción de la disolución anterior a 40 ºC y adición de la disolución que contiene las fuentes de silicio y aluminio
- Hidrólisis del TEOS y el IPA a 40 ºC durante 20 h y fuerte agitación
- Envejecimiento en estufa a 100 ºC durante 48 h
- Filtración a vacío con embudo Büchner y secado al aire a temperatura ambiente
- Calcinación en una mufla a 550 ºC en atmósfera de aire estático durante 5 h con una rampa de calefacción de 1,8 ºC/min.

En la Tabla 4.2 se presentan los tres soportes sintetizados en los que se ha variado la cantidad de aluminio incorporado. Se les denominará Al SBA (x), donde x indica la relación Si/Al, que toma los valores 30 y 60.

Tabla 4.2. Materiales mesoestructurados tipo Al-SBA-15 obtenidos.

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4.2.3. Materiales silíceos SBA 15 de poro expandido

Para obtener materiales silíceos tipo SBA 15 de poro expandido (SBA SBA PE), se han seguido las investigaciones del grupo de investigación del profesor Kruk, que empleó 1,3,5 triisopropilbenceno (TIPB) como agente de hinchamiento micelar, acompañado de fluoruro de amonio para favorecer su disolución [128]. Entre los soportes de poro expandido sintetizados por este grupo, se han escogido debido a sus propiedades texturales, dos de ellos, sintetizados a 12 y 17 ºC respectivamente. La síntesis de este tipo de soportes, también realizada en una mezcladora de 10 L, consta de las siguientes etapas:

- Disolución de 72 g de Pluronic (P 123) y 0,81 g de NH4F en 2.520 mL de HCl 1,3 M a la temperatura seleccionada (12 o 17 ºC) mediante agitación lenta
- Adición de una mezcla previamente obtenida, formada por 165 mL de tetraetilortosilicato (TEOS) y 30 g de TIPB
- Hidrólisis del TEOS a 12 ºC o bien 17 ºC durante 24 h y fuerte agitación
- Envejecimiento en estufa a 100 ºC y presión autógena durante 48 h
- Filtración a vacío y secado al aire a temperatura ambiente
- Eliminación del surfactante por calcinación a 550 ºC durante 5 h (rampa de calentamiento de 1,8 ºC/min, atmósfera de aire estático) o bien por extracción con etanol a reflujo (100 mL de disolvente por gramo de soporte), lavado y secado a temperatura ambiente.

Los soportes sintetizados de esta manera se resumen en la Tabla 4.3:

Tabla 4.3. Materiales mesoestructurados tipo SBA-15 de poro expandido. Condiciones de hidrólisis y método de eliminación del surfactante.

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4.2.4. Materiales silíceos HMS

El procedimiento de síntesis empleado para la preparación de los soportes tipo HMS consta de las siguientes etapas, según el método descrito por Tanev y Pinnavaia [102].

- Disolución de tetraetilortosilicato (TEOS) y la amina seleccionada en una disolución compuesta por etanol y agua hasta su homogeneización, empleando una relación molar de 1/0,27/9,09/29,6. En el caso de emplear dodecilamina (12N), las cantidades necesarias por gramo de amina son 4,16 g de TEOS, 8,37 g de etanol y 10,65 g de agua
- Envejecimiento a temperatura ambiente durante 18 h y agitación moderada
- Filtración a vacío y secado en aire a temperatura ambiente.

El surfactante empleado para la síntesis del material HMS es una alquilamina, generalmente la dodecilamina. Debido a la agrupación de las cadenas de alquilamina en micelas que darán lugar a los poros del material silíceo, el diámetro de los mismos depende de la longitud de la cadena hidrocarbonada del surfactante escogido. Con objeto de estudiar la influencia del tamaño de los poros en los procesos de funcionalización orgánica y adsorción de CO2, se han empleado surfactantes con cadenas de diferente longitud que la dodecilamina (12N), a saber: octilamina (8N), decilamina (10N), hexadecilamina (16N), octadecilamina (18N).

Las muestras obtenidas antes de la eliminación del surfactante se han denominado HMS x a, donde a representa “as made”, es decir, sin extracción del surfactante y x indica el número de átomos de carbono de la amina primaria. Para los soportes de mayor diámetro de poro, también se ha estudiado la influencia de la eliminación del surfactante, empleando los procesos de calcinación y extracción con etanol que se describen a continuación:

- Calcinación a 450 ºC con una rampa de 1,8 ºC/min y atmósfera de aire estático. Obtención de materiales HMS x c
- Extracción a reflujo con 150 mL de etanol por cada gramo de material preparado, seguido de un filtrado de la muestra y un lavado con 100 mL de etanol frío, tras lo cual se seca a 90 ºC durante una hora. Se repite dos veces la etapa de extracción para una mejor eliminación del surfactante. Los materiales obtenidos se denominan HMS x e.

En la Tabla 4.4, se presenta un listado de los materiales silíceos tipo HMS obtenidos.

Tabla 4.4. Síntesis y condiciones de eliminación del surfactante de los materiales mesoestructurados tipo HMS sintetizados.

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4.3. FUNCIONALIZACIÓN ORGÁNICA DE MATERIALES SILÍCEOS

La funcionalización orgánica de los soportes sintetizados se ha realizado mediante varias rutas: síntesis directa del material SBA-15 con precursores aminados tipo organosilano (co-condensación), anclaje de este mismo tipo de compuestos sobre soportes silíceos previamente sintetizados y, por último, impregnación de soportes con moléculas o polímeros orgánicos con alto contenido en grupos amino. A continuación se detalla cada uno de ellos.

4.3.1. Co-condensación

Se ha realizado la síntesis de muestras de SBA-15 mediante la técnica de co-condensación o síntesis directa con tres moléculas tipo organosilano: aminopropiltrimetoxisilano, AP (N), etilendiaminopropiltrimetoxisilano, ED (NN), y dietilentriaminopropiltrimetoxisilano, DT (NNN), con 1, 2 y 3 grupos amino respectivamente en su estructura, como se puede observar en la Figura 4.2. El procedimiento seguido se describe a continuación:

- Disolución del agente director de estructura, Pluronic P 123 en ácido clorhídrico 1,9 M y posterior calentamiento a 40 ºC durante media hora
- Adición del precursor silíceo, tetraetilortosilicato (TEOS). Se permite un tiempo de 45 min de prehidrólisis del precursor silíceo
- Adición del precursor orgánico correspondiente: AP (N), ED (NN) o bien DT (NNN). La mezcla se agita durante 20 h y posteriormente el sólido se envejece a 110 ºC durante 24 h
- Una vez recuperado el sólido, se extrae el surfactante con etanol a reflujo durante 24 h, empleando 140 mL de etanol por gramo de sólido.

