Angesichts des steigenden Energieverbrauchs wird es notwendig, Möglichkeiten der Nutzung von Abwärme zu untersuchen. Bei einer Temperaturdifferenz in einem Leiter kommt es durch Elektronendiffusion zu einer Thermospannung. Folglich kann dieser Effekt zur Erzeugung elektrischer Energie aus Wärme genutzt werden. Der Effekt ist umso größer, je geringer die Wärmeleitfähigkeit des Materials ist, weil dann eine Temperaturdifferenz aufrecht erhalten werden kann und je höher gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit ist, um thermoelektrische Generatoren mit einem hinreichend geringen Innenwiderstand realisieren zu können. Insgesamt ist demnach ein Verhältnis der thermischen zur elektrischen Leitfähigkeit umso günstiger, je kleiner es ist. Die Problematik besteht darin, dass die thermische und die elektrische Leitfähigkeit in der Regel aneinander gekoppelt sind, wodurch man einen niedrigen Wirkungsgrad bei der Umwandlung erhält. Daher wurde der Effekt bis jetzt nicht im Alltag genutzt.
Eine vielversprechende Entwicklung auf diesem Gebiet stellen die intermetallischen Clathratverbindungen dar. Sie weisen bei hoher elektrischer Leitfähigkeit eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Das wird auf ihre Struktur zurückgeführt, die auch Potential zur weiteren Entkopplung dieser Eigenschaften zeigt.
Der Mechanismus, der dafür verantwortlich sein soll, ist noch nicht genau erforscht. Um diesen Mechanismus zu verstehen und um Clathrate mit noch besseren thermoelektrischen Eigenschaften zu entwickeln, wurden deshalb Untersuchungen an den Verbindungen Ba8Ni3,5Ge42,1[ ]0,4 und Ba8Au5,25Ge40,3[ ]0,45 durchgeführt.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Material
2.1 Struktur der Clathrate
2.2 Untersuchte Verbindungen
3 Methoden
3.1 Laue-Verfahren
3.1.1 Auswertung
3.1.2 Orientierung
3.2 Pulverdiffraktometrie
3.3 Rasterelektronenmikroskopie
3.3.1 Wechselwirkungen im Rasterelektronenmikroskop
3.3.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie
3.4 Differenzthermoanalyse
3.5 Physical Property Measurement System
4 Praparation
4.1 Ba8Au5)25Ge4o)3Do)45
4.2 Ba8Ni3)5Ge42,ino,4
5 Experimente und Ergebnisse
5.1 REM- und EDX-Analyse
5.2 Differenzthermoanalyse
5.3 Pulverdiffraktometrie
5.4 Widerstandsmessung
5.4.1 Ba8Ni3;5Ge42,ino,4
5.4.2 Ba8 Au5;25Ge4o;3l—lo,45
6 Schlussbetrachtung
6.1 Zusammenfassung
6.2 Ausblick
1 Einleitung
Im 19. Jahrhundert entdeckte der deutsche Physiker Thomas Johann Seebeck den spater nach ihm benannten thermoelektrischen Effekt. Bei einer Temperaturdifferenz in einem Leiter kommt es durch Elektronendiffusion zu einer Thermospannung. Folglich kann dieser Effekt zur Erzeugung elektrischer Energie aus Wärme genutzt werden. Der Effekt ist umso größer, je geringer die Warmeleitfahigkeit des Materials ist, weil dann eine Temperaturdifferenz aufrecht erhalten werden kann und je hoher gleichzeitig die elektrische Leitfahigkeit ist, um thermoelektrische Generatoren mit einem hinreichend geringen Innenwiderstand realisieren zu können. Insgesamt ist demnach ein Verhalnis der thermischen zur elektrischen Leitfaähigkeit umso guänstiger, je kleiner es ist. Die Problematik besteht darin, dass die thermische und die elektrische Leitfähigkeit in der Regel aneinander gekoppelt sind, wodurch man einen niedrigen Wirkungsgrad bei der Umwandlung erhalt. Daher wurde der Effekt bis jetzt nicht im Alltag genutzt. Doch angesichts des steigenden Energieverbrauchs und der damit zwangsläufig steigenden ungenutzten Abwärme ist es notwenig, Möglichkeiten der Nutzung dieser Abwarme zu untersuchen.
