Rastertunnelmikroskopische Untersuchung elektroneninduzierter Prozesse von D2O auf fcc (111)-Metalloberflächen

Diplomarbeit , 2003 , 88 Seiten , Note: 1,5

Physik - Sonstiges

Molekulare Prozesse, wie Dissoziation, Diffusion und Desorption an Oberflächen
können sowohl thermisch als auch athermisch ausgelöst werden.Diese
Arbeit beschäftigt sich mit der athermischen Auslösung solcher Prozesse mittels
Elektronen.
Im ersten Teil beschreibe ich den Aufbau einer Apparatur, mit deren Hilfe
heiße Elektronen in einer Metalloberfläche erzeugt werden.Hierfür wird ein
Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop (LT-STM - low temperature - scanning
tunneling microscope), wie es in der Arbeitsgruppe von Prof. K.-H.
Rieder bereits mehrfach verwendet wird, neu aufgebaut und so modifiziert,
dass eine möglichst störungsfreie, optische Einkopplung eines fs-Lasers erreicht
wird.
Die Erzeugung der Elektronen mit dem Laser bietet dabei eine Polarisations-,
Energie- und Zeitauflösung, wohingegen das STM eine atomare Ortsauflösung
ermöglicht. Durch die Kombination der Methoden, wird es nicht
nur möglich sein, Reaktionsraten oder spektrale Eigenschaften zu bestimmen,
sondern auch Aussagen über die Ortsabhängigkeiten von Oberflächenreaktionen
treffen zu können.
Im zweiten Teil beschreibe ich wie Elektronen aus der Spitze des STM
verwendet werden, um diese molekularen Prozesse im System Wasser auf
Au(111) und Wasser auf Ag(111) auszulösen. Dabei ist die Abhängigkeit der
Diffusion von der Energie der Elektronen als auch von der Zeit, in der die
Anregung der Moleküle erfolgt, untersucht worden. Es wird außerdem untersucht,
inwiefern sich bei der Verwendung von D2O ein Isotopeneffekt bemerkbar
macht. Dazu werden die Ergebnisse der Messungen mit dem bereits
untersuchten System H2O auf Cu(111) verglichen.

Inhaltsverzeichnis

1 Die Rastertunnelmikroskopie

2 Grundlagen
2.1 Der Tunnelprozess
2.2 Messungen mit dem STM
2.3 Manipulationsmethoden
2.3.1 Laterale Manipulation
2.3.2 Vertikale Manipulation
2.3.3 Elektroneninduzierte Manipulation

3 Aufbau eines fs-Laser-LT-STM
3.1 Die UHV-Kammer
3.1.1 Die Präparationskammer
3.1.2 Die Ladekammer
3.1.3 Das Moleküleinlasssystem
3.1.4 Die STM-Kammer
3.1.5 Der Badkryostat
3.2 Der Kopf des STM
3.2.1 Schwingungsverhalten des STM
3.2.2 Die Probenträger
3.2.3 Die Messelektronik
3.3 Erste Messungen mit dem STM
3.4 Das Lasersystem
3.4.1 Der fs-Oszillator
3.4.2 Pulsverzögerung und Frequenzvervielfachung
3.4.3 Laserschutzmaßnahmen
3.5 Lasereinkopplung in das STM
3.5.1 Stabilität der Verbindung
3.5.2 Justage des Spots auf der Probe
3.6 Charakterisierung der STM-Spitzen
3.6.1 Platin-Iridium-Spitzen
3.6.2 Wolfram Spitzen
3.6.3 Qualität der Spitzen

4 STM-Messungen
4.1 Einführung
4.1.1 Wasser und schweres Wasser
4.1.2 fcc(111)-Oberflächen
4.2 Probenpräparation
4.2.1 Oberflächenpräparation
4.2.2 Präparation: D2 O auf Ag(111) und Au(111)
4.3 D2O Bedeckung auf Ag(111) und Au(111)
4.4 Diffusion von D2 O
4.4.1 Auf der Ag(111)-Oberfläche
4.4.2 Auf der Au(111)-Oberfläche
4.4.3 Direkte Abspaltung einzelner Moleküle
4.4.4 Indirekte Anregung der Diffusion in einer hcp-Domäne
4.5 dI/dV-Spektroskopie
4.5.1 Messung des Oberflächenzustandes von Au(111)
4.5.2 Messung des D2 O-Spektrums auf Au(111)

5 Zusammenfassung

6 Ausblick

7 Danksagung

8 Anhang

8.1 Abbildung atomaren Fehlstellen

...für Nicole

Zielsetzung

Molekulare Prozesse, wie Dissoziation, Diffusion und Desorption an Oberflächen können sowohl thermisch als auch athermisch ausgelöst werden.Diese Arbeit beschäftigt sich mit der athermischen Auslösung solcher Prozesse mittels Elektronen.