La relación molar empleada fue de 1 TEOS/0,1 organosilano/0,018 P 123/ 6,4 HCl/182 H2O. Cuando el organosilano empleado es AP (N) (1 g), la mezcla de síntesis precisa de 11,62 g de TEOS y una disolución ácida compuesta por 183 g de agua y 13 g de HCl. La cantidad de organosilano añadido se corresponde a la cobertura del material SBA 15 con una densidad superficial de 0,4 moléculas/nm2. En la Tabla 4.5 se presentan los materiales sintetizados mediante co-condensación, a los que se ha denominado SBA C N, SBA C NN y SBA C NNN.

Tabla 4.5. Materiales silíceos funcionalizados por co-condensación de AP (N), ED (NN) y DT (NNN) sobre sílice mesoestructurada tipo SBA 15.

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(1) AP (N): (3-Aminopropil)-trimetoxisilano; ED (NN): N-[3-(Trimetoxisilil)propil] etilenediamino; DT (NNN): 3 [2 (2 Aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxisilano
(2) Cantidad adicionada de organosilano, medida como proporción de átomos de silicio aportados por el precursor orgánico: AP (N), ED (NN) o DT (NNN).

4.3.2. Anclaje

Sobre los diferentes soportes sintetizados, se han incorporado las moléculas AP (N), ED (NN) y DT (NNN) mediante anclaje. En la Figura 4.2 se representan esquemáticamente estos agentes de funcionalización así como el resultado de su interacción con los grupos silanol existentes en la pared de un soporte silíceo.

El procedimiento experimental empleado se basa en la dispersión de 1 g de sílice mesoestructurada en 250 mL de tolueno y posterior adición de la cantidad correspondiente del compuesto organosilano. La mezcla obtenida se calienta a reflujo durante 24 h, se filtra la disolución resultante y se lava tres veces con un total de 200 mL de tolueno. El adsorbente obtenido se seca al aire a temperatura ambiente.

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Figura 4.2. Representación esquemática de los compuestos AP (N), ED (NN) y DT (NNN) y los productos de reacción tras su anclaje en la pared de un material silíceo.

Para determinar la concentración de grupos silanol disponibles en la superficie del material empleado, L. T. Zhuravlev llevó a cabo un detallado estudio en el que comparó más de 100 tipos diferentes de materiales silíceos, determinando que la concentración superficial de grupos hidroxilo se puede considerar como una constante fisicoquímica para superficies totalmente hidratadas [143, 144]. Además, esta investigación tiene una gran relevancia, ya que concluyó que la concentración superficial de grupos silanol en la superficie de un soporte silíceo está relacionada con la historia térmica de dicho soporte (temperatura de calcinación) pero es independiente del material silíceo empleado. En la Tabla 4.6 se muestran los valores obtenidos en dicho trabajo.

Tabla 4.6. Concentración de grupos hidroxilo en la superficie de materiales silíceos en función de su temperatura de calcinación [143,144].

T(ºC) 100 200 300 400 500 600 700 800

≡Si–OH (grupos/nm2) 5,0 4,7 3,4 2,2 1,8 1,6 1,1 1,0

Con estos datos, se deduce que la concentración superficial de grupos silanol en el material SBA 15 calcinado a 550 ºC es de aproximadamente 1,7 SiOH/nm2. Conociendo el área superficial del material silíceo se puede calcular la cantidad necesaria de un organosilano determinado para saturar la totalidad de los grupos silanol presentes. Para ello se ha supuesto que el organosilano interacciona con los grupos silanol de la matriz silícea únicamente mediante uno de sus radicales metoxi (reacción 1:1). A partir de este dato, se han llevado a cabo experimentos suponiendo cantidades mayores y menores de grupos silanol superficiales (0,5, 2, 4, 6, 10 y 15 SiOH/nm2) para analizar la influencia del contenido en grupos amino y el empaquetamiento de los mismos en la capacidad de adsorción de CO2. Con efectos comparativos, en todos los casos se ha considerado para este cálculo una superficie de 692 m2/g, correspondiente al soporte SBA 15 calcinado. A modo de ejemplo, si se supone una concentración superficial de 6 SiOH/nm2, la cantidad de organosilano a añadir es de 6,89 mmol/g sílice, es decir, cantidades másicas de 1,24 g AP (N)/g sílice, 1,56 g ED (NN)/g sílice o bien 1,83 g DT (NNN)/g sílice.

En la Tabla 4.7 se presentan los materiales adsorbentes preparados por anclaje de AP (N), ED (NN) y DT (NNN) sobre SBA 15, nombrados de la forma SBA X n, donde X representa el organosilano empleado y n la cantidad incorporada.

Tabla 4.7. Anclaje de AP (N), ED (NN) y DT (NNN) sobre sílice mesoestructurada tipo SBA-15. Moléculas empleadas y concentración superficial de silanol necesaria para que reaccione la cantidad incorporada.

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(1) AP (N): compuesto (3-Aminopropil)-trimetoxisilano; ED (NN): compuesto N-[3-(Trimetoxisilil)propil] etilenediamino; DT (NNN): compuesto 3-[2-(2-Aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxisilano.

En la Tabla 4.8 se presentan los materiales obtenidos tras la funcionalización por anclaje de DT (NNN) sobre soportes tipo SBA 15 (Al-SBA-15 y SBA 15 de poro expandido).

Tabla 4.8. Anclaje de DT (NNN) sobre soportes silíceos tipo SBA 15: Al-SBA-15 y SBA 15 de poro expandido.

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(1) DT (NNN): compuesto 3-[2-(2-Aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxisilano.

Por último, en la Tabla 4.9 se muestran las funcionalizaciones llevadas a cabo con los soportes HMS y gel de sílice.

Tabla 4.9. Anclaje de DT (NNN) sobre los soportes silíceos HMS y gel de sílice (GS).

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(1) DT (NNN): compuesto 3-[2-(2-Aminoetilamino)etilamino]propil-trimetoxisilano.

Adicionalmente, se han empleado otros compuestos organosilanos que presentan ligeras variaciones respecto de los anteriores, tanto en el tipo de grupos amino (primario, secundario o terciario) como en la longitud de la cadena carbonada que separa dichos grupos. Las moléculas seleccionadas han sido dimetil-aminopropil-trimetoxisilano, DM (N), dietil-aminopropil-trimetoxisilano, DE (N), aminobutil-trimetoxisilano, AB (N), aminohexil-aminopropil-trimetoxisilano, AH (NN) e hidroxietil-metilaminopropil-trimetoxisilano, HE (NOH). En la Figura 4.3 se representan esquemáticamente los organosilano con grupos amino empleados y sus diferencias con AP (N), ED (NN) y DT (NNN).

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Figura 4.3. Estructura molecular esquemática de los diferentes compuestos organosilanos con grupos amino empleados.