Eine vielversprechende Entwicklung auf diesem Gebiet stellen die intermetallischen Clathratverbindungen dar. Sie weisen bei hoher elektrischer Leitfahigkeit eine relativ niedrige Wärmeleitfahigkeit auf. Das wird auf ihre Struktur zuröck- geföhrt, die auch Potential zur weiteren Entkopplung dieser Eigenschaften zeigt.
Der Mechanismus, der dafär verantwortlich sein soll, ist noch nicht genau erforscht. Um diesen Mechanismus zu verstehen und um Clathrate mit noch besseren thermoelektrischen Eigenschaften zu entwickeln, sollen deshalb Untersuchungen an den Verbindungen Ba8Ni3;5Ge42)1D0)4 und Ba8Au5)25Ge40)3D0;45 durchgefuhrt werden. Zu der Verbindung Ba8Ni3;5Ge42)1D0)4 gibt es bereits Literatur, wahrend es zu Ba8Au5;25Ge40;3D0;45 bis jetzt nur eine Veröffentlichung gibt 1. Außerdem ist noch unklar, welche allgemeinen Eigenschaften Clathra- ten zugeschrieben werden käonnen und welche materialspezifisch sind.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Präparation und Charakterisierung der Clathratverbindungen Ba8Au5;25Ge40;3D0;45 und Ba8Ni3)5Ge42)1D0)4 . Im Einzelnen soll eine Uberpriifung beider Proben auf Einkristallinität und gegebenenfalls die Isolation eines Korns vorgenommen werden, um aus beiden Kristallen orientierte Proben fur unterschiedliche Untersuchungen herauszuschneiden. Desweiteren soll der spezifische elektrische Widerstand in Abhaängigkeit von der Temperatur im Bereich von 1,9 bis 400 K bestimmt werden. Bei der Verbindung Ba8Au5;25Ge40;3D0;45 ist die Homogenität der chemischen Zusammensetzung und die Phasenreinheit zu überprüfen. Weiter ist die Schmelz- und Erstarrungstemperatur der BagAus^sGe^Do,45 Probe zu ermitteln. Außerdem ist zu untersuchen, ob diese kongruent schmelzend ist. Die Ergebnisse sind mit bereits veröffentlichten Daten zu vergleichen und zu diskutieren.
Dazu wird in der Arbeit zunachst auf die Struktur der untersuchten Verbindungen eingegangen. Im Anschluss daran werden die zur Charakterisierung benutzten Methoden erlüutert. Im weiteren Verlauf werden die Prüparation und durchgefuhrten Experimente beschrieben und die Ergebnisse gedeutet und verglichen. Die Arbeit schließt mit einer kurzen Zusammenfassung und einem Ausblick.
2 Material
2.1 Struktur der Clathrate
Im Allgemeinen werden unter Clathraten Einschlussverbindungen verstanden, bei denen es eine räumliche Grundstruktur mit Hohlraumen gibt, in denen sich andere Komponenten befinden. Maßgeblich für Clathratverbindungen sind die starkgebundenen Atome in der Grundstruktur und nur schwach gebundenen Einschlusselemente. Dieser Begriff der Clathrate wurde 1948 von H.M. Powell geprägt 2.
Auch intermetallische Verbindungen kristallisieren als Clathrate. Dabei dienen hauptsächlich Elemente der 14. Gruppe (Si, Ge, Sn) als Hauptkomponente zum Aufbau der Grundstruktur - diese wird auch als Käfig oder Wirtstruktur bezeichnet. Als Einschlusselemente - auch Gästätome genannt - findet man meist Alkali- und Erdalkalielemente. Je nach Verbindung können die Wirtatome teilweise durch Atome der 13. Gruppe oder durch Übergangsmetalle ersetzt werden.