Im ersten Teil beschreibe ich den Aufbau einer Apparatur, mit deren Hilfe heiße Elektronen in einer Metalloberfläche erzeugt werden.Hierfür wird ein Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop (LT-STM - low temperature - scanning tunneling microscope), wie es in der Arbeitsgruppe von Prof. K.-H. Rieder bereits mehrfach verwendet wird, neu aufgebaut und so modifiziert, dass eine möglichst störungsfreie, optische Einkopplung eines fs-Lasers erreicht wird.

Die Erzeugung der Elektronen mit dem Laser bietet dabei eine Polarisations-, Energie- und Zeitauflösung, wohingegen das STM eine atomare Ortsauflösung ermöglicht. Durch die Kombination der Methoden, wird es nicht nur möglich sein, Reaktionsraten oder spektrale Eigenschaften zu bestimmen, sondern auch Aussagen über die Ortsabhängigkeiten von Oberflächenreaktionen treffen zu können.

Im zweiten Teil beschreibe ich wie Elektronen aus der Spitze des STM verwendet werden, um diese molekularen Prozesse im System Wasser auf Au(111) und Wasser auf Ag(111) auszulösen. Dabei ist die Abhängigkeit der Diffusion von der Energie der Elektronen als auch von der Zeit, in der die Anregung der Moleküle erfolgt, untersucht worden. Es wird außerdem untersucht, inwiefern sich bei der Verwendung von D2 O ein Isotopeneffekt bemerkbar macht. Dazu werden die Ergebnisse der Messungen mit dem bereits untersuchten System H2 O auf Cu(111) verglichen.

Kapitel 1
1. Die Rastertunnelmikroskopie

Die Rastertunnelmikroskopie geht zurück auf den Topographiner, der bereits 1966 - 1971 von R. Young, J. Ward und F. Scire entwickelt wurde [YWS71], [YWS72]. Ihnen gelang die Abbildung eines Beugungsgitters, das kleiner als die Wellenlänge des Lichtes war. Dieses Projekt wurde jedoch eingestellt, da die Voraussetzungen für Aufnahmen mit atomarer Auflösung zu diesem Zeitpunkt noch nicht gegeben waren. Technisch gelang es G. Binnig und H. Rohrer erst 1981, das erste funktionstüchtige Rastertunnelmikroskop, im folgenden STM (scanning tunneling microscope) genannt, zu bauen [BRGW82.1], [BRGW82.2], [BiR82] und ein Jahr später die ersten Bilder mit atomarer Auflösung aufzunehmen [BRGW83]. Dafür wurden sie 1986 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet.

Seit der Einführung durch G. Binnig und H. Rohrer hat sich die Rastertunnelmikroskopie zu einer weit verbreiteten Methode der Oberflächenphysik entwickelt. Mit ihr ist es möglich, metallische und halbleitende Festkörperoberflächen topografisch abzubilden. Heute wird sie jedoch nicht nur zur Abbildung von Oberflächen, sondern ebenso zu deren gezielter Manipulation verwendet [Mey96]. Dies gelang Eigler und Schweizer erstmals 1990. Sie nahmen Xe-Atome, die auf einer Ni(110)-Oberfläche adsorbiert waren und veränderten mit der STM-Spitze durch laterale Manipulation ihren Platz auf der Probenoberfläche [EiS90], [StE91].

Ein breites Anwendungsspektrum des STM bietet zudem die Rastertunnelspektroskopie, die es erlaubt, Informationen über die elektronischen Zustände der Oberfläche zu erhalten. Aus der Rastertunnelmikroskopie sind zudem zahlreiche Rastersondenmethoden hervorgegangen, mit deren Hilfe man zum Beispiel Informationen über optische Eigenschaften, Bindungen im Molekül sowie über Temperaturgradienten erhalten kann [Wie94].