Los compuestos DM (N) y DE (N) son similares al AP (N) con la diferencia de que su grupo amino es terciario. Así se estudiará la influencia del tipo de grupo amino en las propiedades de adsorción de CO2. El organosilano HE (NOH), con un grupo alcohol en una posición similar a la monoetanolamina (MEA), se ha utilizado para comprobar si su estructura promueve la adsorción de CO2 del grupo amino terciario. Las moléculas AB (N) y AH (NN) presentan uno y dos grupos amino respectivamente, al igual que AP (N) y ED (NN), pero la distancia entre los grupos amino es mayor, de nuevo con el objetivo es estudiar su influencia en la adsorción.

También se han empleado organosilanos sin grupos amino, compuestos soalmente por cadenas carbonadas. De esta manera se calculará la reducción en la capacidad de adsorción física del soporte SBA 15 al disminuir su superficie específica tras la incorporación orgánica. Para ello, se han utilizado butil trimetoxisilano (BT), isobutil trimetoxisilano (IB) y octil trimetoxisilano (OC), que se muestran en la Figura 4.4. Se han seleccionado estas tres moléculas debido a la semejanza entre sus estructuras y las de los organosilanos que contienen grupos amino.

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Figura 4.4. Estructura molecular de los compuestos organosilanos hidrocarbonados empleados.

En la Tabla 4.10 se muestra la nomenclatura utilizada para los materiales preparados por anclaje de organosilanos tanto con grupos amino como sin ellos.

Tabla 4.10. Anclaje de organosilanos sobre sílice mesoestructurada tipo SBA-15 suponiendo una concentración superficial de 6 SiOH/nm2.

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A) Intermedios para anclaje

A pesar de la variedad comercial de compuestos aminados tipo organosilano, no todas las moléculas susceptibles de reaccionar con el CO2 se encuentran disponibles con dicha funcionalidad. Este es, por ejemplo, el caso de la polietilenimina (PEI) y la tetraetilenpentamina (TEPA), ambas con una gran cantidad de grupos amino en su estructura y, por tanto, interesantes para la captura de CO2. Sin embargo, la única manera de incorporar estas moléculas de forma directa en los soportes preparados es mediante impregnación física. Para ello y con objeto de anclar covalentemente estas moléculas al soporte silíceo se han empleado varias rutas de síntesis que se describen a continuación:

A 1 ) Glutaraldehído

La molécula de glutaraldehído (GT) posee dos grupos aldehído terminales, reactivos frente a los grupos amino. Por ello, se ha empleado este compuesto como puente de unión entre un soporte silíceo previamente funcionalizado con grupos amino y la molécula aminada que se desea introducir. Este método de anclaje se emplea habitualmente en la inmovilización de enzimas sobre soportes silíceos, aprovechando los grupos amino de los aminoácidos que forman las enzimas, idóneos para la reacción con las moléculas de glutaraldehído [ ].

El procedimiento experimental parte de un soporte funcionalizado por anclaje con aminopropil, AP (N). La reacción con glutaraldehído consiste en dispersar 1 g del soporte funcionalizado en 15 g de agua y añadir glutaraldehído en un exceso del 50 % molar con respecto de la cantidad estequiométrica, para asegurar la reacción de todos los grupos amino. Para ello, se permite un tiempo de reacción de 3 h a 25 ºC con agitación moderada. Posteriormente, se filtra la disolución y el sólido obtenido se lava varias veces con agua para eliminar el exceso de glutaraldehído. En la Figura 4.5 se presenta el esquema de reacción. Los sólidos obtenidos de esta forma se denominan SBA AP GT x, donde x representa la concentración de AP (N) inicialmente añadida.

El anclaje de la molécula aminada (TEPA o PEI) se realiza mediante la reacción esquematizada en la Figura 4.6. En este caso, el segundo grupo aldehído del glutaraldehído reacciona con los grupos amino primarios presentes en las moléculas de TEPA o PEI para incorporar el compuesto poliaminado a la estructura anteriormente generada. Para ello, se dispersa 1 g de SBA GT x en 15 g de agua y a continuación se añade la molécula aminada que se desea incorporar (TEPA o PEI) en un exceso del 50 % con respecto de la cantidad estequiométrica necesaria para hacer reaccionar todas las moléculas de GT. Se deja transcurrir la reacción durante 3 h a 25 ºC, tras lo cual la disolución obtenida se filtra a vacío y se lava con 200 mL de agua.

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Figura 4.5. Esquema de la reacción del glutaraldehído con grupos amino previamente incorporados sobre el material SBA 15.

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Figura 4.6. Esquema de la reacción entre tetraetilenpentamina (TEPA) y los grupos aldehído presentes en el soporte funcionalizado.

Finalmente, se lleva a cabo un proceso de reducción con borohidruro sódico para reducir los enlaces imina a enlaces amina, de manera que sean más estables y presenten una mayor capacidad de adsorción de CO2 en condiciones anhidras (Figura 4.7a). Además, los grupos aldehído que no hayan reaccionado con el compuesto aminado se transforman parcialmente en grupos alcohol (Figura 4.7b). Para ello, se dispersa 1 g del sólido a reducir en 60 g de agua. A continuación se añaden 0,06 g de una disolución de borohidruro sódico 1 mg/mL y se agita la mezcla durante 1 h. El sólido obtenido se denomina SBA-GT x-TEPA o bien SBA GT x-PEI (y), donde x representa la concentración de grupos silanol estimada para llevar a cabo la incorporación de AP (N), GT y TEPA. En el caso del PEI, y muestra el porcentaje del polímero en el sólido final obtenido, mientras que la cantidad de TEPA añadida en cada síntesis siempre fue de un 50 % sobre el valor estequiométrico.

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Figura 4.7. Reducción con borohidruro sódico de a) los enlaces imina formados y b) los grupos aldehído que no han reaccionado.

A continuación, en la Tabla 4.11 se presentan los sólidos adsorbentes sintetizados mediante este procedimiento y los materiales intermedios empleados.

Tabla 4.11. Anclaje de polietilenimina (PEI) y tetraetilenpentamina (TEPA) mediante reacción con glutaraldehído (GT) como intermedio.

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El compuesto 3 isocianato-propiltrimetoxisilano (ISCT) presenta un grupo terminal isocianato –N=C=O, reactivo con las aminas y, simultáneamente, al ser un compuesto organosilano, permite la unión química con el material mesoestructurado mediante anclaje, como se muestra en la Figura 4.8. Esta ruta es similar a la idea aplicada por Pittman y col. Para llevar a cabo el anclaje de tetraetilenpentamina (TEPA) sobre fibras de carbono [ ]. Estos autores emplearon un hidrocarburo lineal con dos grupos isocianato terminales como eslabón de unión entre moléculas de TEPA sucesivas.

El procedimiento experimental consiste en la dispersión de 1 g de SBA 15 en 250 mL de tolueno. A continuación, se añade la cantidad deseada de ISCT y se agita la disolución resultante a reflujo en atmósfera inerte de N2 durante 24 h. Se filtra y se lava con tolueno el sólido obtenido, al que se denomina SBA ISCT x, siendo x la concentración superficial de grupos silanol necesaria para reaccionar con el ISCT incorporado.