Es wird zwischen mehreren Clathrat-Typen unterschieden, wobei hier nur auf den fur die vorliegende Arbeit relevanten Typ eingegangen wird. Dies ist der Typ-I. Seinen Aufbau zeigt Abbildung 2.1.
Typ-I der Clathrate kristallisiert kubisch primitiv in der Raumgruppe Pm3n (Nr.223). Er besteht aus zwei Pentagondodekaeder - einem Korper mit zwälf fünfeckigen Flachen - und sechs Tetradekaeder - einem Kärper aus zwei sechseckigen und zwolf funfeckigen Flachen. Dabei befinden sich die Wirtatome jeweils in den Ecken der Polyeder. Eine ideale Elementarzelle eines Typ-I Clathrates besteht aus zwei Käfigen mit jeweils 20 und aus sechs Käfigen mit jeweils 24 Wirtatomen. In diesen acht Käfigen befindet sich jeweils ein Gastatom. Die Zusammensetzung kann als G\ G6 W46 beschrieben werden. Dabei steht G1 fur die Gastatome in dem Pentagondodekaeder, G2 fur die Gastatome in dem Tetradekaeder und W fur die Wirtatome. [3, 4]
Durch die Kafigstruktur weisen Clathrate eine niedrige thermische Leitfähigkeit auf, als man bei der gleichzeitig hohen elektrischen Leitfähigkeit erwarten wurde. Das hängt mit der nicht so starken Bindung der Gastatome innerhalb der Wirtstruktur zusammen: Diese schwingen bei Erwärmung und dampfen so den Wärmetransport.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.1: Struktur des Typ-I Clathrates
Somit eignen sich die Clathratverbindungen für weitere Untersuchungen, um das thermoelektrische Potential ausbauen zu können.
2.2 Untersuchte Verbindungen
Die Bezugsverbindung fur die hier untersuchten Verbindungen stellt Ba8Ge46 dar, die als Typ-I Clathrat kristallisiert.
Die Elementarzelle von Ba8Ge46 besteht aus 46 Germaniumatomen, die acht Küfige bilden. Die acht Bariumatome befinden sich jeweils innerhalb der Kafige. Die Struktur ist damit „vollbesetzt“. Diese Nominalzusammensetzung konnte bislang experimentell jedoch nicht realisiert werden, sodass es sich dabei um eine idealisierte Clathratstruktur handelt. Ausgehend von dieser Struktur konnte Ba8Ge43□ gezuchtet werden 5. Bei dieser Verbindung sind nicht alle Küfigplütze besetzt, sodass nur 43 Germaniumatome die acht Küfige bilden und es zu drei Leerstellen kommt.
Ausgehend von dieser Verbindung wurden andere Clathrate mit Fremdatomen gezuchtet, um eine Änderung der thermoelektrischen Eigenschaften zu bewirken. Es entstand ein mit Nickel dotiertes Clathrat mit der Verbindung Ba8Ni3)5Ge42)1^0)4 6 und ein mit Gold dotiertes Clathrat mit der Verbindung Ba8Au5)25Ge40;3□0,4s 7. Diese beiden Kristalle wurden für die Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit zur Verfugung gestellt.
Bei diesen Verbindungen teilen die Germaniumatome ihre Platze mit den Atomen, die zur Dotierung verwendet wurden. Die Verteilung letzterer in der Kristallstruktur erfolgt nicht gleichmäßig, sodass für die Elementarzelle ein Mittelwert gebildet wird, der zu Dezimalzahlen in der Summenformel fuhrt. Auf die ubliche Erweiterung der Werte wird hier zu Gunsten der Zuordnung zu der Grundformel G\ G6 W46 verzichtet.
Die Tabellen 2.1 und 2.2 zeigen die Koordinaten der Atome und die entsprechende Platzbesetzung beider Verbindungen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 2.1: Kristallographische Daten von Ba8Au5 ,25 Ge40,3^0,45 [1]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 2.2: Kristallographische Daten von Ba8Ni3)5Ge42)1D0;4 8
Der Gitterparameter wird in der Literatur fur Ba8Au5)25Ge40;3D0)45 mit a = 10, 79891(8) Â 1 und fur Ba8Ni3)5Ge42)1D0)4 mit a = 10, 680(1) A [8, 9] angegeben.