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1.1: Schematische Darstellung der STM-Spitze mit dem Spitzenapex, der aus den letzen Atomen an der Spitze gebildet wird, sowie einer Probenoberfläche mit einer Stufenkante und einem Fremdatom.

Die Funktion des STM beruht auf dem quantenmechanischen Tunneleffekt (Abb. 1.1). Man verwendet hierfür eine Metallspitze, die man im Abstand von einigen Nanometern über die zu untersuchende Probenoberfläche rastert. Die Elektronen müssen dabei eine Potentialbarriere zwischen Spitze und Probe überwinden, die größer ist als ihre Energie. Dies wird auch als Tunneln der Elektronen bezeichnet. Bei Spannungen bis zu einigen Volt, fließt ein Strom der Größenordnung nA, der exponentiell vom Abstand zwischen Spitze und Probe abhängt.

Kapitel 2
Grundlagen

Bei dem in einem STM vorliegenden System aus Metallprobe und Metallspitze ist es klassisch gesehen nicht möglich, dass Elektronen, die sich in der Spitze des STM befinden, das nicht leitende Medium zwischen Spitze und Probe überwinden können. In diesen Fall stellt das Medium einen Potentialwall dar (Abb. 2.1a)).

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.1: Potentiale von Spitze und Probe mit Potentialbarriere. a) zwei nicht miteinander verbundene Elektroden; b) äußere Spannung liegt an, es kommt zur Verschiebung der Ferminiveaus gegeneinander.

Beim STM bringt man zwei Elektroden, die Spitze und die Probe, sehr nahe zusammen, was zur Angleichung ihrer Ferminiveaus führt. Es können dabei Elektronen aus den besetzten Zuständen der einen Elektrode in die unbesetzten Zustände der anderen Elektrode tunneln. Dieser Effekt ist nach dem Ausgleich der Ferminiveaus symmetrisch, d.h. es fließen ebenso viele Elektronen von der Spitze in die Probe wie umgekehrt. Legt man aber eine äußere Spannung, die Tunnelspannung, zwischen Spitze und Probe an, so verschieben sich, wie in Abbildung 2.1b) zu sehen ist, die Ferminniveaus gegeneinander. Es ist den Elektronen dann möglich, durch die Potentialbarriere hindurch vermehrt in eine Richtung zu tunneln. Der so zu messende Tunnelstrom soll im Folgenden theoretisch erläutert werden.

2.1 Der Tunnelprozess

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Wellenfunktionen auf beiden Seiten der Barriere, sowie im Tunnelübergang.

Die einfachste Möglichkeit, einen Ausdruck für die Tunnelwahrscheinlichkeit eines einzelnen Elektrons zu bekommen, besteht beim eindimensionalen, stationären Fall. Dabei ist es möglich, durch stetig differenzierbares Anschließen der Wellenfunktionen (wave matching, Abb. 2.2) den Transmissionskoeffizienten, der den Abfall der Wellenfunktion beschreibt, zu

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

zu bestimmen. In dieser Formel ist k der Wellenvektor des tunnelnden Elektrons, κ die minimale reziproke Zerfallslänge der Wellenfunktion im Vakuum, (V0 − E) die Höhe der Potentialbarriere und s die Breite der Potentialbarriere.

Für den Fall einer großen Barriere erhält man für den Transmissionskoeffizienten näherungsweise

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In dieser Form ist deutlich die exponentielle Abhängigkeit des Tunnelstroms von der Größe der Potentialbarriere zu erkennen, sie gibt jedoch den dreidimensionalen Fall nicht richtig wieder. 1961 stellte Bardeen daher eine Formel zur Berechnung der Tunnelwahrscheinlichkeit auf, die dimensionsunabhängig ist [Bar61]. Er bestimmte dazu die Übergangswahrscheinlichkeit der Wellenfunktionen rechts und links der Barriere und beschrieb den Übergang durch eine Störung des Potentials, die durch die Annäherung der Spitze verursacht wird.