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Figura 4.8. Reacción de anclaje entre 3 isocianato-propiltrimetoxisilano (ISCT) y el material mesoestructurado SBA-15.

En la segunda etapa de este proceso se lleva a cabo el anclaje de las moléculas aminadas TEPA o PEI sobre el material SBA ISCT (Figura 4.9). Para realizar este proceso se dispersa 1 g de SBA-ISCT x en 15 g de agua y sobre esta disolución se añade la cantidad estequiométrica de TEPA respecto al ISCT presente suponiendo una estequiometría 1:1. Se agita la disolución en un baño termostático a 25 ºC y atmósfera inerte de N2 durante 48 h. Transcurrido este tiempo, se aumenta la temperatura hasta 70 ºC y se mantiene la agitación durante 15 h más. La disolución obtenida se filtra a vacío y se lava con 200 mL de agua. El sólido resultante se denomina SBA-ISCT x-TEPA. Cuando se emplea PEI se añade una cantidad de este compuesto correspondiente a la obtención de un 10, 30, 50 o 70 % de PEI en el material final. Las muestras obtenidas se denominan SBA ISCT x PEI (y), donde y representa el porcentaje mencionado.

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Figura 4.9. Esquema de reacción entre tetraetilenpentamina (TEPA) y los grupos isocianato incorporados sobre el material SBA 15.

En la Tabla 4.14 se detalla la nomenclatura de los sólidos adsorbentes sintetizados mediante este procedimiento, así como de las muestras intermedias empleadas.

Tabla 4.12. Anclaje de polietilenimina (PEI) y tetraetilenpentamina (TEPA) mediante la reacción con un isocianato (ISCT) intermedio.

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A 3 ) Epóxido

El 3 glicidiloxipropil-trimetoxisilano (GP) es un compuesto organosilano con un grupo terminal epóxido, que presenta una alta reactividad [ ]. Los grupos metoxi de este compuesto reaccionan con los grupos silanol de la superficie silícea, mediante una reacción análoga a los compuestos empleados hasta el momento. Por otra parte, su grupo funcional epóxido es capaz de reaccionar con los grupos amino presentes en la estructura de las moléculas seleccionadas, por lo que éstas quedarán ancladas covalentemente al soporte, de manera análoga a síntesis similares llevadas a cabo sobre superficies silíceas [ ]. Se ha escogido una ruta de reacción homogénea (reaccionar del grupo epóxido del GP con las moléculas aminadas en primer lugar), ya que el rendimiento del anclaje mediante este método es el doble que empleando una ruta heterogénea, es decir, comenzando por el anclaje del organosilano con el grupo epóxido [197].

El procedimiento experimental consiste en la reacción de una molécula orgánica con grupos amino (etilendiamina, EN) con el grupo epóxido del GP para obtener un nuevo agente de funcionalización: [GP EN]. En la Figura 4.10 se muestra la reacción propuesta, llevada a cabo mediante la disolución de 23,0 mmol de cada uno de los compuestos orgánicos en 100 mL de tolueno, manteniendo la mezcla a reflujo durante 48 h bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación se concentra la mezcla de reacción hasta aproximadamente 40 mL y se añade sobre una dispersión de 5,0 g de SBA 15 en 100 mL de tolueno, previamente preparada. Tras un periodo adicional de 72 h de reflujo en atmósfera inerte, el sólido se filtra, se lava con tolueno y se deja secar a temperatura ambiente. La cantidad de GP empleada se corresponde con la necesaria para saturar una concentración de grupos silanol en la superficie silícea de 4 SiOH/nm2.

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Figura 4.10. Preparación del agente de funcionalización [GP-EN] por reacción química entre una molécula de etilendiamina (EN) y un organosilano con un epóxido terminal (GP).

En la Figura 4.11 se muestra la reacción entre el agente de funcionalización GP EN, formado por etilendiamina y el organosilano GP, con el material SBA-15, para dar lugar a un sólido adsorbente denominado SBA [GP EN]. El agente de funcionalización preparado presenta un grupo alcohol a una distancia similar a la de la molécula de etanolamina, muy empleada en procesos de absorción de CO2.

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Figura 4.11. Representación esquemática del proceso de funcionalización del material mesoestructurado SBA 15 con el agente de funcionalización [GP-EN].

4.3.3. Impregnación

Los materiales silíceos mesoestructurados se han empleado como soportes para su impregnación con diferentes moléculas orgánicas. En primer lugar, el material SBA 15 se ha impregnado con varias moléculas orgánicas, que se muestran en la Figura 4.12. El motivo de emplear las moléculas seleccionadas ha sido evaluar las propiedades de adsorción de CO2 de los diferentes tipos de grupos amino.

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Figura 4.12. Moléculas empleadas para la funcionalización por impregnación de los soportes silíceos mesoestructurados.

El procedimiento seguido para la impregnación es común a todas las moléculas presentadas [174]. En primer lugar se disuelve la cantidad necesaria de agente de funcionalización en metanol. Posteriormente se adiciona el soporte correspondiente sobre la disolución anterior y se mantiene la agitación durante media hora, eliminándose posteriormente el disolvente mediante secado a temperatura ambiente durante 48 h. Se añaden diferentes cantidades de agente de funcionalización de manera que el sólido final (2,0 g en todos los casos) contenga una proporción de dicho agente de 10, 30, 50 o 70 % en peso. La relación másica metanol/soporte es de 8/1 en todos los casos. Los adsorbentes obtenidos se han denominado Soporte-AF (Y), donde AF es el agente de funcionalización incorporado sobre un determinado soporte e Y el porcentaje del mismo añadido.

En la Tabla 4.13 se indican, a modo de ejemplo, las cantidades añadidas de soporte silíceo, PEI y metanol para cada una de las concentraciones de agente de funcionalización estudiada.

Tabla 4.13. Proporciones de soporte silíceo, PEI y metanol empleadas en la impregnación de soportes mesoestructurados con diferentes agentes de funcionalización.

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(1) Entre paréntesis, porcentaje másico del agente de funcionalización en el material adsorbente final.

Los sólidos adsorbentes obtenidos a partir del material mesoestructurado SBA 15 se muestran a continuación en la Tabla 4.14

Tabla 4.14. Adsorbentes obtenidos por impregnación sobre SBA 15 de diversos compuestos orgánicos.

Muestra Agente de funcionalización

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Tras la caracterización de las muestras impregnadas a partir de SBA 15, se ha determinado que los compuestos idóneos para su empleo en adsorción de CO2 en las condiciones de interés en el presente estudio son la tetraetilenpentamina (TEPA), una molécula lineal compuesta por cinco grupos amino y la polietilenimina (PEI) un polímero orgánico con alto contenido en grupos amino. En las Tablas 4.15 y 4.16 se presentan las muestras preparadas por impregnación del resto de soportes silíceos con PEI y TEPA respectivamente.

