Die Katalyse ist ein bedeutendes Gebiet der synthetischen organischen Chemie, was durch die Vergabe des Nobelpreises für Chemie 2021 verdeutlicht wurde. Hierbei können beispielsweise neue Synthesewege photochemischer Reaktionen durch Katalysatoren ermöglicht werden. Eine Reaktion, in der interessante Strukturen photochemisch erzeugt werden können, ist die Photo-Nazarov-Reaktion. Da die erhaltenen Produkte chiral sein können, ist der Zugang zu enantiomerangereicherten Produkten über katalytische Verfahren erwünscht. Daher befasst sich diese Arbeit mit der asymmetrischen Photo-Nazarov-Reaktion. Hierfür wurden im ersten Teil Heteroaryl-substituierte Cyclohexenketone synthetisiert. Eine literaturbekannte, racemische Photo-Nazarov-Reaktion von Cyclohex-1-en-1yl(furan-2-yl)methanon (1a) durch Bestrahlung mit UV-Licht konnte erfolgreich reproduziert werden. Im nächsten Schritt wurde für die Cyclisierung ein Lewis-saurer Rhodiumkomplex (2), der 2016 von der Meggers-Gruppe synthetisiert wurde, genutzt. Hierfür wurde die Durchführung der Photo-Nazarov-Reaktion vorerst mit dem racemische Katalysator rac-2 probiert. Das Photosubstrat 1a cyclisierte jedoch nicht mit dem Rhodiumkomplex 2 bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Als wahrscheinlichste Ursache ist hier zu nennen, dass bei der Photo-Nazarov-Reaktion die Substrate auf der Singulett-Hyperfläche und nicht von einem Triplett-Zustand aus cyclisieren. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass der Austausch der Furan-Gruppe mit einer Pyrazol-Gruppe zu keiner Cyclisierung bei Bestrahlung mit UV-Licht führt. Hier wird als Ursache eine zu hohe Ladungsdichte des gebildeten Intermediats nach der Protonierung vermutet.
Inhaltsverzeichnis
- Einleitung
- Theoretischer Hintergrund
- Grundlagen der organischen Photochemie
- Nazarov-Reaktion
- Rhodium(III)-Komplex Katalysator
- Zielsetzung
- Ergebnisse und Diskussion
- Synthese von Cycloheptenon-Heteroarylen
- Reproduktion der Ergebnisse von Ashley et al. mit der Synthese von Cyclohex-1-en-1-yl(furan-2-yl)methanon und anschließender photo-chemisch-induzierter Nazarov-Reaktion
- Einführung neuer Heteroaryl-Reste und anschließende Photo-Nazarov-Reaktion
- Zusammenfassung und Ausblick
- Experimenteller Teil
- Allgemeine Methoden
- Synthesevorschriften
- Synthese der Photosubstrate
- Photochemische Reaktionen
- Anhang
- Abkürzungsverzeichnis
- NMR-Spektren
- Literaturverzeichnis
Zielsetzung und Themenschwerpunkte
Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung einer enantioselektiven Photo-Nazarov-Reaktion, die durch einen chiralen Metallkatalysator gesteuert wird. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, neue Synthesewege für die enantioselektive Synthese von komplexen Molekülen zu erforschen, indem die photochemische Nazarov-Reaktion mit Hilfe eines chiralen Rhodiumkomplexes katalysiert wird.
- Die Synthese von heteroaryl-substituierten Cyclohexenketonen als Substrate für die Photo-Nazarov-Reaktion.
- Die Untersuchung der photochemischen Nazarov-Reaktion mit einem chiralen Rhodiumkomplex.
- Die Identifizierung der wichtigsten Faktoren, die die Enantioselektivität der Reaktion beeinflussen.
- Die Analyse der Reaktionsmechanismen und die Aufklärung der intermediären Spezies.
- Die Entwicklung neuer Synthesemethoden für chirale Produkte unter Verwendung der Photo-Nazarov-Reaktion.
Zusammenfassung der Kapitel
Das erste Kapitel dieser Arbeit bietet eine umfassende Einführung in die Themengebiete der organischen Photochemie, der Nazarov-Reaktion und der Rhodium(III)-Komplexkatalyse. Das zweite Kapitel erläutert die Zielsetzung und die wichtigsten Schwerpunkte der Forschungsarbeit. Das dritte Kapitel widmet sich der Synthese von Cycloheptenon-Heteroarylen, welche als Substrate für die Photo-Nazarov-Reaktion dienen. Das vierte Kapitel beschreibt die Ergebnisse und die Diskussion der durchgeführten Experimente, darunter die Reproduktion der Literaturdaten für die racemische Photo-Nazarov-Reaktion und die Untersuchung der Reaktivität verschiedener Heteroaryl-Substrate mit einem chiralen Rhodiumkomplex.
Schlüsselwörter
Enantioselektive Synthese, Photo-Nazarov-Reaktion, chirale Katalyse, Rhodium(III)-Komplex, Heteroaryl-substituierte Cyclohexenketone, photochemische Reaktionen, UV-Bestrahlung, Mechanismusuntersuchungen.
- Quote paper
- Ekrem Suylu (Author), 2022, Studien zur enantioselektiven Photo-Nazarov-Reaktion mit einem chiralen Metallkatalysator, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/1324351