Er erhielt für die Übergangswahrscheinlichkeit die Gleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In dieser Gleichung entsprechen Ψµ und Φν den Wellenfunktionen rechts → und links der Potentialbarriere und n dem Normalenvektor auf der Fläche zwischen Spitze und Probe in Richtung des Tunnelüberganges. Dieser Ausdruck berücksichtigt jedoch nicht die spezielle Geometrie der Elektroden. Tersoff und Hamann entwickelten, um die spezielle Geometrie, sowie eine schwache Kopplung der Elektroden untereinander zu berücksichtigen, eine Theorie, die Bardeens störungstheoretischen Ansatz weiterführt [TeH83], [TeH85]. Durch störungstheoretische Rechnungen erhielten sie in erster Ordnung für den Tunnelstrom I

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Es sind dabei Mµν das Übergangsmatrixelement, Eµ und Eν die Energien der Zustände µ und ν sowie f(Eµ ) die Fermifunktion. Unter der Annahme von Temperaturen und Tunnelspannungen, die klein gegenüber den Austrittsarbeiten von Spitze und Probe sind, vereinfacht sich Gl. (2.4) zu

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.3: Schematische Darstellung der Spitzengeometrie. Es sind r0 der Mittelpunkt der Spitze mit dem Krümmungsradius R und dem Abstand s zur Probenoberfläche.

Zur Bestimmung des Übergangsmatrixelementes Mµν , wird die Oberflächenwellenfunktion im potentialfreien Raum zerlegt

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

die Abklingkonstante aufgrund der Aush

trittsarbeit Φ, Ωs das Probenvolumen,kk ein Oberflächenwellenvektor und →

G der reziproke Gittervektor der Oberfläche.

Unter der Annahme, dass die der Probe zugewandte Seite der Spitze, wie in Abbildung 2.3 gezeigt, kugelsymmetrisch ist, ergibt sich eine s-artige Wellenfunktion für die Spitze

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei steht Ωt für das Spitzenvolumen und c für den Normierungsfaktor, der ≈1 ist.

Mit diesen Wellenfunktionen ergibt sich das Übergangsmatrixelement zu

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

wobei Dt (EF ) die Zustandsdichte der Spitze pro Volumen ist. Für die lokale Zustandsdichte der Probe am Ort der Spitze, auch LDOS (local density of states) genannt, erhält man

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Möchte man also beschreiben, was man mit dem STM im Konstantstrommodus misst, so ist dies in guter Nährung die Verteilung konstanter LDOS der Probenoberfläche.

Wenn man die Bilder exakt interpretieren möchte, muss man außerdem Bildladungseffekte, van der Waals-Kräfte und mechanische Kräfte zwischen Spitze und Probe berücksichtigen. Diese führen zu Überhöhungen der Korrugationsamplituden von einigen 10 pm. Des Weiteren ist es für hohe Ströme nicht mehr korrekt, den Tunneleffekt störungstheoretisch zu beschreiben. Durch die Adsorption von Atomen oder Molekülen an die Spitze kann der chemische Kontrast zwischen Spitze und Probe verändert werden, so dass die Beschaffenheit der Spitze nicht länger vernachlässigt werden kann.

2.2 Messungen mit dem STM

Um mit dem STM topografische Informationen zu erhalten, bieten sich der Betrieb im Konstant-Strom-Modus, bzw. im Konstant-Höhen-Modus an, wobei der Konstant-Strom-Modus die am häufigsten verwendete Messmethode ist.

Im Konstant-Strom-Modus (Abb. 2.4B)) wird der Tunnelstrom durch elektronische Rückkopplung konstant gehalten. Dies erfolgt durch eine Änderung der z-Position der, an einer piezoelektrischen Keramik befestigten, STM-Spitze während des Rasterns. Die z-Position wird dabei als Funktion des Ortes aufgenommen und ergibt so ein „Abbild“ der Probenoberfläche.

Als zweite wichtige Methode ist der Modus konstanter Höhe oder auch konstanten Abstandes zu nennen, bei der der Abstand zwischen Spitze und Probe konstant gehalten wird (Abb. 2.4A)). Hierbei ist die Messgröße der Tunnelstrom selbst. Diese Methode ermöglicht sehr viel größere Rastergeschwindigkeiten, ist jedoch darauf angewiesen, dass die Korrugation keine allzu großen Unterschiede aufweist, da die Spitze sonst in direkten Kontakt

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.4: Schematische Darstellung des STM-Betriebes A) im Modus konstanten Abstandes (constant height mode) und B) im Modus konstanten Stromes (constant current mode). mit der Probe kommen oder der Abstand zwischen Spitze und Probe zu groß für einen messbaren Tunnelstrom werden kann.