Tabla 4.15. Muestras obtenidas por impregnación con polietilenimina (PEI) sobre los materiales gel de sílice (GS), HMS y SBA 15 de poro expandido.

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Tabla 4.16. Muestras obtenidas por impregnación con polietilenimina (PEI) sobre los materiales silíceos tipo SBA 15 de poro expandido.

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4.4. AGLOMERACIÓN DE ADSORBENTES

En la presente Memoria se presentan también los experimentos llevados a cabo para la formación de extruidos o pellets mediante la aglomeración del soporte silíceo pulverulento SBA 15 con bentonita. Para ello, se han seguido las técnicas que se describen a continuación, basadas en los principios generales comentados en el Apartado 2.7:

4.4.1. Proceso convencional de aglomeración

En primer lugar, se ha seguido un procedimiento convencional en el cual se ha usado bentonita, un aglomerante típico [ ] en una proporción SBA 15/bentonita de 70/30. Para obtener la masa a extruir, se dispersa la cantidad deseada de SBA 15 en agua y se añade la cantidad bentonita correspondiente. Sobre esta mezcla se añade un 5 % adicional de metilcelulosa (M) amasando continuamente la pasta.

La masa resultante se extruye, se corta y se seca en una cámara climática Clima Temperature System (CST) C+10/200 con temperatura y humedad controladas siguiendo el programa que se esquematiza en la Figura 4.13.

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Figura 4.13. Rampas de temperatura y humedad empleadas para el secado controlado de extruidos.

El material extruido obtenido se denomina SBMa. Posteriormente se calcina a 650 ºC para obtener el material SBM mediante el programa de calcinación que se presenta en la Figura 4.14.

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Figura 4.14. Rampa empleada para la eliminación del aglomerante orgánico en los extruidos preparados.

Se midió la dureza de los materiales aglomerados sometiendo a un extruido a una masa progresivamente mayor hasta que éste colapsara bajo el peso aplicado. Este ensayo se llevó a cabo sobre las superficies canto y lado del extruido, tal y como se muestra en la Figura 4.15. La dureza del material se expresa como la masa que rompe por completo el extruido obtenido. Se realizaron 10 réplicas con cada muestra.

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Figura 4.15. Dibujo esquemático de las superficies a) canto y b) lado de los materiales extruidos.

Estos extruidos han sido funcionalizados mediante anclaje con DT (NNN) suponiendo una concentración superficial de 6SiOH/nm2 tanto en la sílice SBA 15 como en la bentonita. El adsorbente obtenido se ha denominado SBM DT.

4.4.2. Alternativas al proceso convencional de aglomeración

A) Aglomerantes orgánicos alternativos

En lugar de funcionalizar los materiales aglomerados, también se desea extruir materiales previamente funcionalizados, para lo cual es imprescindible evitar la etapa de calcinación. Para ello, se ha sustituido la metilcelulosa por una resina de poli (urea y formaldehído) metilada cuya estructura se muestra en la Figura 4.16. Además de una gran capacidad de aglomeración [ ], esta resina presenta una elevada cantidad de grupos amino, por lo que también ha sido empleada como fuente de nitrógeno [ ]. De esta manera, como no se va a eliminar de los aglomerados, se pretende que contribuya a su capacidad de adsorción de CO2.

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Figura 4.16. Estructura monomérica del polímero de poli (urea-formaldehído) metilada empleado como agente aglomerante orgánico.

El procedimiento experimental para la obtención de extruidos con la resina de poliurea es análogo al seguido con metilcelulosa. Los materiales extruidos y calcinados se han denominado SBR.

Adicionalmente, también han sido funcionalizados con DT (NNN) suponiendo una concentración de 6SiOH/nm2 en SBA 15 y bentonita. El material funcionalizado y posteriormente extruido mediante está técnica se ha denominado SBR DT.

B) Aglomeración en ausencia de aglomerantes orgánicos

En los últimos años se han realizado numerosos estudios centrados en la búsqueda de métodos novedosos de aglomeración con el objetivo de reducir el empleo de aglomerantes orgánicos [134, ]. Una de estas opciones consiste en la fijación de diferentes partículas generando enlaces entre ellas mediante radiación ultravioleta o microondas. De esta manera, los enlaces generados entre las partículas son lo suficientemente fuertes como para mantener la estructura del material conformado, reduciendo o incluso eliminando la cantidad de agente aglomerante inorgánico empleada [135].

En el presente apartado se describe cómo se ha empleado la radiación microondas para generar puntos de unión entre las partículas de SBA 15 y bentonita. El método de aglomeración consiste en la formación de enlaces entre los grupos silanol del material mesoestructurado y el aglomerante inorgánico empleado, bentonita. Para llevar a cabo este estudio, se ha empleado una dispersión acuosa SBA DT (6)/bentonita de 70/30. La mezcla preparada ha sido sometida a radiación microondas a una temperatura de 50 ºC durante un tiempo de 3 h y se ha denominado SBA DT MW. En la Tabla 4.17 se resumen todos los materiales extruidos preparados mediante las diferentes técnicas de aglomeración.

Tabla 4.17. Materiales adsorbentes extruidos mediante el proceso convencional de aglomeración y dos alternativas propuestas.

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4.5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA

Los materiales obtenidos durante la presente investigación se han caracterizado para evaluar sus propiedades estructurales y sus características fisicoquímicas. A continuación se describen brevemente las diferentes técnicas de caracterización empleadas, así como las condiciones de análisis y los equipos empleados.

4.5.1. Difracción de rayos X

La difracción de rayos X es una técnica de caracterización muy extendida para dilucidar las estructuras de materiales sólidos. Habitualmente se aplica a materiales cristalinos, para los que se obtiene un difractograma característico que define la estructura atómica. No obstante, cuando se trata de materiales que presentan una estructura amorfa a escala atómica, como son los materiales mesoestructurados empleados en el presente trabajo, el ordenamiento mesoscópico de los poros también es perceptible mediante esta técnica. Por tanto, la difracción de rayos X es de gran utilidad en la síntesis de este tipo de materiales.

Cuando un haz de rayos X monocromáticos y paralelos incide sobre una muestra, sufre cierta interacción en caso de encontrarse con un entorno ordenado produciéndose una dispersión elástica de las ondas en todas las direcciones. Los rayos dispersados interfieren entre sí de manera constructiva o destructiva mediante el fenómeno de difracción. En la Figura 4.17 se muestra la interacción del haz de rayos X incidente con los centros de dispersión, de la cual se puede deducir por geometría la expresión de la Ley de Bragg (Ecuación 4.1).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación 4.1

donde dhkl es la distancia interplanar, ϴ el ángulo de incidencia de la radiación y λ su longitud de onda. Esta fórmula permite calcular la constante reticular dhkl a partir de la longitud de onda de la radiación empleada y viceversa, por lo que presenta una doble aplicación, tanto para estructuras cristalinas o mesoestructuradas como para el estudio de los rayos X.