3 Methoden
3.1 Laue-Verfahren
Das Laue-Verfahren ist eine Messmethode zur Kristallstrukturanalyse. Dabei wird ein Einkristall einer polychromatischer Röntgenstrahlung ausgesetzt und das Beugungsbild auf einem Detektor festgehalten.
Die Fernordnung in Kristallen kann in einem Modell als Gitter dargestellt werden. In diesem Gitter lassen sich die einzelnen Atome zu Netzebenen zusammen fassen. Anhand dieser Ebenen kann die Beugung an Kristallen veranschaulicht werden (Abbildung 3.1):
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.1: Beugung an Kristallen
Ist der Gangunterschied 26 ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge A, so ist die Bragg-Bedingung
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
erfullt und es kommt zur konstruktiven Interferenz. Auf der Bildplatte wird daher ein Punkt detektiert. Durch die Verwendung polychromatischer Strahlung erfuällen mehrere Ebenen mit den dazugehoärigen Wellenlaängen die Bragg- Gleichung. Um eine polychromatische Rontgenstrahlung zu erhalten, muss ein kontinuierliches Spektrum erzeugt werden. Dies ist mäglich, wenn die Beschleunigungsspannung so gewaählt wird, dass sie unterhalb der Ionisierungsenergie des Anodenmaterials liegt, sodass es nur zu einem Bremsspektrum kommt. Das Anodenmaterial der benutzten Anlage Muller Micro 91 ist Wolfram. Bei allen LaueAufnahmen wurde 10 kV Beschleunigungsspannung, 20 mA Emissionsstrom und 30 Minuten Belichtungszeit eingestellt. Die Wellenlängen der Rontgenstrahlung liegen bei 0,1 — 0, 3 nm.
Bei der verwendeten Anlage handelt es sich um eine Ruäckstrahlanordnung, d.h. der Rontgenstrahl tritt durch eine Öffnung in der Bildplatte, wird am Kristall gebeugt und wieder zuriickgestrahlt. Im Koordinatensystem, das zur
Auswertung festgelegt wurde, verläuft der Strahl parallel zur x—Achse (Abbildung 3.2). Der Abstand von der Photoplatte zur Probe betragt etwa 3 cm.
Bei den Bildplatten handelt es sich um eine dünne, flexible Kunststofffläche, die mit BaFBr : Eu2+ beschichtet ist. Hergestellt werden sie von der Firma Fuji. Durch die Dotierung mit Europium entstehen im Borgitter Leerstellen. Durch Räntgenstrahlung werden Elektronen angeregt und künnen die energetisch hoüheren Leerstellen besetzen. So entsteht ein latentes Bild, das durch photostimulierte Lumineszenz ausgelesen werden kann. Dazu wird die Folie einer Strahlung mit der Wellenlänge A = 633 nm ausgesetzt (Helium-Neon-Laser). Das Material wird zu Eu3+ angeregt und emittiert beim Übergang in den Grundzustand Licht mit der Wellenlänge von A = 400 nm. Diese Strahlung kann von dem Scanner detektiert und mittels Computer zu einem Bild weiterverarbeitet werden 10.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.2: Schematischer Aufbau der Laue-Anlage (vgl. 11)
3.1.1 Auswertung
Zur Charakterisierung der Proben wird die Software OrientExpress verwendet. Zunächst mussen kristallographische Daten wie Gitterparameter, das untersuchte Kristallsystem, die Raumgruppe, der Abstand der Photoplatte zur Probe, der Winkel des Röntgenstrahls, der Wellenlangenbereich und die Abmessungen der Bildplatte angegeben werden. Danach wird die Laue-Aufnahme als Bilddatei geladen und der Maßstab festgelegt.
Die Reflexe einer Laue-Aufnahme aus einer Ruckstrahlanordnung liegen auf Hyperbeln, wobei alle Punkte einer Hyperbel zu einer kristallographischen Zone gehären (siehe Abbildung 3.2). Zur Indizierung der Aufnahme müssen hochsymmetrische Punkte markiert werden, die sich auf den Schnittstellen dieser Hyperbeln befinden. Es sind mindestes drei solcher Punkte, die nicht auf einer Hyperbel liegen, notwendig. Jetzt kann OrientExpress die Millerschen Indizes berechnen.