Um Messungen mit dem STM vornehmen zu können, ist eine genaue Positionierung der Spitze im subatomaren Bereich notwendig. Dies erreicht man in allen drei Raumrichtungen durch die Verwendung piezoelektrischer Keramiken, die auf der Grundlage des inversen piezoelektrischen Effektes Spannungen von bis zu 1000 V in Längenänderungen von typischerweise 1nm V umsetzen [Kit86].

Da eine Positionierung in diesem Bereich eine hohe Genauigkeit und Stabilität erfordert, ist es wichtig, das STM von äußeren Störungen und Erschütterungen bestmöglich abzuschirmen [OKW+87]. Dabei ist es vor allem notwendig, das STM von Gebäudeschwingungen und Schallwellen zu entkoppeln und die möglichen Eigenresonanzen der schwingenden Systeme so zu wählen, dass sie sich möglichst um einige Größenordnungen voneinander unterscheiden.

Zur gezielten Manipulation von Adatomen und Molekülen ist es außerdem unabdingbar, deren Mobilität auf ein Minimum zu reduzieren, d.h. thermische Diffusion zu unterbinden. Durch die Verwendung flüssigen Heliums zur Kühlung wird versucht, im STM möglichst nahe am Siedepunkt von 4,2 K zu arbeiten, um tiefe Temperaturen zu Manipulation nutzen zu können. Unter diesen Vorraussetzungen ist es möglich, durch die Spitze des STM Oberflächenreaktionen wie Diffusion, Dissoziation und Desorption anzuregen, Femtochemie zu betreiben oder atomare Strukturen gezielt zu erzeugen oder zu verändern.

2.3 Manipulationsmethoden

Das STM ist dahingehend weiterentwickelt worden, dass es nicht mehr nur möglich ist, metallische und halbleitende Oberflächen abzubilden, sondern diese auch gezielt zu verändern, zu manipulieren [BMR97], [MZR97], [MRZ+00]. Auf diese Weise können Nanostrukturen aufgebaut und Oberflächenreaktionen wie Dissoziation, Diffusion und Desorption genauer untersucht werden. Es wurden ferner chemische Reaktionen gezielt durch die STM-Spitze angeregt und untersucht.

Die Manipulation erfordert die Verwendung tiefer Temperaturen und kann prinzipiell auf drei verschiedene Arten geschehen, man unterscheidet hierbei nach lateraler und vertikaler Manipulation, sowie elektroneninduzierter Manipulation.

2.3.1 Laterale Manipulation

Bei der lateralen Manipulation von Adatomen oder Molekülen bleibt das Teilchen stets in Kontakt mit der Probenoberfläche und gleitet entlang energetisch günstiger Richtungen, z.B. entlang von dichtgepackten Reihen, über die Oberfläche. Dabei kann die nötige Wechselwirkung zwischen Spitze und zu manipulierendem Adsorbat attraktiver oder repulsiver Art sein.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.5: Schematisch dargestellt ist die Manipulation im Modus konstanten Abstandes durch A) Ziehen und B) Schieben von Adsorbaten, sowie das typische Verhalten des Tunnelstroms während der Manipulation.

Die Erzeugung von atomaren Strukturen auf der Probenoberfläche kann, abhängig von der Wechselwirkung zwischen Spitze und Adsorbat auf zwei verschiedene Arten erfolgen.

Besteht zwischen der Spitze und dem zu manipulierenden Adsorbat eine attraktive Wechselwirkung, kann das Adsorbat auf der Oberfläche entlang energetisch bevorzugter Richtungen gezogen werden. Ist die Wechselwirkung repulsiver Art, springt das Adsorbat vor der STM-Spitze her, was einem Schieben des Adsorbats gleichkommt.

Liegen zwischen Spitze und dem zu manipulierendem Adsorbat Potentiale verschiedenen Vorzeichens vor, so kommt es zu einer attraktiven Wechselwirkung zwischen STM-Spitze und Adsorbat. Das gezielte Bewegen eines Adatoms oder Moleküls kann wie im Folgenden beschrieben werden (siehe dazu auch Abb. 2.5(A)).