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Figura 4.17. Deducción de la ley de Bragg por diferencia de camino óptico.

En el caso de mesoestructuras hexagonales, como la que presenta el material SBA 15, la simetría P6mm da lugar a un patrón fácilmente identificable por la posición correspondiente a las familias de planos (1 0 0), (1 1 0) y (2 0 0) y su intensidad relativa. En la Figura 4.18 se presenta el difractograma característico de la sílice tipo SBA 15. Como se puede observar, las tres señales principales se atribuyen a los índices comentados. Además, esta estructura presenta otras señales, correspondientes a las familias de planos (2 1 0) y (3 0 0), de menor intensidad [103].

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Figura 4.18. Difractograma de rayos X a bajo ángulo del sólido mesoestructurado SBA 15, con simetría hexagonal bidimensional P6mm

En la estructura hexagonal plana, el espaciado interplanar viene definido por la Ecuación 4.2:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación 4.2

siendo h, k y l los índices de Miller de una reflexión y a y c las constantes de la celda unidad. Dado que se trata de una estructura hexagonal bidimensional o plana, únicamente se obtienen reflexiones hk0, es decir, l toma un valor de 0 en todos los casos. Gracias a ello, este tipo de materiales se puede definir con un único valor del parámetro de celda a0, correspondiente a la sustitución de los índices de Miller de la reflexión 100 en la ecuación anterior. De este modo, se obtiene la siguiente expresión:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten Ecuación 4.3

Los difractogramas fueron obtenidos con un difractómetro de polvo Philips X-Pert MPD con una intensidad de 40 mA y un potencial de 450 kV, empleando la radiación monocromática Kα del cobre (λ = 1,54056 Å), junto con un monocromador secundario de grafito. El tamaño de paso fue de 0,03 º y el tiempo de acumulación de 5 s, con un barrido de ángulo de 0,53-5 º.

4.5.2. Adsorción-desorción de N2

La determinación de las propiedades texturales de los materiales estudiados se ha llevado a cabo mediante la técnica de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K. La isoterma de adsorción-desorción de un material permite realizar su caracterización estructural, ya que a partir de ella se pueden estimar los parámetros texturales, a saber: superficie específica, volumen de poros, distribución de tamaño de poro, etc. Las isotermas obtenidas en este trabajo son fundamentalmente de Tipo IV, característica de materiales mesoporosos, como se ha descrito previamente en la Figura 2.8.

Los análisis se realizaron en un equipo Micromeritics TRISTAR 3000 a la temperatura de nitrógeno líquido (77 K) tras una desgasificación en atmósfera de nitrógeno. Esta etapa previa fue modificada en función de si el sólido estudiado estaba funcionalizado o bien era puramente silíceo. En la Tabla 4.18 se presentan las condiciones detalladas de desgasificación. Tras la desgasificación, se dosificaron las cantidades de nitrógeno adecuadas en cada caso para alcanzar sucesivos puntos de equilibrio hasta una presión relativa próxima a la saturación (P/P0 = 0,995).

Tabla 4.18. Temperatura y tiempo de desgasificación de las muestras sometidas a análisis de adsorción-desorción de nitrógeno.

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La superficie específica se calculó mediante la ecuación B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller) [ ]. Se empleó la linealización mostrada en la Ecuación 2.12, aplicada en el intervalo de presiones relativas (P/P0) de 0,05 a 0,20.

La distribución de tamaño de poro y, por consiguiente, el tamaño de poro medio, se pueden calcular a partir del análisis matemático de las isotermas partiendo del concepto de condensación capilar. El cálculo del tamaño de poro fue determinado aplicando el método B.J.H. (Barrett, Joyner y Halenda) [ ] a la rama de adsorción de la isoterma y determinando el espesor de la capa de nitrógeno adsorbida mediante la ecuación de Harkins y Jura [ ]. A modo de ejemplo, en la Figura 4.19 se presentan la isoterma obtenida para el material silíceo mesoestructurado SBA 15, así como su distribución de diámetros de poro.

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Figura 4.19. Isoterma de adsorción-desorción de N2 a 77 K y distribución de tamaño de poro (BJH) del material silíceo SBA 15.

Este tipo de isotermas Tipo IV según la clasificación de la IUPAC [56] presentan una etapa inicial a bajas presiones relativas (P/P0 < 0,2) donde se produce la adsorción de nitrógeno en monocapa. Además, en el caso del material SBA 15 indica la presencia de cierta microporosidad. A continuación, tras la adsorción en multicapa (0,2 < P/P0 < 0,6), se observa un gran aumento en la cantidad de nitrógeno adsorbida, que se corresponde con el fenómeno de condensación capilar en los mesoporos (P/P0  0,75). Dicho fenómeno consiste en la condensación de las moléculas de gas adsorbidas sobre el sólido a una presión menor que la presión de saturación habitual del nitrógeno a esta temperatura (P0).

La explicación clásica de la condensación capilar implica que la condensación del vapor en el interior de los poros de un sólido tiene lugar a una presión inferior a la de saturación (P0), es decir, a una presión relativa (P/P0) menor que la unidad. Esto es debido a la gran cantidad de interacciones de las moléculas del vapor en el espacio confinado del poro. Una vez que la condensación ha ocurrido se forma un menisco en la interfase líquido-vapor que permite la existencia de la fase líquida a una presión inferior a la de saturación. Para poros de forma y tamaño uniformes (como los del material SBA 15), la condensación capilar se puede describir según la ecuación de Kelvin [ ], que se presenta en la Ecuación 4.4. En esta expresión, γ y VL son respectivamente la tensión superficial y el volumen molar del líquido condensado con un menisco de radio rm. Para obtener diámetros o anchuras de poro es necesario considerar una geometría de los poros (cilíndrica en este caso) y suponer que la curvatura del menisco está directamente relacionada con el tamaño del poro [56]. En el caso de la geometría cilíndrica, la expresión resultante se muestra en la Ecuación 4.5, donde rp es el radio del poro cilíndrico, t expresa el espesor de las capas de adsorbato previamente adsorbidas y θ el ángulo de contacto del condensado con las paredes. Habitualmente se considera un valor de θ nulo (cos θ = 1) debido a la dificultad de la medida de este parámetro [54].

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Ecuación 4.4

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Ecuación 4.5

Esta expresión define, por ejemplo, que la presión relativa a la que se produce el fenómeno de condensación capilar está relacionada con el tamaño de poro de cada soporte, de manera que a mayor diámetro de poro este proceso sucede a presiones relativas mayores.