Decken sich die berechneten und tatsächlichen Reflexe, ist die Laue-Aufnahme richtig indiziert. In manchen Fallen weichen die berechneten Reflexe leicht von den tatsächlichen ab, wobei das Muster dennoch übereinstimmt. In diesem Fall kann eine Verfeinerung gemacht werden, indem entweder weitere Punkte auf der Aufnahme markiert werden oder indem das Programm den Abstand der Probe zur Bildplatte anpasst.
In anderen Faällen schlaägt das Programm mehrere Mäoglichkeiten der Indizierung vor, aus denen ausgesucht werden muss, welche Indizierung sich mit den tatsaächlichen Reflexen deckt. Ist das bei keiner der vorgeschlagenen Moäglichkeiten der Fall, kann es daran liegen, dass der Abstand der Probe zur Bildplatte nicht exakt genug ist. Häufig erkennt das Programm schon bei einer Abweichung von einem Zehntelmillimeter die Struktur nicht richtig. Es kann helfen, den eingestellten Abstand um ein paar Zehntelmillimeter zu variieren.
Eine andere Option besteht darin, einen bestimmten Reflex festzulegen, falls man bei der Orientierung eine Vermutung hat. Es ist auch mäglich, eine LaueAufnahme der untersuchten Struktur zu simulieren und so zu drehen, dass die Simulation in etwa der tatsaächlichen Laue-Aufnahme entspricht, sodass man bei der Indizierung weiß, wonach man suchen muss.
Nach der Indizierung ist also die aktuelle Orientierung des Kristalls bekannt und es kann ausgerechnet werden, um welche Achse und um welchen Winkel der Kristall gedreht werden muss, um eine bestimmte Ausrichtung zu erreichen. Außerdem lasst sich das simulierte Laue-Bild um alle Achsen drehen, sowohl per Hand als auch automatisch um einen bestimmten Winkel, sodass Annahmen uäberpruäft werden koännen.
Die Abbildung 3.3 zeigt eine Laue-Simulation eines kubisch-primitiven Kristalls in 110 Richtung.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.3: Laue-Simulation eines kubisch-primitiven Kristalls
3.1.2 Orientierung
In der Regel ist die Orientierung eines gezüchteten Kristalls erst einmal unbekannt. Zur Orientierung wird eine Laue-Aufnahme gemacht. Nach deren Auswertung mit OrientExpress ist die Lage des Kristallgitters bekannt. Mithilfe des Programms kann anschließend bestimmt werden, um welche Koordinatenachse und um welchen Winkel die Probe gedreht werden muss, um eine gewunschte Achse zu treffen.
Die Probe ist auf einem Goniometerkopf befestigt, der Drehungen um alle drei Koordinatenachsen ermöglicht. Dabei drehen sich die x— und y—Achse bei der Drehung um die z—Achse mit (Abbildung 3.4a). Zu Beginn der Orientierung sind die Koordinatenachsen des Goniometerkopf und der Laue-Anlage parallel. Die Abbildung 3.4b zeigt die Ausgangsposition einer Probe bezuglich der Koordinatenachsen der Laue-Anlage.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.4: Probe auf einem Goniometerkopf
Nach der ersten Laue-Aufnahme und ihrer Auswertung erfolgt die erste Drehung der Probe um die y—Achse, damit nach der Drehung die z—Achse des Goniometers und der Laue-Anlage weiterhin parallel sind (Abbildung 3.5a). Danach folgt eine Aufnahme zur Überprüfung, anschließend wird die Probe um die z—Achse gedreht (Abbildung 3.5b).