Zunächst senkt man die STM-Spitze über dem zu manipulierenden Teilchen ab. Dabei wird die Wechselwirkung zwischen Spitze und Teilchen stärker, was sich auch in einem Anstieg des Tunnelstromes und im KonstantStrom-Modus in einem Zurückziehen der Spitze bemerkbar macht. Bewegt man die Spitze nun langsam entlang einer bestimmten Richtung, so wird der Abstand zwischen Spitze und Adsorbat größer, wodurch der Tunnelstrom und damit gegebenfalls. auch der Abstand zwischen Spitze und Probe sinkt. Das Adsorbat wird dann, da es einer attraktiven Wechselwirkung unterliegt, versuchen der Spitze zu folgen. Gelingt dies, springt das Teilchen entlang einer energetisch günstigen Richtung in den nächsten freien Adsorptionsplatz, was sich im plötzlichen Anstieg des Tunnelstroms und dem entsprechenden Zurückziehen der Spitze bemerkbar macht. Man kann diesen Vorgang auch als Ziehen des Adteilchens bezeichnen.

Bei einer repulsiven Wechselwirkung zwischen der STM-Spitze und dem Adatom oder Molekül kommt es dazu, dass das Adsorbat beim Annähern der Spitze versuchen wird von der Spitze weg, in den nächsten freien Adsorptionsplatz, zu springen. Diese Art der Manipulation mit dem STM nennt man Schieben des Adsorbats. Auch hierfür gibt es einen typischen Verlauf des Tunnelstroms und des Abstandes von Spitze und Probe. In diesem ist ein stetiger Anstieg des Tunnelstroms, bzw. des Abstandes beim Annähern der Spitze zu sehen, gefolgt von einem plötzlichen Abfallen des Stromes und damit im Konstant-Strom-Modus des Abstandes durch das Davonspringen des Adsorbats (Abb.2.5(B)).

Die zur Manipulation von Adatomen oder Molekülen nötige Kraft hängt von der Energiekorrugation der Probenoberfläche ab und beträgt typischerweise 10...30 % der Adsorptionsenergie [StE91].

2.3.2 Vertikale Manipulation

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2.6: Verlauf der vertikalen Manipulation: a) die STM-Spitze wird über dem Adsorbat positioniert und b) abgesenkt. Dann wird das Adsorbat an die Spitze transferiert c) und die Spitze anschließend d) zurückgezogen. Die Deponierung am Zielort erfolgt in umgekehrter Reihenfolge.

Bei der vertikalen Manipulation von Adatomen oder Molekülen nimmt man mit der STM-Spitze ein einzelnes Teilchen auf und legt es dann am Depositionsort wieder ab (Abb.2.6). Während der Zeit des Transfers hat das zu manipulierende Adsorbat keine Bindung zur Probenoberfläche mehr. Der Transfer des Teilchens unter die Spitze kann dabei durch verschiedene Prozesse ausgelöst werden. Er kann bei Kontakt, oder Beinahe-Kontakt der Spitze mit dem Teilchen direkt geschehen. Es ist jedoch auch möglich, dass der Transfer zunächst eine Modifikation des Teilchens, zum Beispiel durch Ionisierung, erfordert und anschließend erst der Transfer an die STM-Spitze stattfindet.

2.3.3 Elektroneninduzierte Manipulation

Bei dieser Art der Manipulation wird das Adsorbat, welches manipuliert werden soll, nicht über die Oberfläche bewegt. Es werden hierbei vielmehr Schwingungen und damit Reaktionen des Adsorbats durch Elektronen aus der Tunnelspitze angeregt, induziert [SRH+97], [KDO01]. Dies können Reaktionen wie Diffusion, Desorption und Dissoziation sein [MoR02a]. Es können aber auch einzelne Moleküle miteinander verbunden werden. Dies wurde in der Arbeitsgruppe von Prof. Rieder am Beispiel der Synthese von Biphenyl aus zwei Iodbenzolmolekülen gezeigt [HBMR00].

In meinen Experimenten habe ich diese Art der Manipulation verwendet, um die Diffusion von D2 O auf Ag(111) und Au(111) bei tiefen Temperaturen anzuregen und so die Anregungsbarriere zu bestimmen.

Kapitel 3 Aufbau eines fs-Laser-LT-STM

Ein Schwerpunkt meiner Diplomarbeit ist die Mitwirkung beim Aufbau einer Messapparatur, die ein Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop mit einem Femtosekunden-Lasersystem kombiniert.