Por otra parte, la pendiente de la zona de condensación capilar proporciona una idea de la homogeneidad en el tamaño de los poros del material. Una pendiente muy pronunciada indica que el fenómeno de condensación capilar en los poros se produce a la misma presión relativa, por lo que la distribución de tamaño de poro será muy estrecha. Por el contrario, pendientes menores indican que la condensación capilar se produce en un amplio intervalo de presiones relativas, lo cual es debido a una mayor heterogeneidad en el tamaño de poro del sólido estudiado. Como se aprecia en la figura incluida dentro de la Figura 4.19, la distribución de tamaño de poro del material silíceo SBA 15 es muy estrecha y está centrada en torno a los 90 Å.

4.5.3. Análisis elemental

Mediante esta técnica de análisis se determina el porcentaje de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre de la muestra estudiada. En este trabajo, se ha utilizado para determinar la cantidad de carbono y nitrógeno presente en los materiales funcionalizados con grupos amino.

El método analítico consiste en la oxidación completa e instantánea de entre 2 y 4 mg de muestra a 1.150 ºC en una atmósfera altamente oxigenada. Con ello se consigue la conversión total y cuantitativa de los componentes en CO2, H2O y NOx y SO2/SO3. Los productos de combustión obtenidos son arrastrados con una corriente de gas portador (He, QHe = 250 mL/min) a un tubo de reducción con virutas de cobre que, a una temperatura de 850 ºC, convierte los óxidos de nitrógeno (NOx) y de azufre (SO3) en N2 y SO2 respectivamente. El detector de conductividad térmica, situado en último lugar, ofrece como resultado una señal proporcional a la cantidad de gas detectado, pero no es capaz de distinguir los gases formados entre sí, por lo que existe una etapa previa de retención de los mismos en tres columnas de adsorción selectiva. De esta manera, SO2, H2O y CO2 quedan retenidos, mientras que el N2 atraviesa todas las columnas y pasa directamente al detector. A continuación, se realiza una desorción térmica progresiva de cada uno de los gases que, individualmente, son cuantificados por el detector.

El equipo utilizado fue el analizador Elementar Vario EL III equipado con un detector de conductividad térmica. Se realizaron tres réplicas de cada muestra analizada.

4.5.4. Análisis termogravimétrico

Esta técnica de caracterización consiste en el calentamiento progresivo de una muestra (aprox. 10 mg) bajo una atmósfera oxidante (oxígeno o aire) o bien inerte (nitrógeno). El registro de la variación de la masa a lo largo del tiempo de análisis permite determinar la temperatura a la que se desorben o descomponen ciertos compuestos de la misma, así como su estabilidad térmica. En la presente investigación, esta técnica analítica se ha empleado para determinar cualitativa y cuantitativamente la presencia de diferentes compuestos orgánicos (agua, agentes surfactantes, grupos orgánicos incorporados, etc.).

Generalmente, se emplea la derivada de la curva de pérdida de masa (DTG) para discriminar las desorciones (o descomposiciones) de un compuesto y el siguiente. Adicionalmente, se puede realizar análisis térmico diferencial (DTA), consistente en registrar la diferencia de temperaturas a lo largo de todo el proceso entre la muestra y un patrón estable que no sufra modificaciones físicas ni químicas. La curva DTA presenta máximos y mínimos que indican respectivamente la existencia de procesos exotérmicos (∆T > 0) y endotérmicos (∆T < 0).

El equipo empleado ha sido un DSC-TGA modelo SDT simultaneous 2960 de TA Instruments. La temperatura de estabilización inicial fue de 50 ºC, mientras que la temperatura final del análisis se estableció en 800 ºC, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min y un caudal de aire o nitrógeno alimentado de 100 NmL/min.

4.5.5. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

La principal limitación de los microscopios ópticos se debe a la gran longitud de onda de la luz visible, ya que no se pueden visualizar objetos de menor tamaño que la longitud de onda de la radiación empleada. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) emplea un haz de electrones para visualizar los objetos. Gracias a la pequeña longitud de onda (de Broglie) de los electrones, se consigue una gran potencia de amplificación, superando la limitación de la microscopía óptica. Una vez que el haz de electrones ha atravesado la muestra, que debe tener un espesor ultra-fino, la imagen se forma generalmente en una pantalla fluorescente, en la que se magnifica y enfoca. La microscopía TEM se ha empleado para estudiar la morfología y ordenamiento de los poros en los diferentes materiales sintetizados. Con esta técnica se pueden conseguir resoluciones de hasta 3 Å, y está indicada para materiales con tamaños de cristal inferiores a 1 μm. La preparación convencional de las muestras consiste en la dispersión de la misma en acetona mediante agitación en un baño de ultrasonidos y posterior deposición sobre una rejilla de cobre.

Adicionalmente, se ha empleado un método novedoso de tinción con RuO4 y determinación mediante microscopía de transmisión de la ubicación de los grupos orgánicos presentes en la matriz silícea de la muestra. El RuO4 se fija sobre dichos grupos, reduciéndose simultáneamente a RuO2. La gran densidad electrónica de este metal pesado dificulta el paso a su través del haz de electrones emitido por el microscopio, por lo que es posible registrar una señal asignable a este elemento y, por tanto, a los grupos funcionales con los que reaccionó en la etapa de tinción.

El procedimiento empleado de tinción con RuO4 consiste en exponer la muestra a los vapores de una disolución acuosa diluida de RuO4 al 0,05 % (p/p) [299]. Para ello se ha empleado un tiempo de contacto relativamente corto (15 min) que, sin embargo, ha demostrado ser eficaz para la tinción selectiva en anteriores trabajos, donde se emplearon tiempos de 5, 8 y 10 minutos respectivamente [ , , ].

El equipo empleado fue un microscopio Philips Technai 20 con una resolución de 2,7 Å y ± 70 º de inclinación de la muestra. La fuente de electrones se obtiene por efecto termoiónico con un filamento caliente de wolframio. Posteriormente, los electrones son acelerados por un potencial de 200 kV.

4.5.6. Espectroscopía infrarroja

Esta técnica se basa en la existencia de movimientos de rotación y vibración en toda molécula. La frecuencia de vibración es específica para cada enlace, ya que depende de la fortaleza del mismo, de las masas de los átomos implicados, etc. La longitud de onda del infrarrojo medio (4.000-400 cm–1) coincide con la energía de las vibraciones fundamentales y de la estructura rotacional vibracional, por lo que se puede emplear esta radiación para estudiarlas. Sin embargo, sólo los modos vibracionales que implican cambios en el dipolo permanente de un enlace son activos en infrarrojo. La espectroscopía infrarroja permite la identificación de numerosos grupos funcionales orgánicos e inorgánicos. Para la obtención de espectros se han empleado las siguientes técnicas:

- Medición de la absorbancia: es la medición habitual por infrarrojo y consiste en registrar el porcentaje de señal que es absorbida por la muestra. En el presente trabajo se ha empleado para esta medición un espectrómetro Varian Excalibur Series 3100 UMA 600. Previamente, las muestras fueron preparadas en forma de pastilla diluyéndolas en KBr, en una proporción 1/100 en peso y sometiendo la mezcla a una presión de 9 kg/cm2 durante dos minutos hasta obtener un disco. Los espectros se han realizado en el intervalo de número de onda comprendido entre 400 y 4.000 cm–1, con una resolución de 4 cm–1 y 64 barridos.