Nach der Indizierung einer weiteren Aufnahme wird festgestellt, wie prüzise gedreht wurde und ob noch eine weitere Korrektur notwendig ist. Nach der Ausrichtung der ersten Achse mussen weitere Aufnahmen des Kristalls gemacht werden. Zum Beispiel ist eine 90-Drehung um die z—Achse denkbar, damit eine Ebene bestimmt werden kann. Nach der Indizierung dieser Laue-Aufnahme kann ermittelt werden, um welchen Winkel um die x—Achse des Goniometers gedreht werden muss. Nach einer Aufnahme zur Kontrolle ist die Orientierung des Kristalls bekannt.
Fur die vorliegende Arbeit wurde eine Üngenauigkeit von maximal 1° fur
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.5: Rotationen einer Probe
die z—Achse und 0,5° für die y—Achse festgelegt1. Lagen die Abweichungen in einem angemessenen Rahmen, wurde die Probe als orientiert angesehen und konnte weiterverarbeitet werden.
3.2 Pulverdiffraktometrie
Die Pulverdiffraktometrie ist ebenfalls eine Methode zur Kristallstrukturanalyse. Auch hier kommt es bei Erfüllung der Bragg-Gleichung (3.1) zur konstruktiven Interferenz. Im Gegensatz zu der Laue-Methode liegt die Probe hier aber in polykristalliner Form vor und wird mithilfe von monochromatischer Röntgenstrahlung unter verschiedenen Einstrahlwinkeln untersucht.
Durch die Pulverform liegen viele kleine Einkristalle vor, deren Orientierungen statistisch verteilt sind. Durch die monochromatische Rüntgenstrahlung und die Anderung des Einstrahlwinkels wird die Bragg-Bedingung von mehreren Einkristallen erfullt, die zu einer Ebenenschar gehüren. Dabei bildet jeder dieser Einkristalle eigene Beugungspunkte aus, die bei Überlagerung zu gleichmüßigen Beugungsringen führen (Abbildung 3.6).11
Ein Detektor misst die Winkel und Intensitaten dieser Reflexe. Bei dieser Untersuchung wurde ein Gerüt des Modells Bruker D8 verwendet, das eine Ront- genrühre mit einer Kupferanode hat. Üm alleine monochromatische Strahlung zu erhalten, wird ein Nickelfilter eingesetzt. Dieser absorbiert die Kß — Strahlung und einen Teil der Bremsstrahlung, sodass ihre Intensitüt in diesem Bereich gering ist. Die Wellenlange der Rüntgenstrahlung liegt bei A = 1,54059 Â.
Die Anordnung, die hier zum Einsatz kommt, heißt Brentano-Bragg-Geometrie und ist in der Abbildung 3.7 dargestellt.
Der Ausgang der Rüntgenrühre, der Probenmittelpunkt und der Detektor liegen hierbei auf einem Fokussierkreis, sodass der Probentrüger tangetial anliegt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.6: Beugungskegel im Vergleich [11]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3.7: Brentano-Bragg Geometrie [12]
Zusätzlich befinden sich der Röntgenröhrenausgang und der Detektor auf einem Kreis, dessen Mittelpunkt der Probenmittelpunkt ist. Durch diese Anordnung wird in guter Näherung eine Fokussierung der Reflexe zum Detektor hin erreicht. Idealerweise wäre die Probe nicht eben, sondern hätte die gleiche Wolbung wie der Fokussierkreis.
Die Probe dreht sich mit der halben Winkelgeschwindigkeit des Detektors. Das wird als 2d/d-Betrieb bezeichnet. Der Detektor fährt die Winkel 2d =10° bis 90° ab und zeichnet die Intensitat der Reflexe auf. Dadurch erhält man ein Diffraktogramm, in dem die Intensität der Reflexe in Abhängigkeit des Winkels aufgetragen ist. Die Reflexlagen konnen zur Bestimmung der verschiedenen kristallographischen Phasen genutzt werden, da sie sich je nach Phase unterscheiden. Aus der Lage der Reflexe lassen sich desweiteren die Gitterparameter bestimmen 12.
[...]
1 Ein Beleg für die Güte der Orientierungen folgt im Kapitel 4.1.
- Quote paper
- Lisa Buch (Author), 2013, Charakterisierung von Clathrat-Einkristallen, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/1023098
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