Die Verwendung des fs-Lasers ermöglicht es, Oberflächenreaktionen, wie Diffusion, Dissoziation und Desorption, nicht nur mit Tunnelelektronen, sondern auch mit heißen Elektronen aus der Metalloberfläche, anzuregen. Dazu werden die heißen Elektronen durch fs-Laserpulse der Zentralwellenlänge von 800 nm im Substrat erzeugt. Es besteht ferner die Möglichkeit, das Laserlicht in der Frequenz zu verdoppeln, bzw. zu verdreifachen, was zu einer höheren Energie des Laserlichtes und zur Steigerung der deponierten Energie im Metallsubstrat führt.

Die Kombination von STM und fs-Laser ist dahingehend interessant, als dass das STM eine Messmethode bietet, die metallische und halbleitende Oberflächen mit atomarer Auflösung darstellen kann, zum anderen aber durch den fs-Laser in einem Zwei-Puls-Experiment auch zeitaufgelöste Messungen realisiert werden können. Es ist also möglich, nicht nur quantitative Aussagen über eine Oberflächenreaktion zu treffen, sondern auch den genauen Ort der Oberfläche zu bestimmen, an dem die Reaktion unter gegebenen Bedingungen bevorzugt stattfindet. So werden beispielsweise Unterschiede zwischen den Reaktionen, die an glatten Oberflächen und solchen, die bevorzugt an Stufenkanten oder Defekten stattfinden, erwartet.

Die Kombination soll durch den Vergleich der Reaktionsprozesse unter verschiedenen Anregungsvorrausetzungen eine genauere Untersuchung der Elektronentransferprozesse ermöglichen, als es durch alleinige Verwendung des STMs bisher möglich war. Die geplanten Experimente stellen an den Aufbau hohe Anforderungen. So ist es beispielsweise nötig, eine stabile Verbindung zwischen dem, zur Schwingungsdämpfung auf pneumatischen Füßen gelagerten, Kammergestell der UHV-Kammer mit STM und dem ebenfalls gedämpft gelagerten Lasertisch zu schaffen. Dies ist notwendig, um eine exakte Justierung des Lasers unter die STM-Spitze über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten. Eine weitere Anforderung an das Experiment ist die möglichst störungsfreie Einkopplung des fs-Lasers in das STM. Dies erfordert zum einen optische Komponenten und Aufbauten, die den Laserpuls in Länge und Form nicht wesentlich verändern, zum anderen muss aber auch auf eine möglichst gute thermische Isolierung der Kammer nach Außen geachtet werden. Die Umsetzung dieser Forderungen ist im vierten Teil des Aufbaus, welcher sich mit dem STM-Kopf beschäftigt, ausführlicher beschrieben.

Wie diese und andere technische Vorraussetzungen im Einzelnen umgesetzt wurden, werde ich im folgenden Kapitel ausführlicher beschreiben. Die Beschreibung des Aufbaus der Messapparatur gliedert sich in vier Teile:

1. die Ultrahochvakuum-Kammer inkl. der verwendeten Mess- und Präparationsinstrumente
2. das Rastertunnelmikroskop und dessen optische Komponenten
3. den Optik-Aufbau mit Strahlführung außerhalb der UHV-Kammer
4. der Einkopplung des fs-Lasers in das STM.

3.1 Die UHV-Kammer

Der Aufbau des STM als auch der Kammer orientiert sich am Design und der Funktion der UHV-Kammern, wie sie in der Arbeitgruppe bereits mehrfach bei anderen LT-STM-Aufbauten Verwendung finden [Rep99]. Die gesamte UHV-Anlage ist aus VA-Stahl gefertigt und besteht aus fünf funktionellen Komponenten:

- der Präparationskammer,
- der Ladekammer,
- einem Moleküleinlasssystem,
- der STM-Kammer und
- dem Helium-Badkryostaten,

die inklusive der dazugehörigen Pumpen, Mess- und Analysemöglichkeiten, sowie verschiedenen Komponenten zur Präparation und Charakterisierung der Proben, im Folgenden vorgestellt werden.

3.1.1 Die Präparationskammer

Der größere Teil des UHV-Rezipienten dient als Präparationskammer für die STM-Proben und -Spitzen. Dieser Kammerteil hat eine Länge von rund 40 cm und einen Durchmesser von 30 cm. Es ist möglich, die Präparationskammer durch ein eingeschweißtes Plattenventil von der STM-Kammer abzutrennen. Die Präparationskammer befindet sich in Abbildung 3.1 im Vordergrund.