- Medición de la reflectancia: la cantidad de radiación absorbida se mide a partir de la cantidad de radiación reflejada por la muestra, obteniéndose la reflectancia (unidades de Kubelka-Munk). Las dos formas de medición de la reflectancia que se han empleado en el presente trabajo han sido las siguientes:
- Reflectancia total atenuada (ATR): la radiación infrarroja incide sobre un cristal plano de alto índice de refracción sobre el cual se coloca una muestra que absorbe parte de la radiación incidente. De esta manera, la intensidad de la radiación reflejada por el cristal disminuye, dando lugar al espectro de absorción. En este caso se utilizó el mismo equipo que en la medida de la absorbancia
- Reflectancia difusa (DRIFTS): la radiación incide directamente sobre la muestra, dando lugar a dos tipos de reflexión: especular (reflejada con el mismo ángulo de incidencia) y difusa (tras penetrar en la muestra y sufrir numerosas reflexiones entre las partículas, es reflejada en todas direcciones). En este caso se empleó un sistema óptico denominado Praying Mantis, que minimiza la componente especular, acoplado a un equipo Mattson Infinity Series. Este equipo se ha utilizado acopladando una cámara catalítica de alta temperatura y baja presión CHC-CHA. De esta manera, ha sido posible la realización de espectros a vacío o en presencia de ciertos gases, como CO2, así como la adquisición de espectros a ciertos intervalos mientras se sometía la muestra a un tratamiento térmico.

4.5.7. Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES)

Esta técnica espectroscópica permite cuantificar los átomos metálicos de la muestra de interés. En el caso de la presente investigación, se ha empleado para evaluar el porcentaje en peso de aluminio presente en los materiales tipo Al-SBA 15. Con este dato se puede calcular el grado de incorporación de estas especies de aluminio a los materiales silíceos preparados.

El análisis ICP-AES es una técnica de espectroscopía de emisión atómica. Su fundamento consiste en excitar los átomos presentes en el material mediante un plasma de argón (constituido por iones de argón, electrones y analitos) que se encuentra a una temperatura de 10.000 K. Al volver a su estado fundamental, el átomo emite radiación de longitud de onda característica y cuya intensidad es proporcional a la concentración del elemento presente en la muestra.

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Título: Captura de CO2 Mediante Adsorbentes Silíceos Mesoestructurados Funcionalizados con Grupos Amino
Subtítulo: with extended abstract in English
Universidad: University of King Juan Carlos
Autor: Eloy Sanz (Autor)
Año de publicación: 2013
Páginas: 427
No. de catálogo: V229627
ISBN (Ebook): 9783656454649
ISBN (Libro): 9783656455684
Idioma: Español
Etiqueta: adsorción de CO2 funcionalización con grupos amino materiales mesoestructurados

Citar trabajo: Eloy Sanz (Autor), 2013, Captura de CO2 Mediante Adsorbentes Silíceos Mesoestructurados Funcionalizados con Grupos Amino, Múnich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/229627

Captura de CO2 Mediante Adsorbentes Silíceos Mesoestructurados Funcionalizados con Grupos Amino

with extended abstract in English

Extracto

Índice

1. Resumen

2. Introducción

2.1. PANORAMA ENERGÉTICO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA

2.2. CALENTAMIENTO GLOBAL Y CAMBIO CLIMÁTICO

2.3. REDUCCIÓN DE LAS EMISIONES DE CO2

2.3.1. Cumbres del clima

2.3.2. Energía nuclear y renovable

2.4. CAPTURA Y ALMACENAMIENTO DE CO2 (CAC)

2.4.1. Procesos de captura

A) Captura pre-combustión

B) Captura durante la combustión

C) Captura post-combustión

2.4.2. Transporte y almacenamiento de CO2

2.4.3. Viabilidad económica

2.5. TECNOLOGÍAS DE CAPTURA DE CO2 EN POST-COMBUSTIÓN

2.5.1. Absorción

A) Absorción física

B) Absorción química

2.5.2. Adsorción

A) Fundamentos de la adsorción

B) Materiales adsorbentes

2.6. MATERIALES SILÍCEOS MESOESTRUCTURADOS

2.6.1. Surfactantes y sistemas micelares

2.6.2. Formación de los materiales mesoestructurados

A) Mecanismos de formación de fases mesoporosas

B) Interacción entre surfactante y precursor

2.6.3. Material mesoestructurado SBA 15

2.6.4. Material HMS

2.7. AGLOMERACIÓN DE ADSORBENTES

2.7.1. Proceso convencional de aglomeración

2.7.2. Alternativas al proceso convencional de aglomeración

A) Aglomerantes orgánicos alternativos

B) Aglomeración en ausencia de aglomerantes orgánicos

2.8. FUNCIONALIZACIÓN DE MATERIALES MESOESTRUCTURADOS

2.8.1. Métodos de funcionalización orgánica

A) Sililación o anclaje

B) Co-condensación

C) Impregnación

2.8.2. Funcionalización orgánica con grupos amino para adsorción de CO2

2.9. INVESTIGACIÓN EXISTENTE EN ADSORCIÓN DE CO2 SOBRE MATERIALES MESOESTRUCTURADOS AMINADOS

3. Objetivo de la Investigación

4. Metodología Experimental

4.1. REACTIVOS EMPLEADOS

4.2. SÍNTESIS DE MATERIALES

4.2.1. Material silíceo mesoestructurado SBA 15

4.2.3. Materiales silíceos SBA 15 de poro expandido

4.2.4. Materiales silíceos HMS

4.3. FUNCIONALIZACIÓN ORGÁNICA DE MATERIALES SILÍCEOS

4.3.1. Co-condensación

4.3.2. Anclaje

A) Intermedios para anclaje

A 1 ) Glutaraldehído

A 3 ) Epóxido

4.3.3. Impregnación

4.4. AGLOMERACIÓN DE ADSORBENTES

4.4.1. Proceso convencional de aglomeración

4.4.2. Alternativas al proceso convencional de aglomeración

A) Aglomerantes orgánicos alternativos

B) Aglomeración en ausencia de aglomerantes orgánicos

4.5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA

4.5.1. Difracción de rayos X

4.5.2. Adsorción-desorción de N2

4.5.3. Análisis elemental

4.5.4. Análisis termogravimétrico

4.5.5. Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

4.5.6. Espectroscopía infrarroja

4.5.7. Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES)

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