Für den Transfer der Proben in das STM, sowie zur Positionierung während der Präparation befindet sich an der Endseite der Präparationskammer ein Manipulator mit Helium-Durchflußkryostat der Firma VAb.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.1: Blick auf die UHV-Anlage: vorn ist die Präparationskammer mit dem Manipulator, den Pumpen sowie Mess- und Analysegeräten zu sehen. Im hinteren Teil der Kammer befinden sich STM und Badkryostat, sowie die Ladekammer.

Gepumpt werden kann dieser Teil der UHV-Kammer über die Turbomolekularpumpe der Ladekammer, über eine Ionengetterpumpe der Firma VARIAN Serie Vaclon Plus 300, sowie über eine Titansublimationspumpe (TSP) der Firma VAb, die mit flüssigem Stickstoff eingekühlt werden kann, um sie als Kryopumpe zu verwenden. Über welche dieser Pumpen die Kammer gepumpt wird, hängt von der Art der Nutzung der Päparationskammer ab. So dient die TSP zum gelegentlichen Abpumpen von Wasserstoff und Helium, sowie deren stickstoffkalte Wände zum Pumpen während der Präparation der Probe. Die Ionengetterpumpe wird dazu verwendet, einen stabilen Druck in der Präparationskammer auch während der Messung im Tunnelbetrieb zu gewährleisten, da dann ein Pumpen über die Turbomolekularpumpen, aufgrund mechanischer Schwingungen, die diese Pumpen typischerweise im Bereich von 1500 Hz erzeugen, nicht praktikabel ist.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.2: Massenspektrum des Restgases bei einem Gesamtdruck von 3·10−¹⁰mbar.

Um eine gute Präparation der Proben zu ermöglichen, befinden sich Messund Analysegeräte in diesem Bereich der UHV-Kammer. Es ist eine Heißkathodenmessröhre der Firma VARIAN Typ 580 Nude zur Bestimmung des Restgasdrucks in der Kammer, sowie ein Quadrupol-Massenspektrometer der Firma Pfeiffer Vacuum Typ QMS 200 zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung des Restgases installiert. Ein typisches Restgasspektrum ist in Abbildung 3.2 gezeigt.

Zur Präparation der Proben gibt es in der Kammer ferner einen Verdampfer der Firma Omicron Typ EFM3, eine Quarzwaage der Firma Inficon, sowie zur Präparation via Ionenätzen eine Sputterkanone der Firma Specs Typ IQE11A/35.

Die Ordnung der so präparierten Proben kann mithilfe eines LEED (Low Energie Electron Diffractometer) charakterisiert werden. Das SPECTALEED der Firma Omicron ist um einen Schutzschirm, der an einer Drehdurchführung befestigt ist, ergänzt worden und soll beim Aufdampfen von Molekülen bzw. Metallfilmen das Bedampfen des empfindlichen LEED-Schirmes verhindern.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 3.3: Blick in die Präparationskammer entlang der Manipulatorachse.

Auf einer Probengarage werden die Proben im Vakuum gelagert. Die aus VA-Stahl gefertigte Probengarage bietet ausreichend Platz für drei Proben, einen modifizierten Probenhalter, der zum Spitzentransfer dient, sowie für sechs STM-Spitzen. Sie kann mithilfe einer Linearverschiebung vor das Plattenventil zwischen STM- und Präparationskammer gefahren werden, um sie mit dem Manipulator erreichen zu können. Ansonsten befindet sie sich unterhalb des Ventils, um so während des Probentransfers nicht zu behindern.

Für die Beobachtung des Transfers und für die Positionierung der Proben dienen außerdem vier Fenster in verschiedenen Richtungen und Ebenen an der Kammer. Diese befinden sich zum einen in der Ebene des Transferstabes, sowie der Probengarage und zum anderen oberhalb der Manipulatorebene.

[...]

• Hochschule: Freie Universität Berlin (Institut für Experimentalphysik)
• Note: 1,5
• Autor: Heiko Gawronski (Autor:in)
• Erscheinungsjahr: 2003
• Seiten: 88
• Katalognummer: V18397
• ISBN (eBook): 9783638227568
• Sprache: Deutsch
• Schlagworte: Rastertunnelmikroskopische, Untersuchung, Prozesse